JPS59205352A - ヘキサメチレン−ジイソシアネ−ト−１，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアネ−トの多工程式製法 - Google Patents

ヘキサメチレン−ジイソシアネ−ト−１，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアネ−トの多工程式製法

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JPS59205352A JP59080362A JP8036284A JPS59205352A JP S59205352 A JPS59205352 A JP S59205352A JP 59080362 A JP59080362 A JP 59080362A JP 8036284 A JP8036284 A JP 8036284A JP S59205352 A JPS59205352 A JP S59205352A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヘキサメチレン−ジイソシアネート−１，６の工業的製
法は、ヘキサメチレンジアミンをヘキサメチレンージ力
ルバミド酸クロリドにホスゲン化しかつ該クロリドをヘ
キサメチレンージイソシアネー）−１，６及び塩化水素
に熱分解することより成る。ホスゲンを使用すること自
体によって生じる重大な環境汚染及び安全性の問題を無
視したとしても、この方法はなお別の決定的欠点と結び
付いている。すなわち、ヘキサメチレンージイソシアネ
ー）−１，６生成物はまさに低い空時収率で得られるに
すぎない。更に、ヘキサメチレンージインシアネー）−
１，６の他に多数の副生成物乃Ｉ得られ、該副生成物の
うちで最も重要である６−クロルヘキジルーインシアネ
ートは著しい蒸留費用をかけてヘキサメチレン−ジイソ
シアネート−１，６から分離できるにすぎないという欠
点を有する。
ＣノＰｈｉ　作法で問題であるのは、塩素のホスゲン及
びカルバミド酸クロリドを介する塩化水素への高い転化
率、ホスゲンの毒性並びに反応混合物の腐食性及び一般
に使用される溶剤の不安定性である。
従って、イソシアネート、特に芳香族ジー及び／又はポ
リイソシアネートをホスゲン不在で製造する実験は多数
行なわれた。
ヨーロッパ特許出願公開第２８３３８月明細書には。
２工程法に基づく芳香族ジー及び／又はポリイソシアネ
ートの製法が開示され、該方法は第１反応工程で第１級
芳香族ジー及び／又はポリアミンを○−アルキルーカル
バミド酸エステルと、Ｉｌｌび場合により尿素及びアル
コールの不在又は存在下に反応させてアリール−ジー及
び／又は−ポリウレタンとしかつこの際形成されたアン
モニアを場合により分離しかつ得られたアリール−ジー
及び／又は−ポリウレタンを第２反応工程で熱分解する
ことにより芳香族ジー及び／又はポリイソシアネートに
転化することにより成る。
この方法では、芳香族ジー及び／又はポリイソシアネー
トをホスゲンを共用せずに高い収率で製造することがで
きる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１０８９９０号明細
書には、ヘキサメチレン−ジエチルウレタン−１，６を
溶剤としてのジベンジルトルエン及ヒドルエンスルホン
酸メチルエステルとジフェニル錫ジクロリドの触媒混合
物の存在下に加圧して熱分解することによりヘキサメチ
レンージイソシアネ−）−１，６を製造する方法が開示
された。しかし、出発物質の収得、その単離並ひに精製
及び場合により溶剤及び触媒の回収に関しては記載され
ていない。従って、該方法の経済性に関する計算は不可
能である。
ドイツ連邦共和国特許出願明細書画Ｐ３２２’７７４８
．２ｓｌＰ３２４８０１８．０号及びＰ３１４２６２７
．１号によれば。
ヘキサメチレンージアルキルウレタンは触媒不在で又は
炭素を含有する流動床内で問題なくヘキサメチレンージ
イソシアイ＝−）−１，６及びアルコールに分解するこ
とができる。しかしながら、これらの方法では９０％よ
りも高いヘキサメチレン−ジイソシアネート収率を達成
することはできない。
それというのも分解生成物は部分的に再結合するからで
ある。それにより必要となるヘキサメチレンージイソシ
アネー）−１，６の精製蒸留において、収率損失は一層
高まる。
発明が解決しようとする問題 本発明の課題は、ヘキサメチレンージイソシアネー）−
１，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有
する異性体の脂肪族ジイソシアネート（以下には一緒に
略語ＨＤＩと略記する）をコストを高くするかないしは
安全性を脅かす出発物質又は助剤を使用せずに簡単に高
い空時ｅ、率において高い選択性で製造することであっ
た。
問題点を解決するための手段 この課題は、ヘキサメチレン−ジアミン−１゜６及び／
又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の
脂肪族ジアミン（以下には一緒にＨＤＡと略記する）を
ヘキサメチレン−ジアルキルウレタン−１，６及び／又
はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂
肪族ジアルキルウレタン（以下に一緒にＨＤＵと略記す
る〕に転化しかつ該生成物をＨＤＩとアルコールに熱分
解することにより解決された。
従って１本発明の対象はＨＤＩの多工程式製法であり、
該方法は ａ）　　ＨＤＡを尿素及びアルコールと、ジ−アルキル
カルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステル
並びに場合により触媒の存在下に反応させてＩＩ（ＤＵ
としかつ生成するアンモニアを同時に分離し。
ｂ）得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカ
ルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを
分離しかつ有利には反応工程（ａ）に戻し。
ｃ）　　ＨＤＵを蒸発器で２００〜３００°Ｃの温度及
ヒ０．１〜２００　、Ｓ　！Ｊバールの圧力で蒸発させ
。
ｄ）該蒸気を分解反応器で３００℃より高い温度及び０
．１〜２００　ミＩｊバールの圧力でＨＤＩとアルコー
ルに熱分解しかつ ｅ）該分解生成物を分別して凝縮させることを特徴とす
る。
本発明方法の有利なｌ実施態様では、ＨＤＵ、ジアルキ
ルカルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステ
ル、アルコール及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタ
ンから成る得られた反応混合物（ｂ）を２工程で分離し
、その際 １）第１工程でアルコールを反応混合物（ｂ）の全重量
に対して１〜３０重量％の残留アルコール含有率になる
まで留去しかつ反応工程（ａ）に戻しかつｉｉ）　第２
　工程で残留アルコール、ジアルキルカルボネート及び
／又はカルバミド酸アルキルエステルを不活性ガスでス
トリッピングすることによりＨＤＵ及び場合によりオリ
ゴ尿素−ポリウレタンから分離しかつ反応工程（ａ）に
戻す。
本発明方法によれば、　ＨＤＩを工業的に問題なく極め
て良好な収率で製造することができる。多工程式方法に
おける利点は、特に使用したかつ中間的に形成されたジ
アルキルカルボネート及ヒ／又はカルバミド酸アルキル
エステル及びアルコールを付加的費用のかかる精製及び
回収工程を介さず反応工程（ａ）に戻しかつ再使用する
ことができることにある。更に、ジアルキルカルボネー
ト及び／又はカルバミド酸アルキルエステルの存在は高
いＨＤＵ選択性をもたらす。
（１１ノ アルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪
族ジイソシアネートとしては、特に２−メチル−ペンタ
メチレン−１，５−ジイソシアネート及び２−エチル−
テトラメチレン−１，４−ジイソシアネートカ挙げられ
る。従って１本発明方法は上記の２種類の異性体及び特
にヘキサメチレン−ジイソシアネート−１，６並びにこ
れらジイソシアネートの混合物を製造するために有利に
使用される。
従って１本発明方法は純形式的に見れば概略的に以下の
反応式： ％式％ によって表わすことができる。
反応工程（ａ）でＨＤＵ　ｆｔ製造するには、　ＨＤＡ
を尿素及びアルコールと１　：　１．８〜２．５　：　
２〜１０．有利には１４２．０〜２．３　：　３〜６の
モル比で触媒の不在又は存在下に１６０〜３００℃、有
利には１８０〜２５０℃、特に１８５〜２４０℃の反応
温度でかつ使用アルコールに関係して０．１〜６０バー
ル、有利には（１２） １〜４０バールである圧力下で反応させる。この反応条
件のためには、０．５〜５０時間、有利には３〜１５時
間の反応時間が必要である。
アルコールとしては、原則的には全ての脂肪族アルコー
ルが適当である。しかしながら、沸点が熱分解によって
得られるＨＤＩの沸点から十分に掛は離れており、従っ
て一面では反応生成物のＨＤＩとアルコールの可能な限
りの定量的分離が可能でありかつ他面では得られたＨＤ
Ｕ及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンをできるた
け分解せずに蒸発させることができるものを選択するの
が有利である。
従って、これらの理由から有利に例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イソ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール。
イソ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール
又はこれらのアルコールの混合物及び特にｎ−及び／又
はイソ−ブタノールが使用される。
既述のように、第１反応工程（ａ）における反応はＨＤ
Ａに対して１〜３０モル％、有利には５〜２５モル％の
量のジアルキルカルボネート又は１〜２０モル％、有利
には５〜１５モル％の量のカルバミド酸アルキルエステ
ルの存在下に実施する。しかし寿から、ジアルキルカル
ボネートとカルバミド酸アルキルエステルの混合物を前
記量比で使用するのが有利である。ジアルキルカルボネ
ート及び／又はカルバミド酸エステルとしては、アルキ
ル基が使用アルコールのアルキル基に等しいものが有利
に使用される。
反応速度を高めるために、　ＨＤＵは触媒の存在下に製
造することができる。該触媒はＨＤＡの重量に対して０
．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特
に１〜５Ｍ量％で使用するのが有利である。触媒として
は、１種以上の陽イオン、好ましくは”　Ｈａ、ｎｄｂ
ｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓ
ｌｃｓ”第１４版、／ｒミカル・ラバー出版社、２３ス
ー／＜　ＩＪアーＡｖｅ、　Ｎ、　Ｅ、、タレベランド
、オハイオ州在発行に規定された周期糸の第１Ａ、　　
ＩＢ、　　ＩＩＡ、　　■Ｂ、ＩＩＩＡ。
ｌｎＢ、　ＩＶＡ、　ＩＶＢ、ＶＡ、　ＶＢ、　ＶＩＢ
、　’ｕＩＩＢ及び＋ＶＩＩＢ　族の金属の陽イオンを
含有する無機もしくは有機化合硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩
、硼酸塩、アルコラードフェノラート、スルホン酸塩、
酸化物、酸化水和物、水酸化物、カルボキシレート、キ
レート、カルボネート及びチオ−又はジチオカルバメー
トが適当である。例えば以下の金属の陽イオンを挙げる
ことができる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、アルミニウム。
ガリウム、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、＠。
銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、
クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト及びニッ
ケル。有利にはリチウム、カルシウム、アルミニウム、
錫、ビスマス、アンチモン。
銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、
マンガン、鉄及びコバルトを使用することができる。触
媒は認識されつる明らかな欠点を伴うことなくその水和
物又はアンモニウム塩の形で使用することができる。
典型的な触媒としては９例えは以下の化合物が挙げられ
る：リチウムメタノラート、リチウムエ（１５ノ タノラート、リチウムプロパノラード、リチウムブタノ
ラード、ナトリウムメタノラード、カリウム−１−ブタ
ノラード、マグネシウムメタノラード、カルシウムメタ
ノラード、塩化錫（■）、塩化錫ｑ〜つ、酢酸鉛、燐酸
船、塩化アンチモン価〕、塩化アンチモンの）、アルミ
ニウムーイソブチラード、三塩化アルミニウム、塩化ビ
スマス（２）、酢酸調印。
硫酸銅（Ｉｌ）、硝酸銅側、ビス−（トリフェニルホス
フィンオキシト）−ＭＣＩ）−クロリド、モリブデン酸
銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、
アセトニル酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛。
シュウ酸亜鉛、ヘキサル酸亜鉛、安息香酸亜鉛。
ウンデシエン酸亜鉛、酸化セリウムｑ■、酢酸ウラニル
、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン。
チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタン。
塩化バナジウム（ｉｌｌ）、アセトニル酢酸バナジウム
。
塩化クロム（ト））、酸化モリブデンαＤ、アセチルア
セトン醒モリブデン、酸化タングステン（Ｖｌｌ、塩化
マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガ
ンＧｅｔ）、酢酸鉄側、酢酸鉄（［１１）、燐酸鉄、シ
＝つ酸鉄、塩化鉄（１６） ０）、臭化鉄０１ｌ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、
硫酸コバルト、す７テン酸コバルト、塩化ニッケル。
酢酸ニッケル及びナフテン酸ニッケル並びにこれらの混
合物○ 生成するアンモニアは直ちに反応混合物から例えば蒸留
により分離するのが有利であることが立証された。この
ために使用される装置例えば蒸留塔は６０〜１５０°Ｃ
１有利には６５〜１２０　’（１：の温度で作業するこ
とにより、尿素の分解によりアンモニア及び二酸化炭素
から最少量で形成されるカルバミン酸アンモニウムによ
る皮膜形成を阻止することができる。
反応終了後、得られた反応混合物（ｂ）からアルコール
、ジアルキルカルボネート及び／又はカルバミド酸アル
キルエステルを分離しかつ後続のバッチで再使用するた
めに用意する。但し連続的操作法では有利には直接反応
工程（ａ）に戻す。
既述のように、前記化合物の分離は有利には２工程で実
施する。笛１工程で、アルコールを反応混合物（ｂ）の
重量に対して１〜３０重量％、有利には２〜２０重量％
の残留アルコール含有率まで留去しかつ反応工程（ａ）
に戻す。
大部分がＩ（ＤＵ及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレ
タンから成りかつなお残留アルコール、シアルギルカル
ボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを含
有する濃縮した反応混合物（ｂ）は。
第２工程でストリッピング塔で濃縮した反応混合物（ｂ
）　１　を及び１時間当り不活性ガフ、　５０〜５００
０　ｔ。
有利には１００〜１ｏｏｏ　ｔを用いて５０〜２００　
℃、有利には１２０〜１８０°Ｃのス）　Ｉ）ノピング
温度で処理シ、残留アルコール、ジアルキルカルボネー
ト及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを実際に完
全に分離する。このための適当な不活性ガスは例えば窒
素、−酸化炭素、希ガス及び天然ガスである。ストリッ
ピングによって除去した低沸点の化合物は凝縮させ、場
合により中間貯蔵しかつ別のバッチで再使用するために
用意する。連続的操作法では、有利には直接反応工程（
ａ−）　Ｋ戻す。
ストリッピング後に得られた。主としてＨＤＵ及び場合
によりオリゴ尿素−ポリウレタンから成る歿冷’ｉ：　
（ｃ）は、液状もしくは固体形あるいはまた反応条件下
で不活性性の溶剤中の懸濁液又は溶液として蒸発器で蒸
発させかつ後続の分解反応器内で熱分解することができ
る。
本発明方法の有利なｌ実施態様によれは、残渣（ｃ）は
溶剤不含で、　８０〜１８０°Ｃ１有利には１００〜１
５０°Ｃに加熱した溶融物の形で調量ポンプで蒸発〃Ｈ
に導入する。
２００〜３００°Ｃ１有利には２２０　／’＋’　３０
０°Ｃ１特に２４０〜２８０°Ｃのン晶度及び０．ｌＮ
２００ミリバール。
有利には５〜１００ミリバールの圧力で作業する蒸発器
としては、特に薄層蒸発器又は流動床蒸発器が有利であ
ることが立証された。しかし寿から。
その他の任意の蒸発器例えばスクリュー蒸発器。
Ａ、　Ｐ、反応器〔製造元：クラウスーマソファイ（Ｋ
ｒａｕｓｓ　−Ｍａｆｆｅｉ　）　〕、金属蛇管又は撹
拌法蒸発器を使用することもできる。
Ｎ層蒸発器を使用する際には、実際に十分な熱供給によ
り、供給した全ＨＤＵを蒸発させることも可能である。
（１９） しかしながら、好ましくは供給したＨＤＵの一部を場合
により存在するオリゴ尿素−ポリウレタンと一緒に蒸発
させずに溶融物として蒸発器から取出すべきである。そ
れというのもそれにより蒸発器壁の重要な清浄効果が得
られるからである。蒸発したＨＤＵと蒸発しなかったＨ
ＤＵの重量比は広い限界内で例えば２０　：　８０〜９
５：５の範囲で変動することができる。蒸発器から取出
した溶融物は有利には直接反応工程（ａ）、すなわちジ
ウレタン化工程に戻す。
ＨＤＵ蒸気（ｄ）は分解反応器に導入しかつ３００℃よ
り高い温度、有利には３１０〜４８０’Ｃ，特に３６０
〜４４０°Ｃ０″′）温度でかつ減圧下に１例えば０．
１−２００ミリバール、有利には０．１〜１００ミリバ
ール、特に１〜５０ミリバールの圧力で不連続的に又は
有利には連続的にＨＤ工とアルコールに熱分解する。
一般に塔形である分解反応器は任意の形の横断面を有す
ることができる。細長い円筒状の分解反応器が有利に使
用される。分解反応器の内径対長さの比は一般に１：２
〜１　：　１０００．有利には１：（２０） １０〜ｌ　：　５００である。分解反応器は直立又は水
平配置されていてよくかつまた中間位置を取ることもで
きる。分解反応器としては、管内径が約ｌＯ〜工００７
Ｉｍ及び管長がほぼ０．５〜５ｍである管型炉を使用す
るのが有利である。
分解は有利には熱安定性の反応器充填体の存在下に実施
すべきである。充填体としては、全ての温度安定性のか
つガス透過性の材料１例えば炭。
鎖、黄銅、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、クロム、
コバルト、ニッケル及び／又は石英から成るパール状物
、バッド、リング及び／又はチップが適当である。これ
らの材料の若干のもの例えば銅、黄銅、アルミニウム及
び亜鉛ｉｘ特に有利であることが立証された。従ってこ
れらを使用するのが有利である。それというのもこれら
は良好な分解結果をもたらすからである。この場合には
、触媒的又は物理的効果例えは良好な熱伝達によるか又
は両効果の相乗効果によるかは未だ明らかでない０ 分解反応器から、蒸気相で存在し、はとんど専らＨＩ）
Ｉ及びアルコールから成る解離生成物を２工程式然気凝
縮装置に導入する（ｅ）。０．１〜１００　ミＩＪバー
ルの使用圧力に依存して６０〜１２０’Ｃの温度で作業
する第１凝縮工程で、　ＨＤＩはほぼ完全に凝縮する。
有利に使用されるヘキサメチレン−ジブチルウレタン−
１，６を使用する際には、２０〜４０ミリバールの使用
圧力で７０〜１００℃の凝縮湿度を維持するのが整まし
い。第２凝縮工程で、主としてアルコールを凝縮させ、
該アルコールを反応工程（ａ）に戻す。第２凝縮工程の
湿度は凝縮すべきアルコールの脚点に基づき決定される
。ヘキサメチレン−ジブチルウレタン−１，６を分解す
る際には。
上記使用圧力で有利には５〜３０’Ｃの凝縮温度を維持
すべきである。第１凝縮工程で得られたＨＤＩは一般に
精製蒸留され、その後９８重量％以上、特に９９重量％
以上の純度を有する。この場合生成する塔底生成物は同
様に反応工程（ａ、）に戻す。
凝縮温度の選択に基づきかつ使用圧に依存して。
第１＆縮］：程でアルコールをかつ第２凝縮工程でＨＤ
Ｉを異なった量で同時に凝縮させることができる。有利
なｌ実施態様によれば、第２凝縮工程で同時に凝縮した
ＨＤＩを過剰のアルコールと反応させてＨＤＵとしかつ
アルコールの分離後新たに蒸発及び分解工程に戻す。し
かしながら、同様に有利なｌ実施態様によれば、アルコ
ールの分離後ＨＤＵをジアルキルカルボネート及び／又
はカルバミド酸アルキルエステルと一緒に反応工程（ａ
）に戻すことも可能である。
類似した形式で、もう１つの有利な実施態様に基づき第
１凝縮工程で同時凝縮したアルコールを過剰のＨＤＩと
反応させかつ該反応混合物をＨＤＩ’の蒸留分離後場合
により蒸発及び分離工程に供給するか又は有利には第２
凝縮工程で得られたアルコールと混合して反応工程（ａ
）に戻すことができる。
本発明方法に基づいて製造されたＨＤＩは、ポリウレタ
ン−又はポリウレタン−ポリ尿素−プラスチック、特に
耐光性のポリウレタンラッカー及び塗膜を製造するため
に械めて好適である。
実施例／ （２３） 主としてヘキサメチレンジブチルウレタン−１゜６及び
ｎ−ブタノール、その他にヘキサメチレン−オリゴ尿素
−ポリブチルウレタン、ジブチルカルボネート及びカル
バミド酸ブチルエステルから成る混合を装入した。加熱
塔及び圧力保持弁を備えた３段階式撹拌容器力スナ〜ド
の第１容器に。
尿素１．０４４　ｋｙ　、ヘキサメチレンジアミン−１
，６１、ｏ１５ｋｙ及びｎ−ブタノール０．０２９　ｋ
ｙを１時間かけて加えかつ２１５〜２２０℃に加熱した
。この際圧力は６〜８バールに維持した。生成したアン
モニアを載設した８０〜８５°Ｃで作業する塔を介して
ｎ−ブタノールのほぼ完全な還流下に反応溶液から分離
した。撹拌容器カステートの紀３容器から。
反応生成物を常圧で作業する充填体塔に放圧し。
該塔の頂部出口からｎ−ブタノール並ひに残留アンモニ
ア約３．２　ｋｙ／　ｈｄ；得られた。この塔頂生成物
は直接撹拌容器カスケードの第１容器に戻した。
蒸留塔底生成物を１６５℃で作業するス）　ＩＪンビン
グ塔に搬送し、該塔に１時間及び反応混合物１を当りス
トリッピングガスとして窒素約２５０　ｔを吠（２４） 込んな。ストリッピング塔の頂部から、残留ブタノール
、ジブチルカルボネート及びカルバミド酸ブチルエステ
ルから成る混合物０．９８　ｋｆ／ｈ’ｔ）：得られた
。ス）　ＩＪソピング塔の塔底生成物を冷却せずに、３
３ミリバールに真空化しかつ２６０〜ｇ７ｏ’ＧＫ加熱
した薄層蒸発器に、蒸発するヘキサメチレンジブチルウ
レタン−１，６と流出する溶融物との比が約９＝１にな
るように搬送した。流出した溶融物をストリッピング塔
の頂部生成物と混合しかつ撹拌容器カスケードの第２容
器に戻した。ウレタン蒸気は、直径約３　ｍｌのＶ’２
Ａ金門リングを充填した空容積約３ｔを有する分解反応
器に導入した。
分解反応器内の温度は平均４１０℃であった。流出した
分解ガスは後続の２工程式凝縮装置で分別凝縮させた。
第１の８５℃で作業する凝縮器では、ヘキサメチレンジ
イソシアネート−１，６９４，６ｆｆｉ％及びヘキサメ
チレン−モノブチルウレタン−モノイソシアネート５．
４重量％から成る混合物が生成し、該混合物から後続の
蒸留により純度〉９９％を有するヘキサメチレンジイソ
シアネートーユ。
６１．３９５　ｋｙ　／　ｈ　ｄ：　得られた（供給し
たヘキサメチレンジアミン−１，６に対する選択率：　
９５．７％）。
精製蒸留の塔底生成物は第２の１０〜１２℃で作業する
凝縮器で得られた生成物と混合し、該混合物を１００〜
１１０’Ｃに加熱しかつ攪拌容器カスケードの第３容器
に戻した。
実施例コ 実施例／に記載と同様に操作したが、但しこの場合には
攪拌容器カスケードにヘキサメチレンジブチルウレタン
−１，６の代りに２−メチル−ペンタメチレンジブチル
ウレタン−１，５を装入した。これに対して２−メチル
ペンタメチレンジアミン−１，５６６０ｇ、尿素６８０
　ｇ及びｎ−ブタノール７６ｇを１時間かけて加えた。
この場合には。
第１蒸留塔の頂部からｎ−ブタノール約２．１ｈＯｋ！
！／ｈが得られ、カスケードに戻した。ストリッピング
塔の頂部からは、ジブチルカルボネート、カルバミド酸
ブチルエステル及び残留ブタノールから成る混合物１　
、４３　ｋｇが得られ、該混合物を蒸発器流呂物と一緒
にして攪拌容器カスケードの第２容器に戻した。蒸発器
には、蒸発する２−メチル−ペンタメチレンジブチルウ
レタン−１，５と流出する溶融物との比が約４６　：　
５４になるように装入した。第１ＵＭ器では２−メチル
−ペンタメチレンジイソシアネート−１，５７４重量％
及びメチル−ペンタメチレン−モノウレタン−モノイソ
シアネート２６重量％から成る混合物を凝縮させ、これ
から後続の蒸留において純度≧９８％を有する２−メチ
ルペンタメチレンジイソシアネート−１，５８８７ｇ　
／　ｈが得られた（供給した２−メチル−ペンタメチレ
ンジアミン−１，５に対する選択率＝９３．６％）。
特許出願人　　　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト代
理人弁理士　　　圀　代　蒸　治 （２７） 第１頁の続き ０発　明　者　グンター・イスバルン ドイツ連邦共和国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・シュトウデ ルンハイマー・シュトラーセ１ ０発　明　者　ヴアルデマル・ケーラードイツ連邦共和
国６７１０フランケ ンタール・マクスースレーフォ ークトーシュトラーセ２８ （２８） 手続補正書（自発） 昭和５９年７月２３日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５９−８０３６２号 λ　発明の名称 ジイソシアネートの多工程式製法 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人　　　　　　　　−一一
、−名称　（９０８）　ＩＣ７，７ｙｌ−Ｐ“ｙ″ａｖ
ｙ７７′、二′°ノ゛ｌ・４、代理人　〒１０３　　　
　　　　、、、、、、−５補止ににり増加する発明の数
　０ ６．補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 ７捕ｄの内容 特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。
特許請求の範囲 （１）へキザメヂエンージイソシアネー）−１，６及び
／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体
の脂肪族ジインシアネートを多工程式で製造する方法に
おいて、 ａ）へキザメヂエンージアミン−１，６及び／又はアル
キレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジ
アミンを尿素及びアルコールと、ジアルキルカルボネー
ト及び／又はカルバミド酸アルキルエステル並びに場合
により触媒の存在下に反応させてヘキザメチレンージア
ルキルウレタン−１，６及び／又はアルキレン基中に６
個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジアルキルウレタ
ンとしかつ生成するアンモニアを同時に分離し、 ｂ）得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカ
ルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを
分離しかつ有利には反応工程（ａ＞に戻し、 Ｃ）　　へキザメヂエンージアルキルウレタンー１．６
及び／又はアルキレン基中に６個の炭素ハ；１了を有す
る異性体の脂肪族ジアルキルウレタンを蒸発器で２００
〜３００°Ｃのｔ、１度及び０．１〜２００ミリバール
の圧力で蒸発させ、 ｄ）該蒸気を分解反応器で３００℃より高い温度及び０
．１〜２００ミリバールの圧力でヘキザメグーエンージ
イソシアネート−１，６及び／又はアルキレン基中に６
個の炭素原子を存する異性体の脂肪族ジインシアネート
とアルコールとに熱分解しかつ ｅ）該分解生成物を分別して凝縮させることを特徴とす
る、ヘキサメヂエンージイソシアネー）−１，６及び／
又はアルキレフ基中に６個の炭素心子を有する異性体の
脂肪族ジイソシアネートの多−ｒ程式製法。
（２）へキザメヂエンージアルキルウレタン−１゜６及
び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子をイ１゛する
異↑１１体の脂肪族ジアルキルウレタン、ジアルキルカ
ルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルニスデル、
アルコール及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンか
ら成る得られた反応混合物（ｂ）を２］−程で分離し、
その際 ｉ）？］１工程でアルコールを反応混合物（ｂ）の全重
量に対して１〜３０重量％の残留アルコール含有率にな
るまで留去しかつ反応工程（ａ）に戻しかつ ｉ＋）　　第２工程で残留アルコール、ジアルキルカル
ボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを不
活性ガスでストリッピングすることによりヘキザメチレ
ンージアルキルウレタン−１，６及び／又はアルキレン
Ｊ、（中に６個の炭素胞子を仔する異性体の脂肪族ジア
ルキルウレタン及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタ
ンから分離しかつ反応工程（ａ）に戻す、 特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）アル；１−ル、ジアルキルカルボネート及び／又
はカルバミド酸アルキルエステル（ｂ）を２に程で分離
し、その際第２工程でストリッピング塔で５０〜２００
°Ｃの温度で反応混合物１ノ及びｉ　１１！７間当り不
活性ガス５０〜５０００ノを用いてストリッピングする
、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）分解生成物を後続の２工ｆ′１式凝縮装置で分別
凝縮させ、その際凝縮装置の第１部分でニドとしてヘキ
ザメヂエンージイソシアネート−１，６及び／又はアル
キレンツ、を中に６個の炭ハ・；片了を有する異Ｐ１体
の脂肪族ジイソシアネートを凝ｆ＋ｉｉさｕ−１該凝柑
１物を後続の精製蒸留にかけ、かつ凝靴ｉ装置の第２部
分で主としてアル：ノールを凝縮させ、該アルフＩ−ル
を脂肪族ジイソシアネートの精製蒸留において得られた
塔底生成物と一緒に反応−１−、Ｐｌ、　（ａ　）にｂ
コず、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）反応１−程（ａ）でヘキザメヂエンージアミン−
１，６及び／又はアルキレフ基中に６個の炭素［ｇ了を
有する異性体の脂肪族ジアミンを尿素及びアルコールと
し１：１．８〜２．５：２〜１０のモル比て反応させる
、特許請求の範囲第１項記戦の方ｔ）：。
（６）反応二］二稈（ａ）でアルコールとしてｎ−及び
／又はイソ−ブタノールを使用する、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
（７）反応工程（ａ）でアルコールに相応するカルバミ
ド酸アルキルニスデルをヘキザメチレンージアミン−１
，〔（及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有
する異性体の脂肪族ジアミンに対して１〜２０モル％の
量で使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（８）反応工程（ａ）でアルコールに相応するジアルキ
ルカルボネートをヘキサメヂエンージアミン−１，６及
び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性
体の脂肪族ジアミンに対して１〜３０モル％の量で使用
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（９）反応−１゛（マ（ａ）で生成されたアンモニアを
蒸留装置を用いて６０〜１５０°Ｃの温度で反応混合物
から分離する、特許請求の範囲第１項記載の方ン去　。
（１０）蒸発器として薄層蒸発器を使用しかつヘキザメ
チレンージアルキルウレタン−１，６及び／又はアルキ
レン基中に６個の炭素Ｉｉ」了を有する異性体の脂肪族
ジアルキルウレタン及び場合によりオリゴ尿素−ウレタ
ンを供給し、その際へキザメチレンージアルキルウレタ
ン−１，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子
を有する異性体の脂肪族ジアルキルウレタン−１，６２
０〜９５Ｙ１′Ｉｆ１１％を蒸発させかつ５〜８０重量
％を場合により存在するオリゴ尿素−ポリウレタンと一
緒に取出しかつ反応］二程（ａ）に戻す、特許請求の範
囲第１項記載の方法。
（１１）熱分解（ｄ）を分解反応器で鋼、黄銅、銅、亜
鉛、アルミニウム、チタン、クロノい、コバルト、ニッ
ク・ル、炭及び／又は石英から成る温度安定性のガス透
過性充填体の存在下に実施する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）へキサメチレン−ジイソシアネート−１，６及び
    ／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体
    の脂肪族ジイソシアネートを多工程式で製造する方法に
    おいて。 ａ）へキサメチレン−ジアミン−１，６及び／又はアル
    キレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジ
    アミンを尿素及びアルコールと、ジアルキルカルボネー
    ト及び／又はカルバミド酸アルキルエステル並びに場合
    により触媒の存在下に反応させてヘキサメチレン−ジア
    ルキルウレタン−１，６及び／又はアルキレン基中に６
    個の炭素原子２有する異性体の脂肪族ジアルキルウレタ
    ンとしかつ生成するアンモニアを同時に分離し。 ｂ）得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカ
    ルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを
    分離しかつ有利には反応工程（ａ）に戻し。 Ｃ）　　へキサメチレン−ジアルキルウレタン−１゜６
    及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異
    性体の脂肪族ジアルキルウレタンを蒸発器で２００〜３
    ００℃の温度及びｏ、１〜２００ミリバールの圧力で蒸
    発させ。 ｄ）該蒸気を分解反応器で３００℃より高い温度及び０
    ．１Ａ−２００ミ！Ｊバールの圧力でヘキサメチレン−
    ジイソシアネート−１，６及び／又はアルキレン基中に
    ６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアネー
    トとアルコールとに熱分解しかつ ｅ）該分解生成物を分別して凝縮させることを特徴とす
    る。ヘキサメチレンージイソシアネー）−１，６及び／
    又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の
    脂肪族ジイソシアネ−トの多工程式製法。 Ｇ２）へキサメチレン−ジアルキルウレタン−１゜６及
    び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子をエステル、
    アルコール及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンか
    ら成る得られた反応混合’＋＄　（ｂ）を２工程で分離
    し、その際 １〕　第１工程でアルコールを反応混合物（ｂ）の全重
    量に対して１〜３０重量％の残留アルコール含有率にな
    るまで留去しかつ反応工程（ａ）に戻しかつ ｉｉ）第２工程で残留アルコール、ジアルキルカルボネ
    ート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを不活性
    ガスでストリッピングすることによりヘキサメチレン−
    ジアルキルウレタン−１，６及び／又はアルキレン基中
    に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジアルキルウ
    レタン及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンから分
    離しかつ反応工程（ａ＞に戻す。 特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）アルコール、ジアルキルカルボネート及び／又は
    カルバミド酸アルキルエステル（ｂ）を２工程で分離し
    、その際第２工程でスト１．１ノビング塔で５０〜２０
    ０’Ｃの温度で反応混合物１を及び１時間当り不活性ガ
    ス５０〜５ｏｏｏ　ｔを用いてストリッピングする。特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｃ）分解生成物を後続の２工程式凝縮装置で分別凝縮さ
    せ、その際凝縮装置の第１部分で主としてヘキサメチレ
    ン−ジイソシアネート−１，６及び／又はアルキレン基
    中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシア
    ネートを凝縮させ、該凝縮物を後続の精製蒸留にかけ、
    かつ凝縮装置の第２部分で主としてアルコールを凝縮さ
    せ、該アルコールを脂肪族ジイソシアネートの精製蒸留
    において得られた塔底生成物と一緒に反応工程（ａ）に
    戻す、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （り反応工程（ａ）でヘキサメチレン−ジアミン−１゜
    ６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する
    異性体の脂肪族ジアミンを尿素及びアルコールとし１　
    ：　１．８〜２．５　：　２〜１０のモル比で反応させ
    る。特許請求の範囲第１項記載の方法。 乞）反応工程（ａ）でアルコールとしてｎ−及び／又は
    イソ−ブタノールを特徴する特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 （７）反応工程（ａ）でアルコールに相応するカルバミ
    ド酸アルキルエステルをヘキサメチレン−ジアミン−１
    ，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有す
    る異性体の脂肪族ジアミンに対して１〜２０モル％の量
    で使用する。特許請求の範囲第１項記載の方法。 （Ｊ’）反応器１１１６　（ａ）でアルコールに相応す
    るジアルキルカルボネートをヘキサメチレン−ジアミン
    −１゜６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を
    有する異性体の脂肪族ジアミンに対して１〜３０モル％
    の量で使用する。特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）反応工程値）で形成されたアンモニアを蒸留装置
    を用いて６０〜１５０’Ｃの温度で反応混合物から分離
    する。特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１０）蒸発器として薄層蒸発器を使用しかつヘキサメ
    チレン−ジアルキルウレタン−１，６及び／又はアルキ
    レン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジア
    ルキルウレタン及び場合によりオリゴ尿素−ウレタンを
    供給し、その際ヘキサメチレン−ジアルキルウレタン−
    １，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有
    する異性体の脂肪族ジアルキルウレタン−１，６２９〜
    ９５重量％を蒸発させかつ５〜８０重量％を場合により
    存在するオリゴ尿素−ポリウレタンと一緒に取出しかつ
    反応工程（ａ）に戻す、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 （／／）熱分解（ｄ）を分解反応器で鋼、黄銅、銅、亜
    鉛、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト。 ニッケル、炭及び／又は石英から成る温度安定性のガス
    透過性充填体の存在下に実施する。特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
JP59080362A 1983-04-23 1984-04-23 ヘキサメチレン−ジイソシアネ−ト−１，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアネ−トの多工程式製法 Granted JPS59205352A (ja)

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DE3314788.4 1983-04-23

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