JPS59204148A - ビニル置換シクロヘキセンジカルボキザルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル置換シクロヘキセンジカルボキザルデヒ
ドの製造法に関し、さらに詳しくは、側鎖にメチル置換
基を有する炭素数５の鎖状化合物を気相酸化することに
より効率よくビニル置換シクロヘキセンジ力ルポキザル
デヒドを製造する方法に関する。

ビニル置換シクロヘキセンジカルボキザルデヒド（以下
、単にジアルデヒドと称する）は分子中に２個のホルミ
ル基と１個のビニル基を有するシクロヘキセン化合物で
あり、有機工業製品の原料として有用な化合物である。

而して、かかるジアルデヒドの合成法として、従来から
（１）モリブデンと（２）ビスマス、鉄またはリンから
成る酸１こ物触媒の存在下にイソグレンを気相酸化する
方法が知られている（特開昭５２−２５７４７号）。

この方法によｎば、イソプレンを出発原料としてシソ様
の香気を有する４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，
４−ジカルボキザルデヒド（以下、ジアルデヒドエと称
する）を一段で合成することができる。しかし、この方
法の場合には、出発原料がイングレンに限定される、生
成するジアルデヒドがジアルデヒドＩＫ限定されるなど
といった問題があり、ジアルデヒドＩ以外の構造を有す
る異性体の製造には不適当であった。

そこで本発明者らは従来技術ではなしえなかったジアル
デヒドＩの構造異性体を含むジアルデヒドを合成すべく
鋭意検討を進めた結果、錫に第二の成分を加えた二元系
触媒を基礎とした多元系触媒を用いることがきわめて有
効なことを見い出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明の主な目的は新規物質である５−ビニル
−１−シクロヘキセン−ｉ、ｓ　−シカルボキザルデヒ
ド（以下、ジアルデヒドπと称する）を含むビニル置換
シクロヘキセンジカルボキザルデヒドを高純度で経済的
に製造する方法を提供することにあり、かかる本発明の
目的は、側鎖に１個のメチル基を有する炭素数５の鎖状
化合物（以下、反応主原料と称する）を（１）　Ｂ　ｎ
　ｖ　（２）　ＣＱ＋　Ｎ１５Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐ、Ｕ、Ｚ
ｒ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｗ、’Ｖ及びＯｒから成る群か
ら選択される少なくとも一種の金属元素及び（３）酸素
を必須成分とし、更に任意成分として（４）周期律表の
第（ａ族金属元素、第■族金属元素及びＴＩ！から成る
群から選択される少な（とも一種の金属元素、（５）Ａ
、１７．工ｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ｔｈ。

Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｇｅ、ＡＪ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｉ
、Ｔｉ、Ｍｏ。

Ｔｅ　、　Ｓｂ及び希土類から成る群から選択される少
な（とも一種の金属元累を含有する金属酸化物触媒の存
在下に分子状酸素により気相酸化せしめることによって
達成される。

本発明において用いられる反応主原料は、側鎖にメチル
基を有する炭素原子数５の鎖状のオレフィン、ジオレフ
ィン、アルコール及びアルデヒドであればいずれでもよ
く、その具体的な例として２−メチルブテン−１，２−
メチルブテン−２，６−メチルブテンー１、イソプレン
、２−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアル
コール、２−メチル−３−ブタノール、３−メチル−１
−ブタノール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、
３−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２
−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−２−
オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メ
チル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテ
ン−１−オール、３−メチル−ｔｓ−７’タンジオール
、２−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−
２，３−ブタンジオール、α、β−ジメチルアクロレイ
ン、β、β−ジメチルアクロレインなどが挙げられる。

これらの反応主原料は必ずしも単独で使用する必要はな
（、これ等の混合物あるいはこの他の不純物との混合物
の形で用いることもできる。

一方、本発明で用いられる触媒は通常一般Ａ　Ｉ　〕で
示されるものである。

Ｓ　ｎ　ａＸ　”ｂ　Ｘ　ｎ、　＞帽０゜・・・・・・
・・・　〔工〕（ここで、Ｘ　はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂ
ｉ、Ｐ、Ｕ、Ｚｒ。

Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ及びＯｒから成る群から選択
される少なくとも一種の金属元素を表わし、Ｘｌｌは周
期律表の第二ａ族金属元素、第■族金属元素及びＴ７か
ら成る群から選択される少なくとも一種の金属元累を表
わし、Ｘ　はＡＪ、Ｉｎ、ｌＮｂ、Ｔａ。

Ｇａ、Ｔｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｇｏ、ＡＮ、Ｂ、Ａｓ
、Ｂｅ。

Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔｅ、８ｂ、及び希土類から成る群
から選択される少な（とも一種の金属元素を表わし、ａ
、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれＳｎ、Ｘｌ、ＸＩＩ、
Ｘｌｌ１゜及び０の原子数であり、ａ　＝　ｉとした場
合、ｂ：＝＝ａ００１〜１０　、　ｃ＝０〜Ｂ　、　ｄ
＝０〜１０　、　ｅは他の元素の原子価を満足する酸素
の原子数である。）Ｘ１元素はＳｎと共に本触媒を構成
する必須の成分であり、特にＣｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚ
ｒ、Ｐｂ、及びＣｒが良好な性能を示す。

ｘＨ２及びｘ７ｃ素は任意成分であるが、これ等の金属
元素が存在することにより触媒性能を高めることができ
る。すなわち、ｘＩＩ元累は反応の安定性とジアルデヒ
ドの選択性向上に寄与していると思われ、特にに、Ｒｂ
、Ｏｓ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＴＩ！が好ましい。ｘｎ
１元素はジアルデヒドの生産性向上に寄与し１、特にＳ
ｉ、Ｔｉ、ＡＩ！Ｉ工ｎ、Ｍｏ及びｓｂが好ましい。

本発明に使用される触媒は、この分野で公知のいろいろ
の方法、例えば蒸発乾固法、酸化物混合法、共沈法等に
よって調製することができる。触媒の調製に用いられる
各元素の原料物質としては、酸１こ物のみならず、焼成
によって本発明の触媒を構成するものであれば、いかな
るものも使用できる。これらの例としては、各元素のア
ンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化
物等の塩類、遊離酸、酸無水物、縮合酸、あるいはへテ
ロポリ酸又はそのアンモニウム塩、金属塩等のへテロポ
リ酸塩等を挙げることができる。

触媒原料を用いて本発明の触媒へ変換、または触媒の活
性化等の目的で行う焼成処理は、分子状酸素を含む気体
の流通下に通常３００〜１５００℃、好ましくば４００
〜１２００℃で約４時間〜１６時間行われる。また必要
に応じ、この焼成温度以下の温度により一次焼成処理を
施し、その後に上記温度で焼成処理を行ってもよい。

本発明の触媒はそのまま使用することもできるが、適当
な形状の担体に付着せしめ、あるいは粉末状、ゾル状ま
たはゲル状等の状態にした担体（希釈剤）により希釈し
て使用することもできる。

担体あるにま希釈剤としては、例えば二酸１とチタン、
シリカゲル、シリカゾル、ケイ藻土、炭化ケイ素、アル
ミナ、軽石、シリカ−アルミナ、ベントナイト、ジルコ
ニア、ゼオライト、タルク、耐火物等公知のものが用い
られる。この際、担体の量は適当に選ぶことができる。

触媒は粉状としであるいは錠剤として適当な形状とし、
固定床、移動床あるいは流動床のいずれの方法において
も使用できる。

本発明における反応主原料と分子状酸素との反応は、前
記したごとき新規触媒を使用すること以外、気相接触酸
化反応で用いられる常法に従って行われる。例えば分子
状酸素の供給源は必ずしも高純度の酸素である必要はな
く、一般的には空気が実用的である。また必要に応じ反
応に悪影響を及ぼさない不活性ガス（例えば水蒸気、窒
素、アルゴン、炭酸ガス、反応生成物から有用物を除去
したあとの廃ガスなど）で希釈することができる。

さらに反応温度は２５０〜８００℃、好ましくは６００
〜７００℃、反応圧力は常圧〜１０気圧、全供給原料ガ
スの接触時間［１Ｌ０３〜２０秒（ＮＴＰ基準）、供給
原料ガス中の反応主原料濃度は０．１〜２５容量係、反
応主原料対酸素比は１：０．１〜４０、好ましい供給ガ
ス組成は反応主原料：空気：水蒸気＝１：１〜５０：０
〜５０（モル比）である。

か（して本発明によれば、入手の容易な各種の原料から
ジアルデヒド■を含むジアルデヒド混合物を高収率かつ
選択性よく得ることができ、必要に応じてこの混合物を
常法に従って処理することによりジアルデヒド■を高純
度で単離することができる。また本発明で用いる触媒系
は触媒寿命が長く、長期間にわたって安定した反応を行
うことができる。

因みに、ジアルデヒド■は下記構造式（１０で表わされ
る物質であり、ジアルデヒド■と同様にシソ様の香気性
物質として有用であるほか、各種有機薬品の原料として
も有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例中の反応率、選択率は次式に従った。なお反応主
原料の中圧は反応によって別の反応主原料が生成する場
合があるが（例えばｔｅｒｔ−アミルアルコールを原料
とした場合、生成物として目的物の他に２−メチル−ブ
テン−１，２−メチル−ブテン−２及びイソグレン等も
生成する）、これ等は反応主原料として再使用できるの
で未反応物として取り扱った。また目的物であるジアル
デヒドはジアルデヒド■とジアルデヒド■の混合物であ
る。

またジアルデヒドの構造決定はガス−マス法、元素分析
、赤外線吸収分析、’Ｈ−、−ＮＭＲ及び１５０−ＮＭ
Ｒによって行なった。

実施例１ 金属スズ粉末１１８．７＃に５００１１ｖｌの温水を加
え、はげしく攪拌する。これに濃硝酸を少しずつ加えて
いき、黄色ガスの発生がなくなるまで行う、この間、充
分攪拌をつづける。次いでこれを蒸発乾固し１２０℃で
８時間乾燥した後、３５０℃で４時間空気気流中で焼成
し、これを１００メツシユ以下に粉砕した。この粉末に
８５％リン酸１１．５１と水２００−を加え、再び蒸発
乾固し、１２０℃で８時間乾燥後、３５０℃で４時間空
気気流中で一次焼成後、１００メツシユ以下に粉砕した
。

これを直径４−の球状のシリコンカーバイド担体に約５
０重量％付着させた後、空気気流中４００℃で２時間、
更に９００℃で６時間焼成した。得られた触媒の酸素お
よび担体を除く元素の組成（以下同じ）は、Ｓｎ、Ｐ、
、で示される。

こうして得られた触媒５０ゴを内径２．５儂、長さ６０
ＣＭＬのステンレス製反応管に充填し、金属浴で４７０
℃に加熱し、これにｔｅｒｔ−アミルアルコール：空気
：水蒸気のモル比が２：２０ニア８である供給ガスを空
間速度３５００　ｈｒ””で通過させた。その結果、反
応主原料反応率４２％、ジアルデヒド選択率６１％であ
った。

なお、ジアルデヒド中のジアルデヒド■は９４．３ｍｏ
ｅ％であり、残りがジアルデヒド中であった。

実施例２〜１６ ＸＩ　成分、触媒の組成比及び焼成温度を変えた他は実
施例１と同様の方法によって表１に示す触媒を調製した
。次いで各々の触媒について、実施例１と同様にして反
応を行ったところ、表１の結果が得もｎだ。なお、ＸＩ
　成分の原料としてＷ及び■はアンモニウム塩をシュウ
酸水溶液に溶解したものを使用し、その他は硝酸塩を使
用した。

表１ 実施例１７〜５１ 実施例１で使用した触媒において、担体に付着サセナイ
で調製したものを徽粉砕し、これに更にｘＨ２及びＸｌ
ｎ成分を加えて充分均一に混合し、必要に応じてこれを
蒸発乾固し、１２０ｔで８時間乾燥した後、３５０℃で
４時間空気気流中で一次焼成し、これを１００メツシユ
以下に粉砕したこと及び焼成温度をかえた他は、実施例
１と同様の方法によって表２に示す触媒を調製した。

次いで各々の触媒について実施例１と同様にして反応を
行ったところ、表２の結果が得られた。

なお、Ｘ　、及びＸ成分の各々の原料として、Ａｓはヒ
酸、Ｍｏはモリブデン酸、Ｔθはテルル酸。

Ｂはホウ酸、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｅｌｂ及
びＢｅは酸化物、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｓｉ及びＴ１は塩化物を
使用し、その他は硝酸塩を使用した。水溶性のものは水
溶液として使用した。

尚、表２では省略しであるか、Ｘ　成分についてＧａ、
Ｇｅ、Ｒｈ及びＲｕはＮｂと同程度の効果を示し、Ａｓ
、Ｂｅ及びｐａはＡＪと同程度の効果を示しＴｈ、Ｌａ
及び８ｍはＯｓと同程度の効果を示し、ｓｂはＭｏと同
程度の効果を示した。

表２ （表２つづき）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　側鎖に１個のメチル基を有する炭素数５の鎖状化
   合物を（１）Ｓｎ、（２）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐ
   、Ｕ。 Ｚｒ、　Ｏｕ、Ｐ’ｂ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ及びＣｒから成る
   群から選択される少なくとも一種の金属元素及び（３）
   酸素を必須成分とし、更に任意成分として（４）周期律
   表の第１ａ族金属元素、第１族金属元素及びＴ／から成
   る群から選択される少なくとも一種の金属元素、（５）
   　Ａ　／　、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ｔｈ。 Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｇｅ、Ａ、ｆ、Ｂ、Ａｓ、Ｂｅ、Ｓ
   ｉ、Ｔｉ。 Ｍｏ　、　’ｌ’ｅ　、　Ｓｂ及び希土類から成る群か
   ら選択される少なくとも一種の金属元素を含有する金属
   酸化物触媒の存在下に分子状酸素罠より気相酸化するこ
   とを特徴とするビニル置換シクロヘキセンジカルボキザ
   ルデヒドの製造法。