JPH0554841B2

JPH0554841B2 -

Info

Publication number: JPH0554841B2
Application number: JP14482485A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Goto; Kenichi Fujii; Tosha Yazawa; Eiichi Yamada
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1985-07-03
Publication date: 1993-08-13
Also published as: JPS627703A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、不飽和化合物重合用の光重合開始剤
組成物に関するものである。不飽和結合を分子中に含むモノマー、オリゴノ
マー、及びポリマーは光重合開始剤の存在下で光
重合することは良く知られている。またこの現象
は、印刷物やプリント基板、IC等を作製する時
に用いられるフオトポリマーやフオトレジストと
して広く利用されている。〔従来の技術〕これらに使用する光重合開始剤としては、従来
から種々の物質が報告され、実際に使用されてい
る。例えば、ベンゾイン系化合物としてベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル等、カルボニル化
合物としてベンジル、ベンゾフエノン、アセトフ
エノン、ミヘラーズケトン等、アゾ化合物として
アゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイル
等、または硫黄化合物としてベンゾチアゾリルス
ルフイド、デシルフエニルスルフイド、テトラエ
チルチウラムジスルフイド等、ハロゲン化合物と
して四臭化炭素、トリブロムフエニルスルホン
等、その他に１，２−ベンゾアントラキノンなど
がある。しかしながら、これらの光重合開始剤組は未だ
充分満足できるものではなく、種々の不飽和化合
物との光重合組成物はフオトポリマーとして必ず
しも良好な感度を有しているとはいえず、さらに
高感度でしかも貯蔵安定性の良好な光重合開始剤
が強く要望されている。また、過酸化結合を分子中に有する有機過酸化
物はヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキ
シド類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシケ
タール類、ペルオキシエステル類、ペルオキシカ
ーボネート類、等々多くの種類、化合物があり、
これらは熱により分解して活性なラジカル種を生
成することは周知である。このことより有機過酸
化物は不飽和化合物の熱重合開始剤、熱重合触
媒、熱重合硬化剤、熱重合架橋剤などとして広く
用いられている。さらに有機過酸化物は光エネル
ギーによつても分解し同様に活性なラジカル種を
生成することが報告されている。ところがこれら
は不飽和化合物の光重合開始剤として用いるには
光重合開始能が低く到底実用に適するものではな
い。したがつて重合型のフオトポリマーの光重合
開始剤として有機過酸化物を使用した例は従来か
らほとんどみられない。〔問題点を解決するための手段〕このような背景から本発明者らは鋭意研究した
結果、特定構造を有するベンザルアセトフエノン
類と有機過酸化物とを組合せたものが、極めて良
好な光重合開始剤能を有しており、不飽和化合物
の光重合において初期重合速度を増大させ、これ
を用いることにより高感度な感光性樹脂が得られ
ることを見出して本発明に到達した。すなわち本発明は一般式（）〔式中R₁およびR₂は各々独立に、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、フエニル基、フエノキシ基、ニトロ基、
アミノ基またはハロゲン原子を表わす。〕で表わされるベンザルアセトフエノン類と有機過
酸化物とを組み合わせてなる光重合開始剤組成物
を提供するものである。本発明に用いる一般式（）で表わされるベン
ザルアセトフエノン類の例としては、ベンザルア
セトフエノン、ベンザルメチルアセトフエノン、
メチルベンザルメチルアセトフエノン、メチルベ
ンザルエチルアセトフエノン、メチルベンザルメ
トキシアセトフエノン、エチルベンザルブトキシ
アセトフエノン、メトキシベンザルメトキシアセ
トフエノン、メトキシベンザルエチルアセトフエ
ノン、エチルベンザルフエノキシアセトフエノ
ン、ブチルベンザルメトキシアセトフエノン、ベ
ンザルジメチルアミノアセトフエノン、ジメチル
アミノベンザルジメチルアミノアセトフエノン、
メトキシベンザルジメチルアミノアセトフエノ
ン、アミノベンザルァミノアセトフエノン、ジメ
チルアミノベンザルメトキシアセトフエノン、ベ
ンザルジエチルアミノアセトフエノン、ジメチル
アミノベンザルアセトフエノン、ブトキシベンザ
ルジメチルアミノアセトフエノン、クロルベンザ
ルメチルアセトフエノン、メチルベンザルニトロ
アセトフエノン、ベンザルニトロアセトフエノ
ン、ニトロベンザルアセトフエノン等があり、こ
れを１種または２種以上混合して使用される。また本発明で使用される有機過酸化物は特にそ
の構造に限定はしないが、例えばメチルエチルケ
トンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペ
ルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシ
ド、アセチルアセトンペルオキシド、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）パラレー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタ
ン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハ
イドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロペルオキシド、パラーメンタンハイドロペ
ルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルハイドロペルオキシド、ジｔ−
ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、アセ
チルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、
オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルペルオキシド、過酸化こは
く酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベン
ゾイルペルオキシド、メタートルオイルペルオキ
シド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボ
ネート、ジノルマルプロピルオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボ
ネート、ジメトキシイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルペルオキシビバレート、ｔ
−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチ
ルペルオキシオクタノエート、ｔ−ブチルペルオ
キシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート、ジｔ−ジペルオキシイソフ
タレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル過酸化
マレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート、３，3′，４，4′−テトラ−（ｔ−
アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフエノン、
３，3′，４，4′−テトラ−（ｔ−ペルオキシカル
ボニル）ベンゾフエノン、３，3′，４，4′−テト
ラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フエノン、３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−オクチ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフエノン、３，
3′，４，4′−テトラ（クミルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフエノン、３，3′，４，4′−テトラ
（ｐ−イソプロピルクミルペルオキシカルボニル）
ベンゾフエノン等があり、こられを１種または２
種以上混合して使用できる。本発明の光重合開始剤組成物は、前記の(A)特定
構造のベンザルアセトフエノンと上記(B)有機過酸
化物とを有効成分として含有するものであり、両
者の配合割合は重量比で(A)：(B)が１〜99：99〜１
であり、さらに好ましくは３〜95：97〜５であ
る。この範囲外の組成では優れた光重合開始性能
が得られない。本発明の光重合開始剤組成物はほとんどすべて
の不飽和化合物を光重合することができる。すな
わち不飽和化合物としては重合性のエチレン系不
飽和結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポ
リマーであり、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸及びその無水物、フ
タル酸及びその無水物、フマル酸等の不飽和酸や
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ジグシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等の不飽和酸エステ
ル化合物、及びスチレン、アクリルアミド、アク
リロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニ
ル等の単量体、さらに不飽和ポリエステル、不飽
和ポリエーテル、不飽和ポリウレタンやエポキシ
（メタ）アクリレート化合物等がある。これらの不飽和化合物の単独かもしくは二種以
上の混合物に本発明の光重合開始剤組成物を添加
し必要に応じて適当な希釈溶媒を加えて光重合組
成物とする。光重合開始剤組成物の添加量は不飽和化合物
100重量部に対して0.1〜30重量部、好ましくは
0.5〜20重量部である。また適当は希釈溶媒とは本発明の光重合開始剤
組成物及び不飽和化合物を溶解するものならすべ
て使用できる。例えば、水、メタノール、エタノ
ール、プロパーノール、ブタノール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロルエチレン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、等である。このようにして得られた光重合組成物は紫外線
または可視光線のごとき活性光線を照射すること
により重合反応が達せられる。光源としては超高
圧、高圧、中圧および低圧の各々の水銀灯、ケミ
カルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メ
タルハライドランプ、螢光灯、タングステン灯、
太陽光、各種レーザーランプ等が使用できる。〔発明の効果〕本発明の光重合開始剤組成物は、ベンザルアセ
トフエノン類と有機過酸化物とを組み合わせて用
いているため、従来の光重合開始剤組よりも著し
く高感度であり、弱い光源でも十分に感光するた
め作業性や経済性の点でも優れている。本発明の光重合開始剤組成物は通常の光重合反
応に使用できる他、光硬化型の塗料、印刷イン
キ、接着剤や、印刷版作製、さらにフオトレジス
ト等多方面に適用することが可能であり、またそ
の効果も非常に良好で、最高感度のものを得るこ
とができる。〔実施例〕以下実施例および比較例により本発明をさらに
詳しく説明する。なお例中の部は重量部である。実施例１〜16 メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体
（分子量70000、酸価120）100部、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート（新中村化学(株)製、Ａ−
TMM−3L）120部に表−１に示す本発明の光重
合開始剤組成物を表−１に示す割合で添加し、さ
らにこれらを1000部のメチルセロソルブに均一に
溶解して感光液とした。これらの感光液を陽極酸化処理をしたアルミ板
上に乾燥塗膜厚が1μｍとなるようにスピンナー
を用いて塗布し、さらにポリビニルアルコール
（(株)クラレ製、PVA−105）の10重量％水溶液を
用いて上記感光層の上に同様な方法によつて、
2μｍの乾燥塗膜を形成し、感光性試験用試料と
した。感光性試験は2KWの超高圧水銀灯を用い、グ
レイスケール（コダツクステツプダブレツトNo.
２）を密着して65cmの距離から１秒間露光した
後、20重量％のイソプロパノールを含む３％のメ
タケイ酸ナトリウム水溶液で現象して残存してい
る硬化膜のステツプ段数を読みとることで感度を
測定した。結果を表−１に示す。なおステツプ段
数は、２段差があると感度が２倍になることを示
し、数値が大きいほど高感度である。比較例１〜８市販の光重合開始剤、及びベンザルアセトフエ
ノン、有機過酸化物の各々単独の場合など表−２
に示す光重合開始剤を用いて実施例と同様な方法
により感光性試験試料を作成し、感光性試験を行
なつた。結果を表−２に示す。表−１および表−２の結果から明らかなよう
に、本発明のものはいずれも比較例のものよりス
テツプ段数に大きな差があり、著しく高感度であ
ることが認められる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔式中R₁およびR₂は各々独立に、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、フエニル基、フエノキシ基、ニトロ基、
アミノ基またはハロゲン原子を表わす。〕で表わされるベンザルアセトフエノン類と有機過
酸化物とを組み合わせてなる光重合開始剤組成
物。２ベンザルアセトフエノン類が、ベンザルアセ
トフエノン、ジメチルアミノベンザルジメチルア
セトフエノン、メトキシベンザルジメチルアミノ
アセトフエノン、ベンザルジメチルアミノアセト
フエノン、ジメチルアミノベンザルアセトフエノ
ン、ブトキシベンザルメチルアセトフエノン、ク
ロルベンザルアセトフエノンおよびベンザルニト
ロアセトフエノンから選ばれる１種以上のもので
ある特許請求の範囲第１項記載の光重合開始剤組
成物。