JPS5920306A - 光重合開始剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和化合物重合用の光重合開始剤組成物に
関するものである。

不飽和結合を分子中に含むモノマー、オリゴマー、及び
ポリマーは光重合開始剤の存在下で光重合することは良
く知られている。またこの現象は、印刷版やプリント基
板、ＩＣ等を作製する時に用いられるフォトポリマーや
フォトレジストとして広く利用されている。

これらに使用する光重合開始剤としては、従来から種々
の物質が報告され、実際に使用されている。例えば、ベ
ンゾイン系化合物としてベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル等、カル♂ニル化合物としてベンジル、ベンゾ
フェノン、７セトフエノン、ミヘラーズケトン等、アゾ
化合物としてアゾビスイソブチ＋＝　二）リル、７ゾジ
ベンゾイル等、また硫黄化合物としてジペンゾチアゾリ
ルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド等、ハロゲン化合物として四臭
化炭素、トリブロムフェニルスルホン等、その他に１．
２−ベンズアントラキノンなどがある。

しかしながら、これらの光重合開始剤は未だ充分満足で
きるものではな（、種々の不飽和化合物との光重合組成
物はフォトポリマーとして必ずしも良好な感度を有して
いるとはいえず、さらに高感度でしかも貯蔵安定性の良
好な光重合開始剤が強く要望されている。

また、過酸化結合を分子中に有する有機過酸化物はハイ
ドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、
ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、パ
ーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類２等々
多くの種類、化合物があり、これらは熱によシ分解して
活性なラジカル種を生成することは周知である。このこ
とより有機過酸化物は不飽和化合物の熱獣合開始剤、熱
重合触媒、熱重合硬化剤、熱重合架橋剤などとして広く
用いられている。さらに有機過酸化物は光エネルギーに
よっても分解し同様に活性なラジカル種を生成すること
が報告されている。ところがこれらは不飽和化合物の光
重合開始剤として用いるには光重合開始能が低く到底実
用に適するものではない。したがって頂金型の７オトポ
リマーの光重合開始剤として有機過酸化物な使用した例
はとを組合せたものが、それぞれ単独の場合よりもはる
かに良好な光重合開始能を有しており、しかも貯蔵安定
性も良好であり、さらに不飽和化合物の光重合において
初期重合速度を増大させ、非常に高感度のものが得られ
ることを見出して、本発明に到達した。

すなわち本発明は 一般式（１） ％式％（１） （式中Ａｒ、は非置換フェニル基、または炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数１〜４のフルコキシ基、フェニル
基、ニド−基、アミン基、ハロゲン原子のいずれかで置
換されたフェニル基を表わす）でヤ 表遊る部分構造を有するベンゾイルパーオキシ化合物の
一種または二種以」−と （式中Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４＋　Ｒ５＋　Ｒ６
は各々独立に水素原子、水酸基、ハρゲン原子、フェニ
ル基、７ミノ基、ニド−基、スルホン酸基、スルホン酸
−ト炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルケ
ニル基、炭素数１〜５のフルフキシ基、３〜１１〜５の
アルキル基、炭素数Ｌ〜５のフルヶニル基、炭素数１〜
５のフルフキシ基のいずれかで置芳香族化合物の一種ま
たは二種以上とを組合わせて成る光重合開始剤組成物を
提供するものである。

本発明に用いる一般式（１）で表わされるベンゾイルパ
ーオキシ化合物の例としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、トルイルパーオキサイド、りｈｐベンゾイルパーオ
キサイド、ヒドロ午ジベンゾイルパーオキサイド、２．
５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ノ（パーオキシベンゾ
イル）ヘキシン−３゜ターシャリイブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジターシャリイプチルジパーオキシインフ
タレートなどがある。

本発明に用いる一般式（１）で表わされる多環芳香族化
合物としては、ナフタリンまたはその誘導体としてナフ
タリン、１−メチルナフタリン、２−メチルナフタリン
、ｌ−エチルナフタリン、２−ニチルナフタリン、１．
２−ジメチルナフタリン。

１．３−ジメチルナフタリン、１．４−ツメチルナフタ
リン、１．５−ジメチルナフタリン、１．６−ジメチル
ナフタリン、１．７−ジメチルナフタリン、１゜８−ジ
メチルナフタリン、２．３−ジメチルナフタリン、２１
６−ジメチルナフタリン、２．７−ジメチルナフタリン
、ｌ−プルピルナフタリン、２−プルピルナフタリン、
ｌ−イソプルピルナフタリン。

２−イソプルピルナフタリン、ｌ−メチル−２−ニチル
ナフタリン、ｌ−メチル−４−エチルナフタリン、１，
２．３−）リフチルナフタリン。１，２．４−トリメチ
ルナフタリン、１，２．５−トリメチルナフタリン、１
，２．６−）ジメチルナフタリン、ｌ、２゜７−トリメ
チルナフタリン、１，２．８−）ジメチルナフタリン、
１，３．５−１−リメチルナ７タリ／、ｌ。

３、６−　）リフチルナフタリン。１３７−ドリメチル
ナフタリン、１，３．８−）ジメチルナフタリン。

１、４　ｓ−）ジメチルナフタリン、１．４６−）ジメ
チルナフタリン、１，６．７−）ジメチルナフタリン。

２、３．５−）ジメチルナフタリン、２，３．６−）サ
メチルナフタリン。ｌ−メチル−７−イソプルピルナフ
タリン、４−４ｃ′ソプロビル−１，６−ジメチルナフ
タリン、１．６−ジイツプρビルナフタリンー１−プロ
ペニルナフタリン、ｌ−フェニルナフタリン、ｚ−フェ
ニルナフタリン、ｌ−ニトロナフタリン、２−ニトロナ
フタリン、１．２−ジニトロナフタリン、１．３−ジニ
トシナフタリン、１，８．−ジニ）ｐナフタリン、２．
３−ジニ）　ａナフタリン。

１、２．３−　）ジニトロナフタリン、１，４．Ｉ＄−
）すニトロナフタリン、ｌ−二）　＋：＋−２−メチル
ナフタリン、ｌ−ニドｐ−４−メチルナフタリン、２−
ニド−−５−メチルナフタリン、ｌ−二トロー２−フェ
ニルナフタリン、２−二）ｐ−６−メチルナフタリン、
ｌ−ニド−−２−クロルナフタリン。

１−ニトロ−７−プｐムナフタリン、２−ニトロ−４−
りｐルナフタリン、１．５−ジニ）Ｇｌ−４−りｐルナ
フタリン、１−７ミノナフタリン、２−７ミノナフタリ
ン、１．５−ジアミノナ７タリ／。

１．８−ジアミノナフタリン、１．４−ジアミノ−２−
メチルナフタリン、１−クールナフタリン、ｌ−ブロム
ナフタリン、２−クールナフタリン、１゜２−ジクロル
ナフタリン、ナフタリンスルホン酸。

ｌ−ヒドロキシナフタリン、２−ヒドロキシナフタリン
、２−メトキシナフタリン、２−エトキシナフタリン、
１．２−ジヒドロキシナフタリン、１゜４−ジヒドロキ
シナフタリン、１．５−ジヒドロキシナフタリン、ｌ−
ヒドロツキスルホン酸−４−入ルホン酸、５−ニドｐす
７タリンーｌ−スルホン酸、６−メチル−１−ニトロナ
フタリン−５−スルホン酸、；アントラセンまたはその
誘導体としてアントラセン、ｌ−りｐル７ントラセン、
２−クール７ントラセン、９−ブロムアントラセン。

１．４−ジクロルアントラセン。１．５−ジクロルアン
トラセン、　　９．１０−ジクロルアントラセン、１−
二トロ７ントラセン、２−ニトロアントラセン。

９−ニド−アントラセン、　　！１１．１０−ジニトロ
アントラセン、１−アミノアントラセン、２−７ミノア
ントラセン、１−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロ
キシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン、１，
２−ジヒドロキシアントラセン、ｌ、４−ジヒドロキシ
アントラセン、２．３−ジヒドロキシアントラセン、　
　９．１０−ジヒドロキシアントラセン、ｌ−メチルア
ントラセン、２−メチルアントラセン、４−クロル−１
−メチル７ントラセン。

９−メチルアントラセン、９−エチルアントラセン、　
　９．１０−ジメチルアントラセン、４−イソプロピル
−１−メチルアントラセン、１，３，５．７−チトラメ
チル７ントラセン、ｌ−７エニルアントラセン、　　９
．１０−ジフェニルアントラセン、アントラセン−１−
スルホン酸、アントラセン−１，５−ジスルホン酸、ナ
フタセン、ルプレン、ぺｙタセン。

ナフトナフタセン、フェナントレノ７ントラセン。

ヘキサセン、ゼトレン；７エナントレンまたはその誘導
体としてフェナントレン、１−りＲルフェナントレン、
２−クロル７エナントレン、ｌ−プρムフェナントレン
、９−７’ｑム７エナントレン。

３、９−ジクロル７エナントレン、３，９−ジブｐム７
エナントレン、２，９．１０−トリクｐルフェナントレ
ン、ｌ−二）Ｒ７エナントレン、２−二）９７エナント
レン、３−二）−７エナントレン、９−二トロフェナン
トレン、ｌ−７ξノ７エナントレン、２−７ミノ７エナ
ントレン、３−７ミノフエナントレン、９−７ミノフエ
ナントレン、１−ヒトルキシフェナントレン、２−ヒト
ルキシフェナントレン、ｌＯ−クロル−９−フエナント
ロール。

９−ニトロ−３−フエナントロール、４−アミノ−１−
フエナントロール、１．２−ジヒドロキシフェナントレ
ン、１．６−ジヒドロキシフェナントレン、２．６−ジ
ヒドロキシフェナントレン、３．４−ジヒドロキシフェ
ナントレン、９．１０−ジヒドロキシフェナントレン、
１−メチル７エナントレン。

２−メチル７エナントレン、３−メチルフェナントレン
、９−メチル７エナントレン、ｌ−エチルフェナントレ
ン、２−エチル７エナントレン、１゜２−ジメチルフェ
ナントレン、２．３−ジメチルフェナントレン、７−イ
ツプρピルー１−メチルフェナントレン、フェナントレ
ン−１−スルホン酸。

ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ビ
セン、ジペンゾナフタセン；ピレンまたはその誘導体と
してピレン、ベンゾピレン、す７トピレン、アントアン
トレン寡ペリレンまたはその誘導体としてペリレン、３
１９−ジクロルペリレン。

３．９−ジブｐムペリレン、３．１０−ジニトｐペリレ
ン等がある。

本発明の光重合開始剤組成物は、上記のベンゾイルパー
オキシ化合物の一種または二種以上と多環芳香族化合物
の一種または二種以上との混合物であり、その組成はベ
ンゾイルパーオキシ化合物の量が光重合開始剤組成物全
体の０．１〜９９．９　ｌｉ量チであり、好ましくは１
〜９５１量チである。

この範囲外の組成では両者の相乗効果は得られな（Ｓ。

本発明の光重合開始剤組成物が不飽和化合物の良好な光
ｄｊ合開開始剤なり得るのは、有機過酸化物の多環芳香
族化合物による有効な増感光分解や誘発光分解に帰因す
るものと考えられる。そして多環芳香族化合物を選択す
ることによシ紫外光よりさらに波長の長い可視光でも光
重合開始能を発現することができるのであらゆる光源が
使用でき、さらに可視光レーザー用の感光材料の光重合
開始剤としても利用できる。

本発明の光重合開始剤組成物はほとんどすべての不飽和
化合物を光重合することができる。すなわち不飽和化合
物としては重合性のエチレン系不飽和結合を有するモノ
マー、オリゴマー、ポリマーであり、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びその無水
物、７タル酸及びその無水物、フマル酸等の不飽和酸や
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
。

（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル。

７マル酸ジメチル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）７
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリフールジ（メタ）アクリレート等の
不飽和酸エステル化合物、及びスチレン、アクリルアミ
ド、７クリｐニトリル、Ｎ−ビニルピーリドン、酢酸ビ
ニル等の単量体、さらに不飽和ポリエステル、不飽和ポ
リエーテル、不飽和ポリウレタンやエポキシ（メタ）ア
クリレート化合物等がある。

これらの不飽和化合物の単独かもしくは二種以上の混合
物に本発明の光重合開始剤組成物を添加し必要に応じて
適当な希釈溶媒を加えて光重合組成物とする。

光重合開始剤組成物の添加社は不飽和化合物１００重猷
部に対して０．１〜３０ＷＬｒｋ部、好ましくは０．５
〜２０重斌部である。

て使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、
プルパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルインブチルケトン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、酢Ａｌ’チル、セｐソルプ、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジクロルメタン、りＩ：Ｉｐポル
ム、四塩化炭素、トリクールエチレン、ジメチルホルム
７ミド、ジメチルスルホキシド、等である。

このようにして得られた光重合組成物は紫外線または可
視光線のごとき活性光線を照射するととにより重合反応
が達せられる。光源としては超、偽圧、高圧、中庄、低
圧の各々の水銀灯１ケミカルランプ、カーボンアーク灯
、キセノン灯、メタルハライドランプ、螢光灯、タング
ステン灯、太陽光及び各種レーザーランプ等が使用でき
る。

本発明の光重合開始剤組成物は通常の光重合反応に使用
できる他、光硬化型の塗料、印刷インキ。

接着剤や、印刷版作製、さらにフメトレジスＦ等多方面
に適用することが可能であり、またその効果も非常圧良
好で、最高感度のものを得ることができる。

以下実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお創生の部は亀睦部である。

これらの実施例は説明の目的で述べるものであって本発
明になんら制限を加えるものではない。

実施例１〜２２ 不飽和化合物としてエポキシ７クリレート化合物（商品
名：エポキシエステル３００２Ａ：共栄ものを添加して
光重合組成物とし、ガラス基板上に厚さ９１１ｍとなる
ように塗布した。塗膜上にポリエチレンのカバーフィル
ムなｔ＃着し、出力４５０Ｗの高圧水銀灯を１５傭の距
離から照射し、塗膜硬化に到るまでの照射時間によりそ
の光硬化性を調べた。結果を表−１に示す。

比較例１〜１１ 方法により光硬ｆヒ性を調べた。結果を表−２に示す０ 々−１光硬化性試験結果 表−２光硬化性試験結果 寮！塗膜表面のカバーフィルムを剥離した時にカバーフ
ィルムに塗膜が付着しなくなるまでの最少照射時間 ０表−１、表−２中の略称は下記の通りである。

ＰＯＺ：２，５−ジメチル−２，５ジ（ペンゾイルパー
オキン）ヘキサン、ＰＢＺ：ターシャリイブチルバーオ
キシベンゾエート、ＰＢＩＦ：ジターシャリイプチルジ
パーオキシイソフタレート１ＭＮＰ：２−メチルナフタ
リン、ＡＮ：アントラセン、ＰＨ：フエナントレン、ｐ
ｙ：ビ１／ン、　　ＰＢ：ペリレン、Ｄ　Ｂ　Ａ　：　
１．２．　ｓ、　ｓ−ジベンズアントラセン 表−１１表−２から、実施例のものは最少照射時間４〜
１１秒で硬化し非常に高感度であるが、比較例のものは
十数秒から数百秒の照射が必要であり、同じ化合物につ
いて比べると化合物によっては百倍近くまで感度が上昇
しており、組合わせによる相乗効果が著しいことがわか
る。

実施例２３〜４４ 不飽和化合物としてメルカプトエタノール化ポリブタジ
ェンアクリレ−）９０部とアクリルアミド１０部を用い
、これをジオキサン１０００部に溶解し、本発明の光重
合開始剤組成物を添加して光ｉＲ合１組成物とする。研
磨したアルミ板上に回転塗布機を用いて０．−５　ｐ　
ｍの厚さに塗布し、グレイスケールを密着して２０閑の
距離からケミカルランプで５分間露光する。１０％の炭
酸ナトリウム水溶液で現像後水洗し、残存硬化膜をクリ
スタルバイオＶツトメタノール溶液で染色してグレイス
ケールのステップ段数を読みとることで感度を測定した
。結果を表−３に示す。なおグレイスケールの各ステッ
プの光学濃度と２０ｃｍ＋の距離から５分間露光したケ
ミカルランプの透過光エネルギールな表−５に示す。

仕較例１２〜２２ 実施例　ａｔ〜４４に対する比較の為有機過酸化方法に
より感度をｆｉｌｌボした。結果を表−４に示す。

表−３光感度７に＋１定結果 亀 ２２− 表−４光感度測定結果 スケール無しで５分間減光しても硬化しないことを表わ
１゜ ０表−３１表−４中の略称は表−１９表−２の場合と同
じである。

表−５グレイスケールのステップ段数と透過光エネルギ
ー級の関係表−３１表−４の結果から、実施例のものは
ステップ段数が７〜１２と比較例のもの１（０）〜４よ
りも値が大きいので、表−５のステップ段数と透過光エ
ネルギーｈ１の関係から明らかなように、実施例のもの
が社較例のものより数等少ない光エネルギーて＆Ｉｌ！
化することがわかる。

次に貯威ｌを定性について試験した結果、実施例２ １〜−で用いた光重合開始剤組成物および光重合組成物
は、暗中４０゛０で３ケ月間経過した後も、その物理的
、化学的性質にほとんど変化が見られず、すべて良好な
光重合開始能力および光重合能力を有していた。

特ｄト出願人 日本油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）　　　。 １ Ａｒ　−Ｃ−０−０−・・・四・・−（１）（式中Ａｒ
   は非置換フェニル基、または炭素数１〜４のアルキル基
   、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基
   、７ミノ基、ハロゲン原子箋のいずれかで置換されたフ
   ェニル基を表わす）で表わされる部分構造を有するベン
   ゾイルパーオキシ化合物の一種または二種以上と、 （式中Ｒ１＊　Ｒ２＋　Ｒａ　＋　Ｒ４＋　Ｒｓ　＋　
   Ｒｓ　は各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、
   フェニル基、アミノ基、二）ｐ基、スルホン酸基、スル
   ホン酸塩基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５
   のアルケニル基、炭素数１−１ｓのアルコキシ基、３素
   数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の１ルケニル基、
   炭素数１−５のアルコキシ基のいずれか多環芳香族化合
   物の一種または二種以上とな組合わせて成る光重合開始
   剤組成物。 ２、多環芳香族化合物がす７タリンまたはその誘導体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の光重合開始剤組成物。 ３、多環芳香族化合物がアントラ七ンまたはその誘導体
   である特許請求の範囲第１項記載の光重合開始剤組成物
   。 ４、多環芳香族化合物が７エナントレンまたはその誘導
   体である特許請求の範囲第１項記載の光重合開始剤組成
   物。 ５、多環芳香族化合物がピレンまたはその誘導体である
   特許請求の範囲第１項記載の光重合開始剤組成物。 ６、多環芳香族化合物がペリレンまたはその鶴導体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の光重合開始剤組成物。