JPS58201744A - ビニル置換シクロヘキセンジカルボキザルデヒドの製造法 - Google Patents
ビニル置換シクロヘキセンジカルボキザルデヒドの製造法Info
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- JPS58201744A JPS58201744A JP57082933A JP8293382A JPS58201744A JP S58201744 A JPS58201744 A JP S58201744A JP 57082933 A JP57082933 A JP 57082933A JP 8293382 A JP8293382 A JP 8293382A JP S58201744 A JPS58201744 A JP S58201744A
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- Japan
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- dialdehyde
- reaction
- catalyst
- methyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビニル置換シクロヘキセンジカルポキザルデヒ
ドの製造法に関し、さらに詳しくは、側鎖にメチル置換
基を有する炭素数５の鎖状化合物を気相酸化することに
よシ効率よくビニル置換シクロヘキセンジカルボキザル
デヒドを製造する方法に関する。
ドの製造法に関し、さらに詳しくは、側鎖にメチル置換
基を有する炭素数５の鎖状化合物を気相酸化することに
よシ効率よくビニル置換シクロヘキセンジカルボキザル
デヒドを製造する方法に関する。
ビニル置換シクロヘキセンジカルボキザルデヒド（以下
、単にジアルデヒドと称する）は分子中に２個のホルミ
ル基と１個のビニル基を有するシクロヘキセン化合物で
あり、有機工業製品の原料として有用な化合物であるＯ
而して、かかるジアルデヒドの合成法として、従来から
ｉｌ＋モリブデンと（２）ビスマス、鉄またはリンから
成る酸化物触媒の存在下にイソプレンを気相酸化する方
法が知られている（％開昭５２−２５７４７号）。
、単にジアルデヒドと称する）は分子中に２個のホルミ
ル基と１個のビニル基を有するシクロヘキセン化合物で
あり、有機工業製品の原料として有用な化合物であるＯ
而して、かかるジアルデヒドの合成法として、従来から
ｉｌ＋モリブデンと（２）ビスマス、鉄またはリンから
成る酸化物触媒の存在下にイソプレンを気相酸化する方
法が知られている（％開昭５２−２５７４７号）。
この方法によれば、イソプレンを出発原料としてシソ様
の香気を有する４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，
４−ジカルボキザルデヒド（以下、ジアルデヒドＩと称
する）を一段で合成することができるｏしかし、この方
法の場合には、出発原料がイソプレンに限定される、生
成するジアルデヒドがジアルデヒドエに限定されるなど
といった問題があり、ジアルデヒドＩ以外の構造を有す
る異性体の製造には不適当であったＯ そこで本発明者らＬ従来技術ではなしえなかつ友ジアル
デヒドＩの構造異性体を合成すべく鋭意検討を進めた結
果、モリブデン、ビスマスに加えて第三の成分を加えた
触媒を用いることがきわめて有効なことを見い出し本発
明を完成するに到ったＯ すなわち本発明の主な目的は新規物質である５−ビニル
−１−シクロへ箪センー１，５−ジカルボキザルデヒド
（以下、ジアルデヒド■と称する）を主成分とするビニ
ル置換ンクロヘキセンジカルボキザルデヒドを高純度で
経済的に製造する方法を提供することにあシ、かかる本
発明の目的は、側鎖に１個のメチル基を有する炭素数５
の鎖状化合物（以下、反応主原料と称する）を１１１モ
リブデン、（２）ビスマス、（３）周期律表の第゛Ｉ族
金属元素、第■族金属元素及びタリウムから成る群から
選択される少なくとも一種の金属及び（４）酸素から成
る金属酸化物触媒の存在下に分子状酸素により気相酸化
せしめることによって達成される。
の香気を有する４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，
４−ジカルボキザルデヒド（以下、ジアルデヒドＩと称
する）を一段で合成することができるｏしかし、この方
法の場合には、出発原料がイソプレンに限定される、生
成するジアルデヒドがジアルデヒドエに限定されるなど
といった問題があり、ジアルデヒドＩ以外の構造を有す
る異性体の製造には不適当であったＯ そこで本発明者らＬ従来技術ではなしえなかつ友ジアル
デヒドＩの構造異性体を合成すべく鋭意検討を進めた結
果、モリブデン、ビスマスに加えて第三の成分を加えた
触媒を用いることがきわめて有効なことを見い出し本発
明を完成するに到ったＯ すなわち本発明の主な目的は新規物質である５−ビニル
−１−シクロへ箪センー１，５−ジカルボキザルデヒド
（以下、ジアルデヒド■と称する）を主成分とするビニ
ル置換ンクロヘキセンジカルボキザルデヒドを高純度で
経済的に製造する方法を提供することにあシ、かかる本
発明の目的は、側鎖に１個のメチル基を有する炭素数５
の鎖状化合物（以下、反応主原料と称する）を１１１モ
リブデン、（２）ビスマス、（３）周期律表の第゛Ｉ族
金属元素、第■族金属元素及びタリウムから成る群から
選択される少なくとも一種の金属及び（４）酸素から成
る金属酸化物触媒の存在下に分子状酸素により気相酸化
せしめることによって達成される。
本発明において用いられる反応主原料は、側鎖にメチル
基を有する炭素原子数５の鎖状のオレフィン、ジオレフ
ィン、アルコール及びアルデヒドであればいずれでもよ
く、その具体的な例として２−メチルブテン−１，２−
メチルブテン−２，３−メチルブテン−１、イングレン
、２−メチル−１−ブタノール、ｔ８ｒｔ−アミルアル
コール、２−メチル−３−ブタノール、３−メチル−１
−ブタノール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、
３−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２
−ブテン−１−オール、３−メ゛チルー２−ブテンー２
−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−
メチル−３−少テンー２−オール、２−メチル−３−ブ
テン−１−オール、−ブタンジオール、α、β−ジメ ３−メチル−１６ チルアクロレイン、β、β−ジメチルアクロレインなど
が挙げられる。これらの反応主原料は必ずしも単独で使
用する必要はなく、これ等の混合物あるいはこの他の不
純物との混合物の形で用いることもできる。
基を有する炭素原子数５の鎖状のオレフィン、ジオレフ
ィン、アルコール及びアルデヒドであればいずれでもよ
く、その具体的な例として２−メチルブテン−１，２−
メチルブテン−２，３−メチルブテン−１、イングレン
、２−メチル−１−ブタノール、ｔ８ｒｔ−アミルアル
コール、２−メチル−３−ブタノール、３−メチル−１
−ブタノール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、
３−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２
−ブテン−１−オール、３−メ゛チルー２−ブテンー２
−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−
メチル−３−少テンー２−オール、２−メチル−３−ブ
テン−１−オール、−ブタンジオール、α、β−ジメ ３−メチル−１６ チルアクロレイン、β、β−ジメチルアクロレインなど
が挙げられる。これらの反応主原料は必ずしも単独で使
用する必要はなく、これ等の混合物あるいはこの他の不
純物との混合物の形で用いることもできる。
一方、本発明で用いられる触媒は前記四種の元素を必須
成分とするものであり、通常一般式ＣＩ）で示されるも
のである。
成分とするものであり、通常一般式ＣＩ）で示されるも
のである。
Ｍｏａ Ｂｌｂ Ｘｃ −Ｏａ −−・−＝ Ｃ
Ｉ）（ここでＸは周期律表の第■族金輌元累、第■族金
属元素及びＴ／から選ばれた一種以上の元素を表わし、
！Ｌ、 ｂ、 ａ及びｄはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、−Ｘ及
び０の原子数であシ、ａ−１２とした場合、ｂ＝０．０
１〜５０、Ｏ＝０．０１〜５０の値をとシ、ｄは他の元
素の原子価を満足する酸素の原子数である。） かかるＸ元累のなかでもとくに工・ａ属金属元素、■ａ
属金金属元素びＴ／が良好な性能を示す。
Ｉ）（ここでＸは周期律表の第■族金輌元累、第■族金
属元素及びＴ／から選ばれた一種以上の元素を表わし、
！Ｌ、 ｂ、 ａ及びｄはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、−Ｘ及
び０の原子数であシ、ａ−１２とした場合、ｂ＝０．０
１〜５０、Ｏ＝０．０１〜５０の値をとシ、ｄは他の元
素の原子価を満足する酸素の原子数である。） かかるＸ元累のなかでもとくに工・ａ属金属元素、■ａ
属金金属元素びＴ／が良好な性能を示す。
また、必要に応じてこれらの各成分に加えて他の金属元
素、例えばＰａ、Ｎｉ、Ｏｏ、Ｐ、Ｂ、Ｍｎ＋Ｏｒ。
素、例えばＰａ、Ｎｉ、Ｏｏ、Ｐ、Ｂ、Ｍｎ＋Ｏｒ。
Ｔｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｓｎ、
Ｚｒ、Ｉｎ。
Ｚｒ、Ｉｎ。
Ｌａ、Ｏｓ、Ｎ４．８ｍ、Ｔｈ、Ｕなどの一種またはそ
れ以上を適宜添加することができ、とくにＦｅ、 Ｎｉ
。
れ以上を適宜添加することができ、とくにＦｅ、 Ｎｉ
。
Ｏｏ、 Ｐ、 Ｍｎ、 Ｏｒ、 Ｗ＋ ８ ｂ、−Ｐｂ
及びａｎから選ばれる一種ま穴はそれ以上の金属元素を
添加することによって、触媒性能を大巾に高めることが
できる。
及びａｎから選ばれる一種ま穴はそれ以上の金属元素を
添加することによって、触媒性能を大巾に高めることが
できる。
本発明に使用される触媒は、この分野で公知のいろいろ
の方法、例えば蒸発乾固法、酸化物混合法、共沈法等に
よって調製することができる。触媒の調製に用いられる
各元素の原料物質としては、酸化物のみならず、焼成に
よって本発明の触媒を構成するものであれば、いかなる
ものも使用できる。これらの例としては、各元素のアン
モニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物
等の塩類、遊離酸、酸無水物、縮合酸、あるいはケイモ
リブデン酸等のモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその
アンモニウム塩、金属塩等のへテロポリ酸塩等を挙げる
ことができる。またケイモリブデン酸の如きケイ素を含
む化合物を使用しても触媒活性に悪い影響は及はさない
〇 触媒原料を用いて本発明の触媒へ変換、または触媒の活
性化等の目的で行う焼成処理は、分子状酸素を含む気体
の流通下に通常５００〜９’００Ｃ。
の方法、例えば蒸発乾固法、酸化物混合法、共沈法等に
よって調製することができる。触媒の調製に用いられる
各元素の原料物質としては、酸化物のみならず、焼成に
よって本発明の触媒を構成するものであれば、いかなる
ものも使用できる。これらの例としては、各元素のアン
モニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物
等の塩類、遊離酸、酸無水物、縮合酸、あるいはケイモ
リブデン酸等のモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその
アンモニウム塩、金属塩等のへテロポリ酸塩等を挙げる
ことができる。またケイモリブデン酸の如きケイ素を含
む化合物を使用しても触媒活性に悪い影響は及はさない
〇 触媒原料を用いて本発明の触媒へ変換、または触媒の活
性化等の目的で行う焼成処理は、分子状酸素を含む気体
の流通下に通常５００〜９’００Ｃ。
好ましくは４５０〜７００Ｃで約４時間〜１６時間行わ
れる０また必要に応じ、この焼成温度以下の温度により
一次焼成処理をほどこし、その後に上記温度で焼成処理
を行ってもよい。
れる０また必要に応じ、この焼成温度以下の温度により
一次焼成処理をほどこし、その後に上記温度で焼成処理
を行ってもよい。
本発明の触媒はそのま＼使用することもできるが、適当
な形状の担体に付着せしめ、あるいは粉末状、ゾル状ま
たはグル状等の状態にした担体（希釈剤）により希釈し
て使用することもできる。
な形状の担体に付着せしめ、あるいは粉末状、ゾル状ま
たはグル状等の状態にした担体（希釈剤）により希釈し
て使用することもできる。
担体あるいは希釈剤としては、例えば二酸化チタン、シ
リカゲル、シリカゾル、ケイ礫土、炭化ケイ素、アルミ
ナ、軽石、シリカ−アルミナ、ベントナイト、ジルコニ
ア、ゼオライト、タルク、耐火物等公知のものが用いら
れ、特にケイ素を含む担体が好ましい。この際、担体の
量は適当に選ぶことができる。触媒は粉状としであるい
は錠剤として適当な形状とし、固定床、移動床あるいは
流動床のいずれの方法においても使用できる。
リカゲル、シリカゾル、ケイ礫土、炭化ケイ素、アルミ
ナ、軽石、シリカ−アルミナ、ベントナイト、ジルコニ
ア、ゼオライト、タルク、耐火物等公知のものが用いら
れ、特にケイ素を含む担体が好ましい。この際、担体の
量は適当に選ぶことができる。触媒は粉状としであるい
は錠剤として適当な形状とし、固定床、移動床あるいは
流動床のいずれの方法においても使用できる。
本発明における反応主原料と分子状酸素との反応は、前
記したごとき新規触媒を使用すること以外、気相接触は
化反応で用いられる常法に従って行われる。例えば分子
状酸素の供給源は必ずしも高純度の酸素である必要はな
く、一般的には空気が実用的である。また必要に応じ反
応に悪影響を及ばさない不活性ガス（例えば水蒸気、窒
素、アルゴン、炭酸ガス、反応生成物から有用物を除去
したあとの廃ガスなど）で希釈することができる。
記したごとき新規触媒を使用すること以外、気相接触は
化反応で用いられる常法に従って行われる。例えば分子
状酸素の供給源は必ずしも高純度の酸素である必要はな
く、一般的には空気が実用的である。また必要に応じ反
応に悪影響を及ばさない不活性ガス（例えば水蒸気、窒
素、アルゴン、炭酸ガス、反応生成物から有用物を除去
したあとの廃ガスなど）で希釈することができる。
さらに反応温度は２５０〜７００Ｕｓ好ましくは５００
〜６００Ｃ，反応圧力は常圧〜１０気圧、全供給原料ガ
スの接触時間００３〜２０秒（ＮＴＰ基準）、供給原料
ガス中の反応主原料濃度は０．５〜２５容量チ、反応主
原料対酸素比は１：０．５〜４０、好ましい供給ガス組
成は反応主原料：空気：水蒸気Ｍ１：３〜５０＝Ｄ〜５
０（モル比）である。
〜６００Ｃ，反応圧力は常圧〜１０気圧、全供給原料ガ
スの接触時間００３〜２０秒（ＮＴＰ基準）、供給原料
ガス中の反応主原料濃度は０．５〜２５容量チ、反応主
原料対酸素比は１：０．５〜４０、好ましい供給ガス組
成は反応主原料：空気：水蒸気Ｍ１：３〜５０＝Ｄ〜５
０（モル比）である。
かくして本発明によれば、入手の容易な各種の原料から
ジアルデヒド■を生成分とするジアルデヒド混合物を選
択性よく得る仁とができ、必要に応じてこの混合物を常
法に従って処理することによ゛リジアルデヒド■を高純
度で単離することができる０また本発明で用いる触媒系
は触媒寿命が長く、長期間にわたって安定した反応を行
うことができる。
ジアルデヒド■を生成分とするジアルデヒド混合物を選
択性よく得る仁とができ、必要に応じてこの混合物を常
法に従って処理することによ゛リジアルデヒド■を高純
度で単離することができる０また本発明で用いる触媒系
は触媒寿命が長く、長期間にわたって安定した反応を行
うことができる。
因みに、ジアルデヒド■は下記構造式［１１）で表わさ
れる物質でアク、ジアルデヒド■と同様にシン様の香気
性物質として有用であるほか、各種有機薬品の原料とし
ても有用である。
れる物質でアク、ジアルデヒド■と同様にシン様の香気
性物質として有用であるほか、各種有機薬品の原料とし
ても有用である。
ＨＯ
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。
。
実施例中の反応率、選択率は次式に従った。なお反応主
原料の中には反応によって別の反応主原料が生成する場
合があるが（例えばｔ・ｒｔ−アミルアルコールを原料
とした場合、生成物として目的物の他に２−メチル−ブ
テン−１，２−メチル−ブテン−２及びイソプレン等本
生成する）、これ等は反応主原料として再使用できるの
で未反応物として取シ扱った。また目的物であるジアル
デヒドはジアルデヒド■とジアルデヒドＩの混合物であ
る。
原料の中には反応によって別の反応主原料が生成する場
合があるが（例えばｔ・ｒｔ−アミルアルコールを原料
とした場合、生成物として目的物の他に２−メチル−ブ
テン−１，２−メチル−ブテン−２及びイソプレン等本
生成する）、これ等は反応主原料として再使用できるの
で未反応物として取シ扱った。また目的物であるジアル
デヒドはジアルデヒド■とジアルデヒドＩの混合物であ
る。
またジアルデヒドの構造決定はガス−マス法、元素分析
、赤外線吸収分析、ＩＨ−ＮＭＲ及びＩ！（３−ＮＭＲ
によって行なった。
、赤外線吸収分析、ＩＨ−ＮＭＲ及びＩ！（３−ＮＭＲ
によって行なった。
実施例１ 、
モＩＪブデン酸アンモニウム２１２１Ｆを４００ｍの温
水に溶解した液に、硝酸ビスマス２９１？と硝酸カリウ
ム２．０２９−を４００ｍｊの硝酸水溶液に溶解した液
を充分攪拌しながら加え、蒸発乾固する。これを１２０
Ｃで８時間乾燥した後、５５０Ｃで４時間空気気流中で
一次焼成し、得られた一次焼成物を１００メツシユ以下
に粉砕した。これを、直径４ｍｓの球状のシリコンカー
バイド担体に約５０重量％付着させた後、空気気流中４
００Ｃで２時間、更に５５０Ｃで６時間焼成した０得ら
れた触媒の酸素および担体を除く元素の組成（以下同じ
）は、 ＭＯ１２Ｂｉｄ Ｋａ２ で示される・ １０− こうして得られた触媒ｓｏｍを内径２６５１、長さ６０
ｒ：ｍのステンレス製反応管に充填し、金属浴で４５０
Ｃに加熱し、これにｔａｒｔ−アミルアルコール：空気
：水蒸気のモル比が２：２０ニアＢである供給ガスを空
間速度ｓ ｏ ｏ ｏｈｒ−’で通過させた。その結果
、反応主原料反応率５５％、ジアルデヒド選択率３５％
であつ友。
水に溶解した液に、硝酸ビスマス２９１？と硝酸カリウ
ム２．０２９−を４００ｍｊの硝酸水溶液に溶解した液
を充分攪拌しながら加え、蒸発乾固する。これを１２０
Ｃで８時間乾燥した後、５５０Ｃで４時間空気気流中で
一次焼成し、得られた一次焼成物を１００メツシユ以下
に粉砕した。これを、直径４ｍｓの球状のシリコンカー
バイド担体に約５０重量％付着させた後、空気気流中４
００Ｃで２時間、更に５５０Ｃで６時間焼成した０得ら
れた触媒の酸素および担体を除く元素の組成（以下同じ
）は、 ＭＯ１２Ｂｉｄ Ｋａ２ で示される・ １０− こうして得られた触媒ｓｏｍを内径２６５１、長さ６０
ｒ：ｍのステンレス製反応管に充填し、金属浴で４５０
Ｃに加熱し、これにｔａｒｔ−アミルアルコール：空気
：水蒸気のモル比が２：２０ニアＢである供給ガスを空
間速度ｓ ｏ ｏ ｏｈｒ−’で通過させた。その結果
、反応主原料反応率５５％、ジアルデヒド選択率３５％
であつ友。
なお、□ジアルデヒド中のジアルデヒドｌ［１ｊ９０．
４Ｍｏｌチであり、残りがジアルデヒド■であった。
４Ｍｏｌチであり、残りがジアルデヒド■であった。
実施例２〜１４
Ｘ成分及び組成比を変えた他は実施例１と同様の方法に
よって表１に示す触媒を調製した。次いで各々の触媒に
ついて、実施例１と同様にして反応を行ったところ、表
１の結果が得られた。なお、いずれの実施例においても
主生成物はジアルデヒド■であった。
よって表１に示す触媒を調製した。次いで各々の触媒に
ついて、実施例１と同様にして反応を行ったところ、表
１の結果が得られた。なお、いずれの実施例においても
主生成物はジアルデヒド■であった。
表 １
実施例１５〜２３ 、
ｔｅｒｔ−アミルアルコールのかわ夛に各種の反応主原
料を使用した他は実施例１と同様にして反応を行ったと
ころ１表２の結果が得られた。なお、いずれの実施例に
おいても主生成物はジアルデヒド■であった。
料を使用した他は実施例１と同様にして反応を行ったと
ころ１表２の結果が得られた。なお、いずれの実施例に
おいても主生成物はジアルデヒド■であった。
表 ２
特許出願人 日本ゼオン株式会社
Claims (1)
- ｔ 側鎖に１個のメチル基を有する炭素数５の鎖状化合
物を（υモリブデン、（２１ビスマス、ζ（至）周期律
表の第Ｉ族金属元素、第■族釡属元素及びタリウムから
成る群から選択される少なくとも一種の金属及び（４酸
素から成る金属酸化物触媒の存在下に分子状酸素によシ
気相酸化することを特徴とするビニル置換シクロヘキセ
ンジカルボキザルデヒドの製造法Ｇ
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57082933A JPS58201744A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ビニル置換シクロヘキセンジカルボキザルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57082933A JPS58201744A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ビニル置換シクロヘキセンジカルボキザルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201744A true JPS58201744A (ja) | 1983-11-24 |
| JPH0245611B2 JPH0245611B2 (ja) | 1990-10-11 |
Family
ID=13788027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57082933A Granted JPS58201744A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ビニル置換シクロヘキセンジカルボキザルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58201744A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0582355A (ja) * | 1991-09-19 | 1993-04-02 | Tdk Corp | 層間フイルム取付け構造 |
-
1982
- 1982-05-17 JP JP57082933A patent/JPS58201744A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0245611B2 (ja) | 1990-10-11 |
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