JPS59215320A - テトラヒドロフランの重合方法 - Google Patents
テトラヒドロフランの重合方法Info
- Publication number
- JPS59215320A JPS59215320A JP8908183A JP8908183A JPS59215320A JP S59215320 A JPS59215320 A JP S59215320A JP 8908183 A JP8908183 A JP 8908183A JP 8908183 A JP8908183 A JP 8908183A JP S59215320 A JPS59215320 A JP S59215320A
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- JP
- Japan
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- acid
- water
- catalyst
- polymerization
- tetrahydrofuran
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）を重
合させ、ポリオキシテｉ・ラメチレングリコール（以下
、ＰＴｈ４（１と略す）を製造するに際し、新規な重合
触媒を用いる方法に関する。
合させ、ポリオキシテｉ・ラメチレングリコール（以下
、ＰＴｈ４（１と略す）を製造するに際し、新規な重合
触媒を用いる方法に関する。
Ｐ Ｔ Ｍ Ｇはス・ξンデツクスや合成皮革等に用い
られるウレタンの主要原料や、界面活性剤、溶剤、圧力
流体等に用いられる工業的に有用なポリマーである。
られるウレタンの主要原料や、界面活性剤、溶剤、圧力
流体等に用いられる工業的に有用なポリマーである。
Ｐ Ｔ Ｍ Ｇの分子量によって夫々適合する用途が異
なっており、種々の分子量を有するものが使われている
。
なっており、種々の分子量を有するものが使われている
。
ＰＴＭＧは、ＴＨＦの重合によって製造されるが、この
重合反応はカチオン１合であり、しかも容易には進行し
ないためにその触媒としては、超強酸として分類される
酸強度の犬なるプロトン酸やルイス酸が使われ、かつし
ばしばこれらにＡｃｔｉｖａｔｏｒを加えたものが使用
されてきている。
重合反応はカチオン１合であり、しかも容易には進行し
ないためにその触媒としては、超強酸として分類される
酸強度の犬なるプロトン酸やルイス酸が使われ、かつし
ばしばこれらにＡｃｔｉｖａｔｏｒを加えたものが使用
されてきている。
前者の代表例は、フルオロスルフォン酸、発煙硫酸であ
シ、後者の例としては、過塩素酸−無水酢酸、ＢＦ３−
１１Ｆ’−無水酢酸、ナフィオン（弗素化スルフオン酸
樹脂）−無水酢酸が挙けられ、これらは工業的に実施さ
れている。
シ、後者の例としては、過塩素酸−無水酢酸、ＢＦ３−
１１Ｆ’−無水酢酸、ナフィオン（弗素化スルフオン酸
樹脂）−無水酢酸が挙けられ、これらは工業的に実施さ
れている。
これら従来法に共通の且つ致命的欠点は、Ｔ ＨＦより
一挙にＦＴＭＯを製造する事が出来ない事である。
一挙にＦＴＭＯを製造する事が出来ない事である。
即ち、ＰＴＭＧの両末端は水酸基でなければならないが
、従来法においては重合直后の末端基は一８Ｏ３Ｈ基、
或いは一００００Ｈ３基として停止されており、これに
水あるいはアルカリ水を加えて加水分解し、両末端を水
酸基とする二段法によっているのであり、これが故に多
くの工業的不利をもたらしているのである。例えば、無
水酢酸存在下によって得らねる末端アセチル基の加水分
解は、痕跡のアセチル基の残留をも回避するだめ還流下
１〜５１（ｒという苛酷なΦ件を吸し、アルカリも必要
とし、無水酢酸を消費してしまう事になり、酸触媒のリ
サイクル使用も困難にしている。
、従来法においては重合直后の末端基は一８Ｏ３Ｈ基、
或いは一００００Ｈ３基として停止されており、これに
水あるいはアルカリ水を加えて加水分解し、両末端を水
酸基とする二段法によっているのであり、これが故に多
くの工業的不利をもたらしているのである。例えば、無
水酢酸存在下によって得らねる末端アセチル基の加水分
解は、痕跡のアセチル基の残留をも回避するだめ還流下
１〜５１（ｒという苛酷なΦ件を吸し、アルカリも必要
とし、無水酢酸を消費してしまう事になり、酸触媒のリ
サイクル使用も困難にしている。
フルオロスルフォン酸触媒使用の場合は、生成した５ｏ
３１１基の加水分解は、水を加えるたけで容易に進行す
るが、フルオロスルフォン酸は弗化水素と硫酸に分解さ
れ、ρ１価な試薬を多針に消費する事になると共に、全
学するＨ Ｆ等の処理に多額の設備投資をせざるを得な
かった。
３１１基の加水分解は、水を加えるたけで容易に進行す
るが、フルオロスルフォン酸は弗化水素と硫酸に分解さ
れ、ρ１価な試薬を多針に消費する事になると共に、全
学するＨ Ｆ等の処理に多額の設備投資をせざるを得な
かった。
発煙硫酸を触媒として用いる重合法も知られるが、分子
＋ｔｔｏｏｏ前后に限定される用途には用いられるが、
この場合の後処理で水を加えねはならず、触媒のリサイ
クル利用は極めて困難である。
＋ｔｔｏｏｏ前后に限定される用途には用いられるが、
この場合の後処理で水を加えねはならず、触媒のリサイ
クル利用は極めて困難である。
か＼る状況下において、本発明者等はＡｃｔｉｖａｔｏ
ｒ等を使用せずともＴ Ｉ−Ｉ Ｆを沖合させ、且つ一
挙に末端ＯＨ基を有するＰ Ｔ Ｍ Ｇとし７うる方法
について検討を行った結果、ある棟の新規な触媒を用い
た場合にその目的を達することを見＋：ｌｊ ｔ、、本
発明を完成した。
ｒ等を使用せずともＴ Ｉ−Ｉ Ｆを沖合させ、且つ一
挙に末端ＯＨ基を有するＰ Ｔ Ｍ Ｇとし７うる方法
について検討を行った結果、ある棟の新規な触媒を用い
た場合にその目的を達することを見＋：ｌｊ ｔ、、本
発明を完成した。
即ち、本発明はテトラヒドロフランかう、−ｒ５リオキ
シテトラメチレングリコールを製造するに際し、１５分
子以下の水を配位又は存在させたヘテロポリ酸を触媒と
して用いるテトラヒドロフランの重合方法である。
シテトラメチレングリコールを製造するに際し、１５分
子以下の水を配位又は存在させたヘテロポリ酸を触媒と
して用いるテトラヒドロフランの重合方法である。
本発明に使用する触媒は、その配位した水の数によって
も異なるが、二液相の下層として溶解するか、或いは同
相として存在するが、’ｌ” ＨＰ’に対する重合活性
を有し、且つ末端がＯＨ基である。＋？ｌ）マーを一段
で生成しうるという特筆すべき特徴を有している。
も異なるが、二液相の下層として溶解するか、或いは同
相として存在するが、’ｌ” ＨＰ’に対する重合活性
を有し、且つ末端がＯＨ基である。＋？ｌ）マーを一段
で生成しうるという特筆すべき特徴を有している。
通常、ヘテロポリ酸は２０〜４ｏの水和物として合成さ
れるが、この状態でＴ ＨＦと接触させても全く重合活
性が認められなかった。
れるが、この状態でＴ ＨＦと接触させても全く重合活
性が認められなかった。
しかしながら、上記へテロポリ酸を乾燥処理し
：て、その水利数を変化させた後、重合活性を調べると
へテロポリ酸−分子に対し、水利数を１５以下にすると
意外な事に重合活性が出槽、し、しかも、得られるポリ
マーの両末端が一〇Ｈ基になり、直接Ｐ Ｔ Ｍ Ｏが
得られることが分った。
：て、その水利数を変化させた後、重合活性を調べると
へテロポリ酸−分子に対し、水利数を１５以下にすると
意外な事に重合活性が出槽、し、しかも、得られるポリ
マーの両末端が一〇Ｈ基になり、直接Ｐ Ｔ Ｍ Ｏが
得られることが分った。
従来からの謂識では、’Ｉ’ｌｌＦ重合の触媒は超強酸
の如き強い酸性が必要とされ、又反応系中の水の存在ｌ
ｄ ｉＲ合触媒を失活させたり、所望の分子量を得るの
に除去となると考えられて来たため、既述の如き触媒が
実用化されて来たのである。
の如き強い酸性が必要とされ、又反応系中の水の存在ｌ
ｄ ｉＲ合触媒を失活させたり、所望の分子量を得るの
に除去となると考えられて来たため、既述の如き触媒が
実用化されて来たのである。
一方、ヘテロボ′す酸は酸強度は超強酸より低いにもか
＼わらず、従来、ｉ’ ＨＦの沖合を阻害すると信じら
れている水の存在下であっても、充分なる１１１合活性
と好適なる平均分子量を与えつつ重合が進行する事は力
）くべき律である。
＼わらず、従来、ｉ’ ＨＦの沖合を阻害すると信じら
れている水の存在下であっても、充分なる１１１合活性
と好適なる平均分子量を与えつつ重合が進行する事は力
）くべき律である。
詳却［な作用機構は不明であるが、限定され／こ水和物
へテロポリ酸ｄ１そのアニメンに対しＴ ＨＦや水が配
位し、共に宿性化効果を受けたものと推定される。
へテロポリ酸ｄ１そのアニメンに対しＴ ＨＦや水が配
位し、共に宿性化効果を受けたものと推定される。
本発明の利点を集約すると１記の如くなる。
（１） 水存在−トの、！Ｉ（合で一挙に床端にＯＨ
基を有するＰ ’ｒ Ｍ Ｇが得られるのであり、従っ
て、無水酢酸の如き副原料は不要であり、当然、これら
の廃棄処理もない。又、加水分解操作もなく、プロセス
は極めてシンプルである。また、イ、ｎられるＰＴＭＧ
の分子量は数百から数百の範囲内である。
基を有するＰ ’ｒ Ｍ Ｇが得られるのであり、従っ
て、無水酢酸の如き副原料は不要であり、当然、これら
の廃棄処理もない。又、加水分解操作もなく、プロセス
は極めてシンプルである。また、イ、ｎられるＰＴＭＧ
の分子量は数百から数百の範囲内である。
（２） へテロポリ酸はこの反応条件下では腐食性も
少なく、ステンレス等で十分でありＸｒ業的に使用が容
易である。
少なく、ステンレス等で十分でありＸｒ業的に使用が容
易である。
本発明におけるヘテロポリ酸は、ＭＯｒ Ｗ ＋ Ｖの
うち、少なくとも一種の酸化物と仙の元素、例えばＰ、
Ｓｉ 、Ａｓ 、Ｏｅ 、Ｔ３．Ｔｉ 、０／等のオキ
シ酸が縮合ｉ、て生ずるオキシ酸の総称であり、子４１
者に対する前者の掠子比は２５〜１２である。
うち、少なくとも一種の酸化物と仙の元素、例えばＰ、
Ｓｉ 、Ａｓ 、Ｏｅ 、Ｔ３．Ｔｉ 、０／等のオキ
シ酸が縮合ｉ、て生ずるオキシ酸の総称であり、子４１
者に対する前者の掠子比は２５〜１２である。
コレラへテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン
酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸
、リンモリブド／ぐナジン酸、リンモリブＰタングスト
ノセナジン酸、リンクンゲストノ々ナジン酸、リンモリ
ブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸
、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブｒタンゲス
トノ々ナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタ
ングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタング
ステン酸、ホウモリブＦノ々す・ジン酸、ホウモリプロ
タンクストバナジン酸、コノ々ルトモリブデン酸、コノ
々ルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モ
リブデン酸、ｆｉＨ素タングステン酸などである０ ヘテロボ’Ｊ Ｅ？、？に配位する水をｏ、 ｉ分子よ
り少なくすると、重合活性は低下し、得られる重１合体
の分子量も数万を越え、さらに末端ＯＨ化の効率も悪く
々るので、配位数は０１〜１５にするのが好ましい。
酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸
、リンモリブド／ぐナジン酸、リンモリブＰタングスト
ノセナジン酸、リンクンゲストノ々ナジン酸、リンモリ
ブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸
、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブｒタンゲス
トノ々ナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタ
ングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタング
ステン酸、ホウモリブＦノ々す・ジン酸、ホウモリプロ
タンクストバナジン酸、コノ々ルトモリブデン酸、コノ
々ルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モ
リブデン酸、ｆｉＨ素タングステン酸などである０ ヘテロボ’Ｊ Ｅ？、？に配位する水をｏ、 ｉ分子よ
り少なくすると、重合活性は低下し、得られる重１合体
の分子量も数万を越え、さらに末端ＯＨ化の効率も悪く
々るので、配位数は０１〜１５にするのが好ましい。
水利数の調節は、ヘテロポリ酸を高温に加熱する事や、
比較的低温で減圧下に保持する事により可能である。又
、必侠水和数より少ない状態から所定量の水をＴＨＦＫ
混合して供給する事によっても調節出来る。反応糸にお
ける水はへテロポリ酸との動的平衡状態に配位している
ものと考えられる。
比較的低温で減圧下に保持する事により可能である。又
、必侠水和数より少ない状態から所定量の水をＴＨＦＫ
混合して供給する事によっても調節出来る。反応糸にお
ける水はへテロポリ酸との動的平衡状態に配位している
ものと考えられる。
重合に供されるＴ Ｉ−Ｉ Ｆは、過酸化物等の不純物
を含才々いものが好ましい。水分については、反応ント
ロールする事が肝要である。
を含才々いものが好ましい。水分については、反応ント
ロールする事が肝要である。
使用するヘテロポリ酸量は、特に限定されない′が反応
器内におけるヘテロポリ酸が少ないと、重合速度が供く
、ＴＨＦに対して０．１〜２０倍量使用される。
器内におけるヘテロポリ酸が少ないと、重合速度が供く
、ＴＨＦに対して０．１〜２０倍量使用される。
反応温度は高くすると重合度は低〜卜する傾向があり、
寸だ、重合収率上０〜１５０℃、特に３０〜８０℃が好
ましい。１５０℃を越えると収率は激減する。０℃未満
では反応性が極めて低く、実用価値がない。
寸だ、重合収率上０〜１５０℃、特に３０〜８０℃が好
ましい。１５０℃を越えると収率は激減する。０℃未満
では反応性が極めて低く、実用価値がない。
反応に要する時間袖触媒量や反応温度によっても異なる
が０５〜２０Ｈ［である。
が０５〜２０Ｈ［である。
反応はＴ ＨＦと所定水和水のへテロポリ酸を攪拌しつ
つ行なう事が出来るので、勾、テに溶妨は必要とし々い
が１２反応に不活性なものを加えても良い。
つ行なう事が出来るので、勾、テに溶妨は必要とし々い
が１２反応に不活性なものを加えても良い。
反応形式は、桶型、基型等、一般に用いられるものが使
用される。パッチ式、連続式のいずれも実施例 反応後は層分離等によって、上層の主とし７てＴＨＦと
ＦＴＭＯからなる層より、ＴＨＦを好ましくは蒸溜、或
いは抽出で分離する。
用される。パッチ式、連続式のいずれも実施例 反応後は層分離等によって、上層の主とし７てＴＨＦと
ＦＴＭＯからなる層より、ＴＨＦを好ましくは蒸溜、或
いは抽出で分離する。
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１及び比較例１
攪拌装置ｒ範と還流冷却器を付けた３００ｍの容器に水
分５００ ｐｐｍのｒＨＦを２９．Ｏｇ仕込み、これに
１５０〜２５０℃の温度で０．５〜３時間、電気炉中で
加熱して一定配位水数にｉ：１７．！節した（第１表に
示す）ケイタングステン酸（Ｈ４Ｓ １Ｗ１２０４６−
ｎＨ２Ｏ）を１００ｇ加える。
分５００ ｐｐｍのｒＨＦを２９．Ｏｇ仕込み、これに
１５０〜２５０℃の温度で０．５〜３時間、電気炉中で
加熱して一定配位水数にｉ：１７．！節した（第１表に
示す）ケイタングステン酸（Ｈ４Ｓ １Ｗ１２０４６−
ｎＨ２Ｏ）を１００ｇ加える。
温度を第１表に記載の値に設定して、一定時間攪拌を続
けた後、室温で静置し下層の触媒相を分離する。土層か
ら未反応のＴ■（Ｆｆ：蒸溜で除きポリマーを得る。赤
外スペクトル測定の結果、ポリマーは両末端がＯＨ基で
あり、ＰＴＭＧであることを決定した。重合成績を第１
表にまとめて示す。なお、数平均分子量についてにゲル
パーメイションクロマトグラフィー（ｏｐａ ）を用い
て決定した。
けた後、室温で静置し下層の触媒相を分離する。土層か
ら未反応のＴ■（Ｆｆ：蒸溜で除きポリマーを得る。赤
外スペクトル測定の結果、ポリマーは両末端がＯＨ基で
あり、ＰＴＭＧであることを決定した。重合成績を第１
表にまとめて示す。なお、数平均分子量についてにゲル
パーメイションクロマトグラフィー（ｏｐａ ）を用い
て決定した。
（以下余白）
第 １ 表
月）仕込み時の触媒の配位水数、）（４ｓｉｗ１２ｏ４
０ Ｈｎｌ−１？ｏのｎの値で示す（第２表についても
同様）。
０ Ｈｎｌ−１？ｏのｎの値で示す（第２表についても
同様）。
＊２）通常のケイタングステン酸試薬の配位水数実施例
２ 伶拌装置と還流冷却器を付けた３００ｙｍの容器に３．
０重ｉ％の水分を含むＴＨＥを２００ｇ仕込み、これに
２５０℃で３時間、電気炉で加熱した無水のケイタング
ステン酸を１００ｇ加える（この時、重合系内に存在′
−４−る水分′ｆＶｉ・は配位数に候算して、１０水分
に相当Ｉ′る）。６０℃で２０時間ｌ）Ｊ拌を続けた後
、実ｈ（Ｉ五個１と同様の操作で、斂平均分子量５００
のＦＴＭＯを収率１１％で得た。
２ 伶拌装置と還流冷却器を付けた３００ｙｍの容器に３．
０重ｉ％の水分を含むＴＨＥを２００ｇ仕込み、これに
２５０℃で３時間、電気炉で加熱した無水のケイタング
ステン酸を１００ｇ加える（この時、重合系内に存在′
−４−る水分′ｆＶｉ・は配位数に候算して、１０水分
に相当Ｉ′る）。６０℃で２０時間ｌ）Ｊ拌を続けた後
、実ｈ（Ｉ五個１と同様の操作で、斂平均分子量５００
のＦＴＭＯを収率１１％で得た。
実施例３及び比較例２
４Ｘ’？拌装岡と還Ｍ１玲却器を句け／ζ３００ｍ１の
容器に水分５０ （ｌ ｐｐｍのＴＩＩＦを１５０ｇ仕
込与、これに１５０〜２００℃のＴＮＡ度で０５〜３時
間電気炉中で加熱して一定配位水数に調節した（第２表
に示す）各種へテロポリ酸を＋ ５ （］ ｇ加λる。
容器に水分５０ （ｌ ｐｐｍのＴＩＩＦを１５０ｇ仕
込与、これに１５０〜２００℃のＴＮＡ度で０５〜３時
間電気炉中で加熱して一定配位水数に調節した（第２表
に示す）各種へテロポリ酸を＋ ５ （］ ｇ加λる。
温度を６０℃に設定し、一定時間４Ｘ・拌を続けた後、
室温で静置して下層の触媒層を分ｘｌｈ−１−る。仄に
上層に同体積の水を加えてｈ１拝し、その後静置して相
分離させる。ここで下層には微計の触媒とＰ ’Ｉ’
Ｍ Ｏオリゴマーが含まれる。上層からｉ’ ＨＦと水
を蒸留で除き精製Ｐ’ｒＭＧをイ４Ｊだ。その結果を第
２表に寸とめて示す。
室温で静置して下層の触媒層を分ｘｌｈ−１−る。仄に
上層に同体積の水を加えてｈ１拝し、その後静置して相
分離させる。ここで下層には微計の触媒とＰ ’Ｉ’
Ｍ Ｏオリゴマーが含まれる。上層からｉ’ ＨＦと水
を蒸留で除き精製Ｐ’ｒＭＧをイ４Ｊだ。その結果を第
２表に寸とめて示す。
（以下今【１）
Claims (1)
- （１） テトラヒドロフランからポリオキシテトラメ
チレングリコールを製造するに際し、１５分子以下の水
を配位又は存在させたヘテロポリ酸をＩＱ！Ｉｔ ｆＪ
＆として用いる事を特徴とするテトラヒドロフランの重
合方法
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8908183A JPS59215320A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | テトラヒドロフランの重合方法 |
| CA000454059A CA1216597A (en) | 1983-05-23 | 1984-05-10 | Process for producing polyetherglycol |
| US06/610,741 US4568775A (en) | 1983-05-23 | 1984-05-16 | Process for producing polyetherglycol |
| EP84105720A EP0126471B1 (en) | 1983-05-23 | 1984-05-18 | Process for producing polyetherglycol |
| DE8484105720T DE3473604D1 (en) | 1983-05-23 | 1984-05-18 | Process for producing polyetherglycol |
| KR1019840002766A KR860001766B1 (ko) | 1983-05-23 | 1984-05-21 | 폴리에테르글리콜의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8908183A JPS59215320A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | テトラヒドロフランの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59215320A true JPS59215320A (ja) | 1984-12-05 |
| JPS6330931B2 JPS6330931B2 (ja) | 1988-06-21 |
Family
ID=13960907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8908183A Granted JPS59215320A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | テトラヒドロフランの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59215320A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006290726A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-10-26 | Kimoto & Co Ltd | ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸からなる酸触媒、及びヘテロポリ酸の製造方法 |
| JP2007008729A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Kimoto & Co Ltd | ヘテロポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩からなる酸触媒 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59159824A (ja) * | 1983-03-02 | 1984-09-10 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエ−テル化合物の製造方法 |
-
1983
- 1983-05-23 JP JP8908183A patent/JPS59215320A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59159824A (ja) * | 1983-03-02 | 1984-09-10 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエ−テル化合物の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006290726A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-10-26 | Kimoto & Co Ltd | ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸からなる酸触媒、及びヘテロポリ酸の製造方法 |
| JP2007008729A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Kimoto & Co Ltd | ヘテロポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩からなる酸触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330931B2 (ja) | 1988-06-21 |
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