JPS59201244A - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

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JPS59201244A
JPS59201244A JP58075637A JP7563783A JPS59201244A JP S59201244 A JPS59201244 A JP S59201244A JP 58075637 A JP58075637 A JP 58075637A JP 7563783 A JP7563783 A JP 7563783A JP S59201244 A JPS59201244 A JP S59201244A
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optical recording
dye
component
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浅見 茂
Toshiki Aoi
利樹 青井
Kazuo Takahashi
一夫 高橋
Akihiko Kuroiwa
黒岩 顕彦
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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。
先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴音もち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。
このような光記録媒体のうち、暗室による画倣処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。
このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であシ、その1例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部全融解、除去等して,ビットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このビットによ
り情報を記録し、このビラトラ読み出し光で検出して読
み出しを行うものがある。
そして、このようなビット形成型の媒体の1例として、
基体上に,光吸収色素からなる記録層を設層して、色素
を融解してビットを形成するものや,ニトロセルロース
等の自己酸化性の樹脂と光吸収色素と金含む記録Jfl
i ’z設層し、ニトロセルロース等を分解させビット
を形成するものや、熱可塑性樹脂と光吸収色素とからな
る記録層を塗設し、樹脂および色素を融解してビットを
形成するものなどが知られている。
しかし、このような媒体では、保存によって、色素がマ
イグレーションして、基体中に混入したり、再凝集,再
結晶したり、ブリードアウト金主じて、。肖き込み感度
が低下したり、読み出しのS/N比が低下したりする不
都合がある。
特に、記y−tK後のI%湿温下の保存によって,ビッ
トが変形し、読み出しのS/N比が大きく低下してし甘
う。
■ 発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、保存性が向上し、特に記録後の高
温保存によるS/N比の劣化が減少′した光記録媒体を
提供することにある。
このような目的は、下記の本発明によって達成きれる。
すなわち第1の発明は、 樹脂成分と光吸収成分とを含む記録層を基体上に有する
光記録媒体において、官能基を有する樹脂の1種または
2種以上と、官能基分有する色素の1種または2種以上
とを金属系架橋剤によって架橋してなる樹脂−光吸収成
分併用いることを特徴とする光記録媒体である。
また第2の弁明は、 樹脂成分と光吸収成分とを含む記録層を基体上に有する
光記録媒体において、官能基分有する樹脂の1種または
2種以上と、官能基を有する色素の1種または2種以上
とを金属系架橋剤によって架橋してなる樹脂−光吸収成
分と、樹脂成分および光吸収成分のうちの1種以上とを
併用して用いることを特徴とする光記録媒体である。
さらに第3の発明は、 樹脂成分と光吸収成分とクエンチャ−とを含む記録層ヲ
基体上に有する光記録媒体において、官能基を有する樹
脂の1種または2種以上と、官能基を有する色素の1種
または2種以上とを金属系架橋剤によって架橋してなる
樹脂−光吸収成分を用いるか、あるいはこの樹脂−光吸
収くシ 成分と、樹脂成分および光吸収成分の1種以上とを併用
して用いることを特徴とする光記録媒体である。
III  発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明における記録層は、樹脂−光吸収成分からなり、
樹脂−光吸収成分として、官能基分有する樹脂の1種ま
たは2種以上と官能基分有する色素の1種または2種以
上とを金属系架橋剤によって架橋してなるものを用いる
用いる樹脂および色素の種類には特に制限はなく、後述
の金属系架橋剤と反応する官能基を有するものであれば
よい。
この場合、樹脂および色素の官能基は、水酸基、カルゼ
キシ基およびスルホン基のうちの1種または2種以上で
あることが好ましい。 なお、これら官能基は、金属塩
であってもよい。
そして、色素は、これら官能基全1〜41固、特に1〜
3個程度、より好ましくは2個有するものであることが
好捷しい。
用いる色素としては、特に下記のものが好適である。
Dl シアニン色素 2−チアゾリル、2−(4,5−ベンゾチアゾリル)、
2−〔ナツト(1,,2−d)チアゾリル〕、2−〔ナ
フト(3,4−d)チアゾリル〕、2−〔フエナントリ
ノ(9,1O−d)チアゾリル〕、2−ベンゾオキサシ
リル、2−セレナゾリル、2−キノリル、4−キノリル
、2−ベンズイミダゾリル等のへテロ環残基を両端に有
し、これらを、 それぞれ置換または非置換の1,3,5゜7−ノナチト
ラエニリデン、1,3.5−へブタトリエニリデン、3
.5−ジメチレン−1,3,5−ヘプタトリエニリデン
、2,4−ネオペンチシン−1,3,5−ヘプタトリエ
ニリテン、2−メチン−4−フロベニル−5,6−ベン
ゾビリリウム、■、3−ペンタジエニリデン、2−ブテ
ニリデン、3.5−トリメチレン−1,3,5−へブタ
トリエニリデン等で連結したもの。
なお、一方のへテロ環残基が十電荷金もつことにより、
そのヘテロ環残基の置換基は一屯荷をもってもよく、あ
るいは、I、Br、0ffi04 v BF4 + p
)ルエンスルホニル、p−クロロベンゼンスルホニル等
の陰イオント造塩していてもよい。
そして、これらの場合には、−OH、−COOH。
−803H等の官能基がへテロ環残基に直接、より好ま
しくはへテロ環残基のNp子にアルキル基等を介して結
合する。
例えば、 3.3′−ジ(6−ヒドロキシへキシル)−11−ジフ
ェニルアミノ−10,12−エチレン−5,6,5’、
6’−ジペンゾチアトリカルボシアニン バークロレー
ト、 3.3′−ジ(2−ヒドロキシブチルン−11−ジフェ
ニルアミノ−10,12−エチレン−5,6,5’、6
’−ジペンゾチアトリカルボシアニン バークロレート
、 3.3′−ジ(4−カルボキシブチルノー11−ジフェ
ニルアミノ−1,0、12−エチレン−5,6,5’、
6’−ジペンゾチアトリカルデシアニン バークロレー
ト、 3.3′−ジ(6−スルホヘキシル)−11−ジフェニ
ルアミノ−10,12−エチレン−5,6、5’、 6
’−ジペンゾチアトリカルダシアニン ノミプロレート
、 3.3′−ジ(6−ヒドロキシエチル)−to、12−
トリメチレンーペンタトリエニリデン−51i5’16
’−ジペンゾチアトリカルボシアニン ノ々−クロレー
ト、 3.3′−ジ(2−カルボキシブチル)−10,12−
トリメチレンーベンタトリエニリデン−5、6,、5’
、 6’−ジペンゾチアトリカルボシアニン バークロ
レート 1.1′−ジ(2−ヒドロキシエチル)−2゜2’−)
!jカルボシアニン バークロレート。
■、1′−ジ(4−ヒドロキシブチル)−2,4’−)
リカルボシアニン バークロレート、■、1′−ジ(4
−スルホブチル)−4,4’−トvカルボシアニン ノ
g−りロレートナト。
D2 フタロシアニン色素 フタロシアニン色素のベンゼン環に、=OH。
−0OOH,−8o3H等の官能基が直接、よジ好まし
くは適当な連結基、例えば、 −oco−、−co。
−、−0ONH2−,502−、−802NI(2−な
どに結合したアルキル基等を介して、結合したもの。
フタロシアニンの中心金属原子としては、特に、Pb、
VO,Mn、Sn、Ou等が好ましい。
例えば、 3.3’−ジ(6−ヒドロキシへキシルオキシカルボニ
ル)バナジルフタロシアニン。
3.3’−ジ(6−カルボキシペンチルオキシカルボニ
ル)ノ々ナジルフタロシアニンなど。
D3 スクワリリウム色素 にて示されるもの。  ここに、A、Bは。
それぞれ、芳香族環であり、特に下A己のものが好まし
い。
この場合b  ”1 + FL2は、アルキル基等の置
換基を表わす。
そして、特に、アルキル基に、好ましくは−OH、0O
OH、−003H等の′ビ能基が結合したものが好適で
ある。
例えば、 ビス(2−ヒドロキシ−4−ジメチルアミノフェニル)
スクワリリウム、 4−ジ(ヒドロキシエチルノアミノフェニル−47−シ
エチルアミンナフチルスクワリリウムなど。
D4 コリンまたはコロール @願昭57−80487号にて提案したコリンまたはコ
ロールに、上記の官能基−01−I。
−0OOH,−8o3Hが結合したもの。
D5 アントラキノン系 直接葦/ヒはアルキル基を介し、−011,−Cool
(。
−803H等の官能基が結合したもの。
例えば、 1.5−ジ(δ−ヒドロキシブチルアミノ)アントラキ
ノン、 ジ(4−メチル−2−スルホフェニルアミツノアントラ
キノン。
ジ(4−メチル−2−カルボキシフェニルアミノ)アン
トラキノンなど。
D67ゾ系 特にビスアゾ系、トリスアゾ系やアゾクロム系等であっ
て、上記の官能基が結合したもの。
例えば、 アゾ安息香酸、 アゾ−2−ヒドロキシナフタリン−1′−ヒドロキシベ
ンゼン々ど。
これら色素は、公知の方法に従い容易に合成することが
できる。
用いる樹脂としでは、上記の官能基の1種以上を複数個
有するものであれば、特に制限はない。
特に好適に用いることのできるもの全以下に挙げる。
1)OH含有樹脂 ニトロセルロース、アセチルセルロース。
エチルセルロース、アセナルブチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシグロビルセルロース
、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロースエステルないしその誘導体、 ポリビニルアルコール、 ポリビニルアセテート、 ポリビニルブチラール、 ポリビニルホルマール、 エポキシ樹脂、 フェノール樹脂、 アルキッド樹脂、 ポリチロシン、 ポリビニルヒドロキノン、 ポリビニルベンジルヒドロキノン、 メチロール化ポリアクリルアミド、 ポリアクリルヒドロキシアミド、 ポリビニルメチロール、 ポリ−(p−ヒドロキシエチルンスチレンあるいはこれ
らの共M合体、 きらには、エチレン−酢酸ビニル共生合体などエステル
の部分加水分解物等。
2)OOOH含OH脂 アクリル酸、メタクリル酸等の単独重合体あるいは他の
モノマーとの共」合体、ないしこれらのエステルの部分
加水分M物、 無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリッ
ト酸等と酢酸エチル等との他のモノマーとの共重合体等
3)SOsH含有樹脂 ポリスチレンスルホン酸等。
なお、樹脂中の官能基の数は、くりかえし単位あたり0
.05〜4程度とされる。
また、その分子量等には特に制限はない。
このような樹脂は、色素子樹脂に対し、5〜50wt係
程度用いられる 樹脂−光吸収成分は、これら樹脂と色素のl′Aiiま
たは2種以上、通常1禅ずつの架橋物であってもよいが
、これら樹J摺と色素の1柿または2棟以上、通常l紳
ずつと、上記の官能基含有する化付物の1棟捷たは2柿
以上、通常1椋との架橋物であってもよい。
用いる化合物としては、上記の官能基を1つ以上もつも
のであればよいが、特に多官能化合物であって、架橋剤
残基や色素残基間のスペーサーとして機能するスペーサ
ー成分を用いることが好ましい。スペーサー成分として
は、下記のようなものが好適である。
1ノ 多価アルコール エチレンクリコール、1,3−、?ロパンジオール、1
,4−ブタンジオール、1,5−ベンタンジオール、1
,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、
1.4−シクロヘキサンジオール+ p+ p’−ジヒ
ドロキシ−2,2−ジンクロヘギシルプロパン、ビスフ
ェノールA、ハイドロキノン、p、p’−ビフェノール
、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、fリエチ
レンクリコール(n=2〜50)などのジアルコールや
、 グリセリン、ソルビトールなどや、 グルコース、シュクロースjiど、8らにはその誘導体
5例えば部分エステル、エーテルなど。
2)ポリカルボ゛ン酸 コハク酸、マロン酸、グルタノ酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、セパシン酸、マレイン酸、フマル酸
、フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸などのジカル
ボン酸や、トリメリット酸、ポリメリット酸、エチレン
ジアミンテトラ酢酸など。
これら包1脂十色素とこれら化合物(スペーサ成分)と
は、通常、重量:比で、1対0.01〜1にて用いられ
る。
このような色素と樹脂の1棟せたは2種以上。
通常1種ずつと、上記の化付物の1独または2棟以上、
進常1種ケ」1、金属系架橋剤によって架橋される。
用いる位b)系架橋剤としては、チタン、ジルコニウム
またはアルミニウムの有俵化合物またはキレート化物で
あることが好ましい。
これらのうち、特に好適なものとしては、下記のような
ものがある。
■ン チタンアルコキシド テトラ−1−ゾロポキシチタン(T P Tへテトラ−
n−ブトキシチタン(TBT)、テトラキス(2−エチ
ルヘキソキシ」チタン、 テトラステアロキシチタン、 TPTポリマー (n = 2〜10 )、TBT  
ボ リ マ −(n  =  2 〜1 0  ン 、
トリプトキシスナアロイルチタンボ]ツマ−(n=2〜
lOンなど。
2)チタンキレート ジ−ミープロポキシ−ビス(アセチルアセトナート)チ
タネート、 ジ−n−ブトキシ−ビス(トリエタノールアミナート)
チタネート。
ジヒドロキシ−ビス(クリレート)チタネート、 (エチレングリコラート)チタンビス(ジオクチルフォ
スフェート)% チタニウム−1−ブロボキシオクチレングリロレート。
ジ−ミープロポキシ−ビス(アセト酉1:酸エチル)チ
タネートなど、 β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルIン酸な
いしそのエステルや塩、ケトアルコール、アミノアルコ
ール、エノール性活性化合物など全配位子とするもの。
3)チタンアシレート オキソチタンビス(モノアンモニウムオキサレートハ トリーローシトキシチタンモノステアレート。
i−プロポキシチタンジメタクリレート−1−ステアレ
ート。
里−プロポキシチタントリス(4−アミノベンゾエート
)。
1−プロポキシチタントリス(ジオクチル7オスフエー
ト)など、 4)ジルコンアルコキシド テトラエトキシジルコネート、 テトラ−1−プロポキシジルコネート、テトラ−n−プ
ロポキシジルコネート、テトラ−n−ブトキシジルコネ
ート、 テトラ−1−ブトキシシルコイ・−ト、テトラ−(2−
メチルンブトキシジルコネート。
テトラ−(3−メチル)ペントキシジルコネート。
テトラ−n−へブチルオキシジルコネート。
テトラ−n−オクチルオキシジルコネートなど。
5ン ジルコンキレート ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の、 β−ジケトン 例えば、2.4−ペンタンジオン、2,4−へブタンジ
オンなど ケトエステル 例えは、アセト酢酸エチル、アセト酢酸エチル、アセト
【非酸ブチルなど ヒドロ;ヒシカルiン酸ないしそのエステルや塩 例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩
、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、
サリチル酸フェニル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石
酸、酒石酸メチル、ン酉石酸エチルなど ケトアルコール 例えば、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン
、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−
2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−へ
シタノンなど アミノアルコール 例えば、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、N−メチルモノエタノールアミ
ン、N−エチルモノエタノールアミン、N、N−ジエチ
ルエタノ−ルアミン、N、N−ジエチルエタノールアミ
ンなど エノール性活性水素化会物 例えば、マロン酸ジエチル、メチロールメラミン、メチ
ロール尿素、メチロールアクリルアミドなど 等全配位子とするもの。
6)ジルコン石けん 例えば、 ジルコニウム−2−エチルヘキンエート、ナフデン酸ジ
ルコニウム。
ステアリン酸ジルコニウムナト。
7)酢酸ジルコニウム 8)アルミニウムアルコキシド アルミニウムインノロピレート、 モノ5ec−ゾトキシアルミニウムジイソゾロピレート
、 アルミニウム5ec−ゾチレートなど。
9)アルミニ夏フムキレート エチルアセトアセテートアルミニヮムジイソプロビレー
ト、 アルミニウムトリス(エチルアセトアセテートフ、 アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウ
ムーモノ−アセチルアセトナートビス(エチルアセトア
セテ−))、 アルミニウムジ−n−ブトキシド−モノ−エチルアセト
アセテート、 アルミニウムジーi−ズロボキ7ドーモノーエチルアセ
トアセテート、 アルミニウムオキシドオクトエート、 アルミニウムオキシドステアレートなど、β−ジケトン
、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸ないしそのエス
テルや塩、ケトアルコール、アミノアルコール、エノー
ル性活性化会物斤どを配位子とするもの。
上記色素および樹脂と必要に応じスペーサー成分の1柚
丑たid2種以上ずつは、こ几ら金腐系架橋剤によって
架橋される。
架橋剤は、イ動脂と色素とスペーサー成分との総計に対
し、0.01〜2Qwt係%9与に帆1〜10wt俤程
度用いられる。
架橋物を得るには、色素と、樹脂と、架橋剤と必要に応
じスペーサー成分との所定量ずつを溶媒中に溶解し、室
温〜50℃程度の温度で反応を生じさせてもよい。  
あるいは、より好ましい態様として、これを塗布して、
記録層と1〜で設層したのちに、好1しくけ加熱を施し
て架橋全行うのがよい。 このとき、脱離したアルコー
ルやキレート化剤等は、蒸散させることもできる。
このような架橋反応により5色素と樹力旨とスペーサー
成分とは、−o −、−coo−、−5o3−等を介し
、Ti 、Zr 、AIと結合する。 そして、Ti。
Zr、Al7Q子には、2または41iiSIのM−0
−CtたばM−0−(COまたは802 ) 0(M 
It:! Ti 、Zr、AI )結合が生じることに
なる。 そして、このような結合単位は複数個存在して
いる。
本発明の媒体の記録層に1 このような架橋物からなる
ものであるが、記録層上には、別途、他の樹脂成分およ
び/または光吸収成分全含有することもできる。
光吸収成分としては、上記のような官能基を有する、あ
るいは有しない各種色素がある。
また、これら色素の縮合物であってもよい。
例えば、 OH、C100H、803H等の官能基の1
棟以上を有する111i!i!または2個以上有する色
素の単独なめし共縮合物、 あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルゼン酸ないし
その塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシアナート、
ジェポキシ化合物、酸無水物、ジヒドラジド、ジイミノ
カルボナート等の共縮合成分との共縮合物がある。
あるいは上記の官能基全方する色素全単独で、あるいは
スペーサー成分とともに金属系架橋剤で架橋したもので
あってもよい。 この架橋物は、塗膜中で上記の架橋を
行うとき副生ずるものである。
さらに、樹脂成分として、上記のような樹脂、あるいは
他の樹脂が含有されていてもよい。
好適に使用できる樹脂は、熱可塑性、自己酸化性ないし
解重置注のものであって、例えは特願昭58−1522
9号等に記載したものがある。
また、色素同様、上記したような官能基金もつ樹脂の縮
合物ないし架橋物であってもよい。
樹脂架橋物は、上記同様副生して混在することがあるも
のである。
なお、これら樹脂成分や光吸収成分は、一般に、樹脂−
光吸収成分に対し、20wt%以下の範囲で含有される
さらに、第2の樹脂−光吸収成分として、樹脂と色素、
樹脂と色素と共縮合成分との縮合物などが含有されてい
てもよい。
このような記録層中には、さらに、クエンチャ−が含有
されることが好ましい。
これにより、読み出し光のくりかえし照射による87N
比の再生劣化が減少し、また耐光性が向上する。
クエンチャ−としては、種々のものを用いることができ
るが、特に色素が励起して一重項酸素が生じたとき、−
重項酸素から電子移動ないしエネルギー移動をうけて励
起状態となり、自ら基底状態にもどるとともに、−重項
酸素を三重項状態に変換する一重項酸素クエンチャーで
あることが好ましい。
一重項酸素クエンチャーとしても、種々のものを用いる
ことができるが、特に、再生劣化が減少すること、そし
て色素結合樹脂との相溶性が良好であることなどから、
遷移金属キレート化付物であることが好ましい。  こ
の場合、中心金属としては%Ni、Co、Cu、Mn 
 等が好ましく、特に、下記の化付物が好適である。
■)アセチルアセトナートキレート系 QI  N1(11)アセチルアセトナートQ 2 0
 u(II)アセチルアセトナートQ3  Mn(Il
lンアセチルアセトナートQ4  Co(nンアセチル
アセトナート加 ビスジチオ−α−ジケトン系 ここに、a(1)〜R(4)は、i4換ないし非置換の
アルキル基またはアリール基を表わし5、Mは2価の遷
移金属原子を表わす。
この場合、 Ftlt−電荷をもち、4級アンモニウム
イオン等と基金形成してもよい。
Q5  N1(IIンジチオペンジル Q6  N1(n)ジチオビアセチル 9 N十(C4H9ン4 3)ビスフェニルジチオール系 ここに、R(5)およびR(6)は、メチル基などのア
ルキル基、あるいは01などのハログ/原子等を表わし
、MはNi等の2価の遷移金属原子を表わす。 さらに
、aおよびbは、それぞれ、O丑たFi4以下の猜数で
ある。
また、上記構造のMは一軍荷をもって、アニオンと塩を
形成してもよく、さらにはMの上下には、さらに他の配
位子が結合していてもよい。
このようなものとしては、下記のものがある。
Q1’0OPA−1001(商品名 三井東圧ファイン
株式会社製ン Qll  PA−1002[同 上 Ni−ビス(トル
エンジチオール)テトラ(1 −ブチルンアンモニウム〕 Q12  PA−1,003(同 上ンQ13  PA
−1005(同 上 Ni−ビス(ジクロロベンゼン)
テトラ(1− ブチル)アンモニウム〕 Q14  PA−1006[同 上 Ni−ビス(トリ
クロロベンゼンジチオール) テトラ(t−ブチルノアンモニウム〕 Q150o−ビス(ベンゼン−1,2−ジチオールフチ
トラブチルアンモニウム Q16C!o−ビス(0−キシレン−4,5−ジチオー
ルンテトラ(t−プチルン アンモニウム Q17Ni−ビス(ベンゼン−1,2−ジチオール)テ
トラブチルアンモニウム Q18Ni−ビス(0−キシレン−4,5−ジチオール
)テトラブチルアンモニ ウム Q19Ni−ビス(5−クロロベンゼン−1,2−ジチ
オールフチトラブチルア ンモニウム Q20  Ni−ビス(3,4,5,6−テトラメチル
ベンゼン−1,2ジチオ−ノリテトラブチルアンモニウ
ム Q21  Ni−ビス(3,4,5,6−テトラクロロ
ベンゼン−1,2ジチオールンテトラブチルアンモニウ
ム 4ン ジテオカルノ々ミン酸キレート系ここに、R(7
)およびR(8)はアルキル基を表わす。 また5Mは
2価の遷移金属原子を表わす。
Q22  Ni−ビス(ジブチル ジチオカルノ々ミン
酸]〔アンチゲン NB(、(住友化学社製]〕 5)ビスフェニルチオール系 Q23Ni−ビス(オクチルフェニル)サルファイド 6)チオカテコールキレート系 ここに、Mは2価の遷移金属原子を表わす。
また1Mは一電荷をもち、アニオンと塩を形成していて
もよく、ベンゼン環は置換基全方していてもよい。
Q24  Ni−ビス(チオカテコールンテトラプチル
アンモニウム塩 υ サリチルアルデヒドオキシム系 ことに、tC9)およびR(10)は、アルキル基金表
わし、Mは2価の遷移金属原子全表わす。
Q25  Ni  (It)O(N−イソプiビルホル
ムイーミドイルラフエノール Q26  N1(n)0−(N−ドデシルホルムイミド
イル)フェノール Q27  Co(II)0−(N−ドデシルホルムイミ
゛ドイルノフェノール Q28 0u(II)O−(N−ドデシルホルムイミド
イル)フェノール Q29’  N1(II)2..2’−Cエチレンビス
にトリロメチリジン)〕−ジフェノ ール Q30  Co(I)2.2’  (エチレンビスにト
リロメチリジン)〕−ジフェノ ール Q31  N1(n)2,2’  (1,8−ナフチレ
ンビスにトリロメチリジンフ〕− ジフェノール Q32  N1(nン−(N−フェニルホルムイミドイ
ル)フェノール Q33.Co(■)−(N−フェニルホルムイミドイル Q34  00(IIン一(N−フェニルホルムイミド
イル)フェノール Q35  Ni(n)サリチルアルデヒドフェニルヒド
ラゾン Q36  Ni(n)?!jチルアルデヒドオキシム 8)チオビスフェルレートキレート系 、L(11)            □(12ンここ
に、Mは前記と同じであり、FL(11)およびEL(
12)は、アルキル基を表わす。
またMid−電荷をもち、アニオンと塩とを形成してい
てもよい。
Q37  Ni(II)n−ブチルアミノ[ 2 、 
2’−チオビス( 4 − tert−オクチルンーフ
エルート](Oyasorb − U V − 1 0
84(アメリカン シアナミドO O * *Ltd.
 ) 〕 Q38  Co(nun−ブチルアミノ[: 2 、 
2’−チオビス(4  tert−オクチルンーフエル
ート〕 Q3 9  N i(If)−2 、 2’チオビス(
4−tert−オクチルンーフエルート 9)亜ホスホン酸キレート系 ここに、Mは前記と同じであシ、几(1ψおよび几(1
4)は、アルキル基、水酸基等の置換基を表わす。
40 この他、他のクエンチャ−としては、下記のようなもの
がある。
10)  ベンゾエート系 Q51  既存化学物質3−3040(チヌピン−12
0(チバガイギー社製)〕 11)  ヒンダードアミン系 Q52  既存化学物質5−3732 [lN0LLS
−770(三共製薬社製ン〕 このようなりエンチャーは、公知の方法に従い合成され
る。
そして、これらのクエンチャ−は、前記架橋物中の色素
1モルあた9、!7、一般に0.05〜12モル、特に
帆1〜1.2モル程夏含有される。
なお、クエンチャ−の極太吸収波長は用いる色素の極大
吸収波長以上であることが好ましい。
これにより、再生劣化はきわめて小さくなる。
この場会、両者の差はOか、350nm以下であること
が好ましい。
このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。
そして、記録層の厚さは5通常0.03〜10μm程度
とされる。
なお、このような記録層には、この他、他のポリマーな
いしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤
、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、そして架橋剤等が含
有されていてもよい。
このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよい。
この場会、塗膜中にて架橋反応を行うときには、加熱を
行うことが好ましい。
なお、塗布に用いる溶媒としては1例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン。
シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチ
ル、カルピトールアセテート、ブチルカルピトールアセ
テート等のエステル系、メチルセロソルフ、エチルセロ
ソルフ等のエーテル系、ないしトルエン、キシレン等の
芳香族系、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系、
アルコール系などを用いればよい。
このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各種樹脂、ガラス、セラミックス、金属等いずれ
であってもよい。
また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ディスク、
ドラム、ベルト等いずれであってもよい。
なお、基体は51通常、トラッキング用の溝を有する。
 また、・1必要に応じ、反射層等の下地層や蓄熱層や
光吸収層などを有するものであってもよい。
また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーゼネー
ト樹脂、ポリサル7オン樹脂、ポリエーテルサル7オン
、メチルペンテンポリマー等の、みぞ付きないしみそな
し基体が好適である。
これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張力、熱伝
導度寺を改善するためVこ、基体上にプライマー全コー
ティングすることもできる。
プライマーとしては、例えば、チタン系、シラン系、ア
ルミ系のカップリング剤や、各柚感光性樹脂等を用いる
ことができる。
また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を用いると
きに裏面として機能する反射層や、各棟最上層保護層、
/飄−ノミラ一層などを設けることもできる。
本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよ−。
また、基体の一面上に記録層を塗設したものを2つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ1それ全智閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。
■ 発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
ノξルス状に照射する。  このとき記録層中の架橋物
中の色素の発熱により、架4A物が融解し、ビットが形
成される。
このように形成されたビットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光ff:@出することにより読み出される。
この場合、記録および読み出しは、基体側から行っても
、記録層側から行ってもよい。
そして、一旦記録層に形成したビットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。
なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、He−Neレーザー、  /’trレーザー、He 
−Odレーザー等を用いることができる。
■ 発明の具体的効果 この出願の第1および第2の発明によれば、媒体の長期
保存を行っても、÷51き込不感度や、S/N比の劣化
がきわめて少ない。 特に、記録後に高温にて保存した
のちの読み出しのS/N比の劣化はきわめて小さくなる
また、読み出しのS/N比もきわめて高い。
なお、W、3の発明によれば、再生劣化が格段と減少し
、耐光性がきわめて高くなる。
本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った。
以下にその1例を示す。
実施例 下記表1に示されるように、下記の色素と。
樹脂と、スペーサー成分と、架橋剤と金、重量比にて、
色素/樹脂/架橋剤−70/2  /28、(色素+樹
脂)/スペーサー−3フ1の量比でジクロロエタン中に
溶解した。
これ全Tiキレート化物で表面処理したポリメチルメタ
クリレート製基体上に塗布し、40℃VC加熱して、0
.07μm厚の記録層をえた。
これらの記録層中では、いずれもI tL測測定結果、
架橋替金形成していることが確認された。
この場合樹脂−色素架橋物の他、一部のサンプルでは、
樹脂−樹脂、色素−色素等の架橋物も混入していた。
これとは別に比較のため、イ61脂と色素のみからなる
記録層を形成した。
なお、用いた色素、樹脂、スペーサー成分および架橋剤
は下記のとおジである。
架+X 剤x  ジー1−ゾロボキノビス(アセチルア
セトナート)チタン 架a 剤y  エチルアセトアセテートアルミニウムジ
ーi−ズロビレート 架橋剤Z  ジルコニウムテトラアセチルアセトナート 色素A  3,3’−シ(6−ヒドロキシへキシル)−
11−ジフェニルアミノ−1,0、12−エチレン−5
,6,5’、6’−ジペンゾチアトリ力ルポシアニンノ
々−クロレート色素B 1,1′−ジ(2−ヒドロキシ
エチルン2 r 2’  l”)カルボシアニンバーク
ロレート (un  3,3’−ジ(6−ヒドロキンへキシルオキ
シカルボニル)バナジルフタロシアニン aXD  3.3’−ジ(6−カルIキシベンチルオキ
シカルボニルフノζナジルフタロシアニン 樹脂K アセチルセルロース(約平均分子敞10万ン 樹脂L ポリメチルメタクリレート部分加水分屑物(約
平均分子量3万、加水分解率 50チフ 樹脂M ニトロセルロース(約平均分子量1゜万) 樹脂N エチレン酢酸にル共重合体配合加水分解物(約
平均分子量3万、加水分解率50%) 、<ヘーサー成分S ビスフェノールNこのようにして
作製した各サンプルについて、180 Q rpmで回
転させながら、半導体レーザ(830nm)を1μmφ
1に集光しく集光部出力10mW)、パルス巾100 
n5ecで書き込みを行った。
この後、1mWの半導体レーザー読み出し光を1μse
c 巾−3Kt(zのパルスとして照射して、その反射
光全検知して、0/N比を測定した。
次いで、谷サンプルを、50℃、相対湿度90q6にて
1000時間保存したのち、0/N比の劣化全測定した
保存後のc / N比の劣化率C%)を表1に示す。
表1に示される結果から、第1および第2の発明の効果
があきらかである。
実施例 実験例1のサンプル屋、1において5色素の重合体に対
し、重量比で40%のクエンチャ−Q14を添加したサ
ンプルA −13’eえた。
サンプルA 、 1 、13に、1 mW、 1 μs
、 3KHzの読み出し光を4分間照射したときの0 
/ N比の劣化率(%)を表2に示す。
應、         1  13 クエンチャ−−Q14 0 / N此方化率 扁温保存劣化C%)76 反射率劣化率 再生劣化(チ)    37   4 表3に示される結果から、第3の発明の効果があきらか
である。
手続有口正置(自発) 昭和58年 6月2y日 1、事件の表示 昭和58年特許願第 75637号 2、発明の名称 光記録媒体 3“、補正をする渚 事件との関係        特許出願人任  所  
  東京都中央区日本橋−丁目13番1号名  称  
 (306)  ティーディーケイ株式会社代表者  
大 歳  寛 4、代理人  〒171 住  所    東京都豊島区西池袋五丁目17番11
号矢部ビル1階  電話 988−16806、袖IF
の内容 明細書の1′3、発明の詳細な説明」の欄の記載を、下
記のとおり補正する。
工)第30ページ第6行に、lNi、Co、Cu。
M n j とあるを、fNi 、Co、Cu、Mn。
Pd、Ptjと補正する′。
II )第30ページ第g行〜第40ページ第3行まで
の記載を、下記のとおり補正する。
jl)  アセチルアセトナートキレート系QINi(
II)アセチルアセトナートQ2Cu(II)アセチル
アセトナートQ3  Mn(I[I)アセチルアセトナ
ートQ4Co(II)アセチルアセトナート2) ヒス
ジチオ−α−ジケトン系 ここに、R(11,R(4)は、置換ないし非置換のア
ルキル基またはアリール基を表わし、Mは、Ni 、C
o、Cu、Pd、Pt等の遷移金属原子を表わす。
この場合、Mは一電荷をもち、4級アンモニウムイオン
等のカチオンと塩を形成してもよい。
Q5  N1(II)ジチオベンジル Q6Ni(II)ジチオビアセチル N”(C4H3)4 3) ヒスフェニルジチ、オール系 ここに、RおよびR(6)は、メチル基(5) などのアルキル基、あるいは0文などの/\ロゲン原子
等を表わし、Mは、Ni 、Co 。
Cu 、Pd 、Pt等の遷移金属原子を表わす。 さ
らに、aおよびbは、それぞれ、0または4以下の整数
である。
また、上記構造のMは一電荷をもって、カチオンと塩を
形成してもよく、さら番こはMのL下には、さらに他の
配位子が結合して(Xでもよい。
このようなものとしては、下記のもの力ζある。
QIOPA−1ool(商品名 三井東圧ファイン株式
会社製) Qll  PA−1002(:回 」、 Ni−ビス(
トルエンジチオール)テトラ(t −ブチル)アンモニウム〕 Q12    ’FA−1003(J弓   」二)Q
13  FA−1005C同 上 Ni−ヒス(ジクロ
ロベンゼン)テトラ(t− ブチル)アンモニウム〕 Q14  PA−1006C同 上 Ni−ビス(トリ
クロロペンセンジチオール) / テトラ(t−ブチル)アンモニウム〕 Q15  Co−ビス(ヘンゼア−1,2−ジチオール
)テトラブチルアンモニウム Q16  Co−ビス(o−キシL/7−4.5−ジチ
オール)テトラ(t−ブチル) アンモニウム Q17Ni−ヒス(ヘンセン−1,2−ジチオール)テ
トラブチルアンモニウム Q18  Ni−ビス(0−キシレン−4,5−ジチオ
ール)テトラブチルアンモニ ウム Q19Ni−ヒス(5−グロロヘンゼンー1.2−ジチ
オール)テトラブチルア ンモニウム Q20  Ni−ビス(3,4,5,6−テトラメチル
ベンゼン−1,2ジチオー ル)テトラブチルアンモニウム Q21  Ni−ビス(3,4,5,6−テトラクロロ
ベンゼン−1,2ジチオー ル)テトラブチルアンモニウム 4) ジチオカルへミン酸キレート系 (7)     (8) ここに、RおよびRはアルキル基 を表わす。 また、MはNi、Co、Cu。
Pa 、pt等の遷移金属原子を表わす。
Q22Ni−ビス(ジブチル ジチオカルバミン酩)〔
アンチケン NB’C(住友化学社製)〕 5) ビスフェニルチオール系 Q23  Ni−ビス(オクチルフェニル)サルファイ
ド 6) チオカテコールキレート系 ここに、Mは、Ni、Go、Cu、Pd。
Pt等の遷移金属原子を表わす。 また、Mは一電荷を
もち、カチオンと塩を形成していてもよく、ヘンゼン環
は置換基を有していてもよい。
Q24Ni−ヒス(チオカテコール)テトラブチルアン
モニウム塩 7) サリチルアルデヒドオキシム系 (9)     (10) ここに、RおよびRは、アルキル 基を表わし、Mは、 Ni、Co、Cu。
Pd、PL等の遷移金属原子を表わす。
Q25  Ni  (II)o   (N−イソプロピ
ルホルムイミドイル)フェノール Q26  Ni  (II)o −(N−ドテシルホル
ムイミドイル)フェノール Q27  Co (II)o −(N−ドデシルホルム
イミドイル)フェノール Q28  Cu (IT)o −(N−ドテシルホルム
イミドイル)フェノール Q29N i (II) 2 、2 ′−C工fレンビ
スにトリロメチリジン)〕−ジフェ ノール Q 3. O・ Ca (11)2.2′−(エチレン
ビスにトリロメチリシン)〕−ジフェ ノール Q31   N1(II)2.2”−(1,8=ナフチ
レンビスにトリロメチリジ ン)〕−ジフェノール Q32  N1(II)−(N−フェニルホルムイミド
イル)フェノール Q33  C,o (II) −(N−フェニルホルム
イミドイル)フェノール Q34  Cu (II) −(N−)==ニルホルム
イミドイルフェノール Q35  N1(II)サリチルアルテヒドフェニルヒ
トラゾン Q36  N1(11)サリチルアルデヒドオキシム 8) チオビスフェルレートキレート系R(11)R(
12) (11) ここに、Mは前記と同じであり、Rお (12) よびRは、アルキル基を表わす。 またMは一電荷をも
ち、カチオンと塩とを形成していてもよい。
Q37  N1(II)n−ブチルアミノ〔2゜2′−
チオビス(4−tert−オクチル〕−フェル−ト:]
  (Cyasorb  −UV−1084(アメリカ
ン シア ナ ミ  ド    Co、、Ltd、)   )Q3
8  Co(II)n−ブチルアミノ〔2゜2−チオビ
ス(4−tert−オクチ ル)−フェルレート〕 Q39  N i  (II) −2、2′−チオビス
(4−tert−オクチル)−フェルレート9) 亜ホ
スホン酸キレート系 (13) ここに、Mは前記と同じであり、Rお よびR(14)は、アルキル基、水酸基等の置換基を表
わす。
ようなものがある。
10)  ベンゾエート系 Q41  既存化学物質3−3040 Cチヌビン−1
20(チバガイギー社製)〕 11)   ヒンタードアミン系 Q42  既存化学物質5−3732 (5ANOLL
S−770(三共製薬社製)〕A

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 樹脂成分と光吸収成分とを含む記録層を基体上に
    有する光記録媒体において、官能基を有する樹脂の1種
    または2種以上と、官能基を有する色水の1種または2
    種以上とを金属系架橋剤によって架橋してなる樹脂−光
    吸収成分音用いること全特徴とする光記録媒体。 2、 金属系架橋剤が、チタン、ジルコニウムまたはア
    ルミニウムの有機化合物またはキレート化物である特許
    請求の範囲第1項に記載の光記録媒体。 3、 樹脂および色素の官能基が、水酸基、カルボキシ
    基およびスルホン基からなる群から選ばれたものの少な
    くとも1種である特許請求の範囲第1項または第2項に
    記載の光記録媒体。 4、 樹脂−光1吸収酸分が、樹脂と色素、または樹脂
    と色素とスペーサー成分を架橋してなる特許請求の範囲
    第1項ないし第3項のいずれかに記載の光記録媒体。 5、 樹脂成分と光吸収成分とを含む記録層を基体上に
    有する光記録媒体において、官能基を有する樹脂の1種
    または2種以上と、官能基金有する色素の1種またケよ
    2種以上とを金属系架橋剤によって架橋してなる樹脂−
    光吸収成分と、樹脂成分および光吸収成分のうちの1種
    以上と全併用して用いることを特徴とする光記録媒体。 6、 架橋剤がチタン、ジルコニウムまたはアルミニウ
    ムの有機化合物またはキレート化物である特許請求の範
    囲第5項に記載の光記録媒体。 7、 樹脂および色水の官能基が、水酸基、カルボキシ
    基およびスルホン基からなる群から選1ばれたものの少
    なくとも1棟である%肝請求の範囲第5項または第6項
    に記載の光記録媒体。 8、 樹脂−光吸収成分が、樹脂と色素、または樹脂と
    色素とスペーサー成分を架橋してなる特許請求の範囲第
    5項ないし第7項のいずれかに記載の光記録媒体。 9、 樹脂成分が、樹脂または樹脂の縮合物もしくは架
    橋物である特許請求の範囲第5項ないし第8項のいずれ
    かに記載の光記録媒体。 10、  光吸収成分が1色素または色素の綜合物もし
    くは架橋物である特許請求の範囲第5項ないし第9項の
    いずれかに記載の光記録媒体。 11、  樹脂成分と光吸収成分とクエンチャ−とを含
    む記録層を基体上に有する光記録媒体において、官1目
    基を有する樹脂の1棟または2種以上と、官能基を有す
    る色素の1柚または2種以上とを金属系架橋剤によって
    架橋してなる樹脂種以上と全併用して用いること’に%
    mとする光記録媒体。 12、  架橋剤がチタン、ジルコニウムまたはアルミ
    ニウムの有機化合vIJまたはキレート化物である特許
    請求の範囲第11項に記載の光記録媒体。 13゜ 樹脂および色素の官能基が、水酸基、カルヂキ
    シ基およびスルホン基からなる群から選ばれたものの少
    なくとも1独である特許請求の範囲第11項または第1
    2項に記載の光記録媒体。 14、  樹脂−光吸収成分が、樹脂と色素、または樹
    脂と色素とスペーサー成分を架橋してなる特許請求の範
    囲 れかに記載の光gt録媒体。 15、  樹脂成分が、樹脂または樹脂の縮合物もしく
    は架橋物である特許請求の範囲ぶ11項ないし第14項
    のいずれかに記載の光記録媒体。 16、  光吸収成分が,色素または色素の縮合物もし
    くは架橋物である前許諾求の範囲第11項ないし第15
    項のいずれかに記載の光記録媒体。 17。 クエンチャ−が遷移金属キレート化合物である
    特許5ト1氷の範囲第11項ないし第16項のいずれか
    に記載の光記録媒体。
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