JPS5922909A - エチレンの重合法 - Google Patents
エチレンの重合法Info
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- JPS5922909A JPS5922909A JP57130513A JP13051382A JPS5922909A JP S5922909 A JPS5922909 A JP S5922909A JP 57130513 A JP57130513 A JP 57130513A JP 13051382 A JP13051382 A JP 13051382A JP S5922909 A JPS5922909 A JP S5922909A
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- Japan
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- compound
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- polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高活性チーグラー型触媒の存在下にエチレンま
たはエチレンと炭素数ろ以上のα−オレフィンとの混合
物を重合させる方法に関する。
たはエチレンと炭素数ろ以上のα−オレフィンとの混合
物を重合させる方法に関する。
本出願人は、ハロゲン化アルミニウムとテトラアルコキ
シシランとの反応生成物にグリニヤール化合物を反応さ
せて担体を調製し、との担体と四ハロゲン化チタンとを
接触させて得られる固体触媒成分およびトリアルキルア
ルミニウムとから得られる触媒の存在下にエチレンを重
合させる方法を、既に提案した（特開昭５６−４５９０
９号公報参照）。
シシランとの反応生成物にグリニヤール化合物を反応さ
せて担体を調製し、との担体と四ハロゲン化チタンとを
接触させて得られる固体触媒成分およびトリアルキルア
ルミニウムとから得られる触媒の存在下にエチレンを重
合させる方法を、既に提案した（特開昭５６−４５９０
９号公報参照）。
本発明は、上記提案の方法を改良するものであり、固体
触媒成分当りの重合体収量がより大きいエチレンの重合
法を提供する。
触媒成分当りの重合体収量がより大きいエチレンの重合
法を提供する。
すなわち９本発明は。
（１） ハロゲン化アルミニウムト。
式 Ｒ’ｚｓｉ（ｏＲ２）４−ｔ
（式中、 Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、炭素数１〜
８のアルキル基、フェニル基まだは炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示し、ｔは０，１．２または乙である。）
で表わされるケイ素化合物とを反応させ。
８のアルキル基、フェニル基まだは炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示し、ｔは０，１．２または乙である。）
で表わされるケイ素化合物とを反応させ。
（２）反応生成物を
式 Ｒ３ＭグＸ＋
（式中、 Ｒ３はＲ１と同じ意味を有し、 ＸＩは
ハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール化合
物と反応させて担体を調製し。
ハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール化合
物と反応させて担体を調製し。
（３）担体を
式 （Ｒ’ Ｏ） ｍ Ｔ ｉＸ ２４、、−ｍ（
式中、 Ｒ４はＲ１と同じ意味を有い Ｘ２はハロゲ
ン原子を示し９ｍは０，１．２または６である。）で表
わされるチタン化合物と接触させて得られる固体触媒成
分（Ａ）、および 式 Ｒ５ｎ ＡＺ Ｒ３−ｎ （式中 Ｒ５は炭素数１〜乙のアルキル基を示し。
式中、 Ｒ４はＲ１と同じ意味を有い Ｘ２はハロゲ
ン原子を示し９ｍは０，１．２または６である。）で表
わされるチタン化合物と接触させて得られる固体触媒成
分（Ａ）、および 式 Ｒ５ｎ ＡＺ Ｒ３−ｎ （式中 Ｒ５は炭素数１〜乙のアルキル基を示し。
ｎは１まだは２である。）で表わされるアルミニウム化
合物（Ｂ）から得られる触媒の存在下に、エチレンまだ
はエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの混合物
を重合することを特徴とするエチレンの重合法である。
合物（Ｂ）から得られる触媒の存在下に、エチレンまだ
はエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの混合物
を重合することを特徴とするエチレンの重合法である。
本発明によれば、固体触媒成分当り著しく高い収量でエ
チレン重合体が得られる。たとえば、エチレン分圧７
Ｋｇ ／ ｃｒＡ 、重合温度９０°Ｃで１時間エチレ
ンを重合させた場合、固体触媒成分１７当りのポリエチ
レンの収量は約１４ｏＫｐにも達する。
チレン重合体が得られる。たとえば、エチレン分圧７
Ｋｇ ／ ｃｒＡ 、重合温度９０°Ｃで１時間エチレ
ンを重合させた場合、固体触媒成分１７当りのポリエチ
レンの収量は約１４ｏＫｐにも達する。
まだ２本発明によれば嵩密度の大きいエチレン重合体が
得られる。
得られる。
本発明において、固体触媒成分の調製は、実質的に無水
の化合物を使用し、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下に行なわれる。
の化合物を使用し、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下に行なわれる。
ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウムが挙げら
れ、中でも塩化アルミニウムが好適に使用される。
ニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウムが挙げら
れ、中でも塩化アルミニウムが好適に使用される。
ケイ素化合物の具体例としては。
テトラメトキ７シラン、テトラエトキシシラン。
テトラブトキシンラン、テトラペントキシシラン。
メチルトリメトキシ７ラン、メチルトリニドキシンラン
、メチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチル）・リイソ
ペントキシシラン、メチルトリーｎ−ヘキソキ７ンラン
、メチルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキ
シ７ラン、エチルトリイソプロボキンンラン、エチルト
リイソペントキシ７ラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、イソブチルトリニドキシンラン、イソペンチルトリ
エトキノ／ラン、イソペンチアレトリーｎ−ブトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブ
トキノシラン、ジメチルジインペントキン／ラン、ジエ
チルジエトキンシラン、ジエチルジイソペ／トキ／ンラ
ン、ジーｎ−プチルジエトキソ７ラン、ジイソブチルジ
イソペントキシシラン。
、メチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチル）・リイソ
ペントキシシラン、メチルトリーｎ−ヘキソキ７ンラン
、メチルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキ
シ７ラン、エチルトリイソプロボキンンラン、エチルト
リイソペントキシ７ラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、イソブチルトリニドキシンラン、イソペンチルトリ
エトキノ／ラン、イソペンチアレトリーｎ−ブトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブ
トキノシラン、ジメチルジインペントキン／ラン、ジエ
チルジエトキンシラン、ジエチルジイソペ／トキ／ンラ
ン、ジーｎ−プチルジエトキソ７ラン、ジイソブチルジ
イソペントキシシラン。
トリメチルメトキンンラン、トリメチルエトキシシラン
、トリメチルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロ
ポキシシラン、トリーｎ−ブチルエトキシシラン、トリ
ーｎ−ブチルエトキシシラン、ト＋）イソペンチルエト
キシシラ／、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リイソブトキシシラン、フェニルトリインペントキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフェニルジイソ
ペントキシシラン、ジフェニルジオクトキシ・７ラン。
、トリメチルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロ
ポキシシラン、トリーｎ−ブチルエトキシシラン、トリ
ーｎ−ブチルエトキシシラン、ト＋）イソペンチルエト
キシシラ／、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リイソブトキシシラン、フェニルトリインペントキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフェニルジイソ
ペントキシシラン、ジフェニルジオクトキシ・７ラン。
トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシ
ラン、トリフェニルイソペントキシシラン。
ラン、トリフェニルイソペントキシシラン。
トリメチルフェノキシシラン、トリエチルフェノキシシ
ラン、ジメチルジフェノキシシラン、ベンジルトリエト
キシシラン、ジベンジルジェトキシシラン、メチルトリ
ス（ベンジルオキシ）シラン。
ラン、ジメチルジフェノキシシラン、ベンジルトリエト
キシシラン、ジベンジルジェトキシシラン、メチルトリ
ス（ベンジルオキシ）シラン。
などが挙げられる。
反応に供するノ・ロゲン化アルミニウムの割合は。
ケイ素化合物１モル当り、０．２５〜１０モル、特に０
．５〜２モルであることが好ましい。
．５〜２モルであることが好ましい。
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応は９通
常２両化合物を不活性有機溶媒中で。
常２両化合物を不活性有機溶媒中で。
−５０〜１００°Ｃの範囲の温度で０．１〜２時間攪拌
することによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進
行し２反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる
。反応生成物は単離することなく上記溶液としてグリニ
ヤール化合物との反応に供することができる。グリニヤ
ール化合物の中でもＸが塩素原子であるアルキルマグネ
シウムクロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネンウムクロライド、エチルマグネシウ
ムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ
−へキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシ
ウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライドなど
が挙げられる。
することによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進
行し２反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる
。反応生成物は単離することなく上記溶液としてグリニ
ヤール化合物との反応に供することができる。グリニヤ
ール化合物の中でもＸが塩素原子であるアルキルマグネ
シウムクロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネンウムクロライド、エチルマグネシウ
ムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ
−へキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシ
ウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライドなど
が挙げられる。
グリニヤール化合物の使用量は２反応生成物の調製に使
用されたケイ素化合物１モル当ｐ、０．０５〜４モル、
特に１．５〜２モルであることが好ましい。
用されたケイ素化合物１モル当ｐ、０．０５〜４モル、
特に１．５〜２モルであることが好ましい。
反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが１反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を除々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。上記のエーテルとし
ては。
ついては特に制限はないが１反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を除々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。上記のエーテルとし
ては。
式 Ｒ６−０−Ｒ７
（式中、 Ｒ６およびＷは炭素数２〜８のアルキル基
を示す。）で表わされる化合物が好適に使用され。
を示す。）で表わされる化合物が好適に使用され。
その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテルｒ ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミル
エーテルなどが挙げられる。
ルエーテルｒ ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミル
エーテルなどが挙げられる。
反応温度は通常−５０〜１００°Ｃ９好ましくは−２０
〜２５゛Ｃである。反応時間については特に制限はない
が２通常５分以上である。反応の進行に伴なって担体が
析出してくる。こうして得られる担体は１反応混合物と
してつぎの処理に供することもできるが、予め担体を分
離し、不活性有機溶媒で洗浄後、チタン化合物との反応
に供することが好ましい。
〜２５゛Ｃである。反応時間については特に制限はない
が２通常５分以上である。反応の進行に伴なって担体が
析出してくる。こうして得られる担体は１反応混合物と
してつぎの処理に供することもできるが、予め担体を分
離し、不活性有機溶媒で洗浄後、チタン化合物との反応
に供することが好ましい。
チタン化合物の具体例としては、四塩化チタン。
四臭化チタン、四沃化チタン、メトキシトリクロルチタ
ン、ジメトキシジクロルチタン、トリメトキジクロルチ
タン、エトキシトリクロルチタン。
ン、ジメトキシジクロルチタン、トリメトキジクロルチ
タン、エトキシトリクロルチタン。
ジェトキシジクロルチタン、プロポキシトリクロルチタ
ン、ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシトリクロル
チタン、ジブトキシジクロルチタン。
ン、ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシトリクロル
チタン、ジブトキシジクロルチタン。
フェノキジトリクロルチタン、ジフェノキシジクロルチ
タン、メトキシトリブロモチタン、フェノキシトリブロ
モチタン、メトキシトリヨードチタン、フェノキシトリ
ヨードチタン、ベンジルオキシトリクロルチタン、ビス
（ベンジルオキシ）ジクロルチタン、ｌス（ベンジルオ
キシ）クロルチタン、ベンジルオキシトリブロモチタン
、ベンジルオキシトリヨードチタンなどが挙げられる。
タン、メトキシトリブロモチタン、フェノキシトリブロ
モチタン、メトキシトリヨードチタン、フェノキシトリ
ヨードチタン、ベンジルオキシトリクロルチタン、ビス
（ベンジルオキシ）ジクロルチタン、ｌス（ベンジルオ
キシ）クロルチタン、ベンジルオキシトリブロモチタン
、ベンジルオキシトリヨードチタンなどが挙げられる。
升りン化谷物の使用量は、担体の調製時に使用されたグ
リニヤール化合物１モル当り、１モル以上。
リニヤール化合物１モル当り、１モル以上。
特に２〜１００モルであることが好ましい。
担体とチタン化合物とは、不活性有機溶媒の存在Ｔ１た
け不存在下に接触させることができる。
け不存在下に接触させることができる。
接触させる際の温度は、２０〜２００°Ｃ１特に６０〜
１４０°Ｃであることが好ましい。接触時間については
特に制限はないが１通常０．５〜３時間である。このチ
タン化合物による接触処理は、１回以上行なうことがで
きる。本発明においては、接触処理を２回行なって得ら
れる固体触媒成分が、最高のエチレン重合活性を示す。
１４０°Ｃであることが好ましい。接触時間については
特に制限はないが１通常０．５〜３時間である。このチ
タン化合物による接触処理は、１回以上行なうことがで
きる。本発明においては、接触処理を２回行なって得ら
れる固体触媒成分が、最高のエチレン重合活性を示す。
こうして得られる固体触媒成分を含む混合物から固体触
媒成分をｒ過、傾斜などによって分別し。
媒成分をｒ過、傾斜などによって分別し。
不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中にはチタン
が０．５〜１０重量係含有されている。
が０．５〜１０重量係含有されている。
固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性有機溶媒
としては、ヘキザン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
これら炭化水素のハロゲン化物などが挙げられる。
としては、ヘキザン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
これら炭化水素のハロゲン化物などが挙げられる。
本発明においては、固体触媒成分とアルミニウム化合物
とから得られる触媒の存在下にエチレンまだはエチレン
と炭素数６以上のα−オレフィンとの混合物を重合させ
る。
とから得られる触媒の存在下にエチレンまだはエチレン
と炭素数６以上のα−オレフィンとの混合物を重合させ
る。
アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジヘキシルアルミニウノ、・・イドライドなど
が挙げられる。アルミニウム化合物の使用量は、固体触
媒成分中のチタン１グラム原子当り９通常１〜１０００
モルである。
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジヘキシルアルミニウノ、・・イドライドなど
が挙げられる。アルミニウム化合物の使用量は、固体触
媒成分中のチタン１グラム原子当り９通常１〜１０００
モルである。
エチレンの重合反応は、中低圧法または高圧法で行なう
ことができ、中低圧法での重合は液相または気相で行な
うことができる。
ことができ、中低圧法での重合は液相または気相で行な
うことができる。
液相で重合反応を行なう場合は１重合溶媒としテ、りと
えば、ｎ−ブタン、ｎ−プロパ７、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素。
えば、ｎ−ブタン、ｎ−プロパ７、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素。
７クロヘキサン、シクロ−ペンタンなどの脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素が使用さ
れる。重合溶媒中の触媒濃度については特に制限はない
が、一般には、固体触媒成分については重合溶媒１を当
りチタン金属換算０．０００５〜１０ミリグラム原子で
あり、有機アルミニウム化合物については重合溶媒１を
当り０．０ ’０１〜１，０００ミリモルである。
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素が使用さ
れる。重合溶媒中の触媒濃度については特に制限はない
が、一般には、固体触媒成分については重合溶媒１を当
りチタン金属換算０．０００５〜１０ミリグラム原子で
あり、有機アルミニウム化合物については重合溶媒１を
当り０．０ ’０１〜１，０００ミリモルである。
本発明においては、エチレンを単独で重合させるだけで
なく、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィン、たと
えば、プロピレン、１−ブテン。
なく、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィン、たと
えば、プロピレン、１−ブテン。
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンナトトを共重
合させることができる。
合させることができる。
本発明において１重合反応は通常のチーグラー型触媒に
よるエチレンの重合反応と同じく、実質的に水分および
酸素を絶った状態で行なわれる。
よるエチレンの重合反応と同じく、実質的に水分および
酸素を絶った状態で行なわれる。
重合温度は通常６０〜３００°Ｃであシ２重合圧力は通
常１〜６，０００にり／ｃｒＡである。
常１〜６，０００にり／ｃｒＡである。
この発明において、得られるエチレン重合体の分子量は
１重合系に水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。
１重合系に水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。
つぎに実施例を示す。以下の記載において。
「重合活性」とは１重合反応に使用した固体触媒成分１
１当り９重合時間１時間当りの重合体収量（Ｋｑ）−？
？あり、「Ｍ、工、」とはＡＳＴＭＤ１２３８に従い、
２．１ ｂＫｑ／肩の荷重下に１９０°Ｃで測定し
たメルトフローインデックスである。実施例において、
固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気中
で行なった。
１当り９重合時間１時間当りの重合体収量（Ｋｑ）−？
？あり、「Ｍ、工、」とはＡＳＴＭＤ１２３８に従い、
２．１ ｂＫｑ／肩の荷重下に１９０°Ｃで測定し
たメルトフローインデックスである。実施例において、
固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気中
で行なった。
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
無水塩化アルミニウム２．０ ｆｉ’にトルエン６０ｍ
１を加え、攪拌下にフェニルトリエトキシシラン’５．
５０ｍ１を含むトルエン溶液１３．５ｍ／を２５゛Ｃで
５０分かけて滴下した後、６０°Ｃに昇温し、引き続き
同温度に１時間保持して反応させた。
１を加え、攪拌下にフェニルトリエトキシシラン’５．
５０ｍ１を含むトルエン溶液１３．５ｍ／を２５゛Ｃで
５０分かけて滴下した後、６０°Ｃに昇温し、引き続き
同温度に１時間保持して反応させた。
反応生成混合物を−１１〜−７°Ｃに冷却し、攪拌下に
、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド２７ミリモルを含
むジイソアミルエーテル１６．８ｍ６を４５分間で反応
生成混合物に滴下した後２口０°Ｃに昇温し、同温度に
６０分保持して反応させた。
、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド２７ミリモルを含
むジイソアミルエーテル１６．８ｍ６を４５分間で反応
生成混合物に滴下した後２口０°Ｃに昇温し、同温度に
６０分保持して反応させた。
析出した担体をｒ別し、トルエン各３０ＷＬｅで６回洗
浄した。
浄した。
担体をトルエン３０ｒｎｌに懸濁させ、この懸濁液に四
塩化チタン１５．ＯｍＪを加え、攪拌下に９０°Ｃで６
０分間、固体と四塩化チタンとを接触させた。
塩化チタン１５．ＯｍＪを加え、攪拌下に９０°Ｃで６
０分間、固体と四塩化チタンとを接触させた。
同温度で処理担体をｒ別し、トルエン各６Ｏｒａｌで５
回ついでｎ−へブタン各３０ｍ１で５回洗浄した。
回ついでｎ−へブタン各３０ｍ１で５回洗浄した。
得られた固体触媒成分（チタン含有率： ５．９２重量
係）にｎ−へブタン８０罰を加えて、固体触媒成分のス
ラリーを調製した。
係）にｎ−へブタン８０罰を加えて、固体触媒成分のス
ラリーを調製した。
（２）重 合
攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブに固体触媒成分
の懸濁液（固体触媒成分として４．０■）を封入したガ
ラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内の空気
を窒素で置換した。
の懸濁液（固体触媒成分として４．０■）を封入したガ
ラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内の空気
を窒素で置換した。
ｎ−ヘキサン１ｔ、ついで固体触媒成分中のチタン１グ
ラム原子当り２２２モルのジイソブチルアルミニウムハ
イドライドを含むｎ−ヘキサン１．２ｍｌｍｌ−トクレ
ープに導入し、オートクレーフ内容物を９０°Ｃに昇温
した。このときのオートクレーブの内圧（ゲージ圧、以
下同じ）は０．９Ｋｙ／Ｊであった。
ラム原子当り２２２モルのジイソブチルアルミニウムハ
イドライドを含むｎ−ヘキサン１．２ｍｌｍｌ−トクレ
ープに導入し、オートクレーフ内容物を９０°Ｃに昇温
した。このときのオートクレーブの内圧（ゲージ圧、以
下同じ）は０．９Ｋｙ／Ｊであった。
エチレンを全圧が７．ｑＫｙ／ｃｒＡになるまでオート
クレーブに導入後、攪拌を開始して前記ガラスアンプル
を破砕し、９０°Ｃで６０分間エチレンを重合させた。
クレーブに導入後、攪拌を開始して前記ガラスアンプル
を破砕し、９０°Ｃで６０分間エチレンを重合させた。
重合中エチレンを連続的に供給し、全圧を７゜９ Ｋｆ
／ ｃ７Ａに保った。
／ ｃ７Ａに保った。
重合反応終了後、未反応エチレンを放出し、ポリマーを
ｒ別し＋ｓｏ’Ｃで２０時間減圧乾燥して。
ｒ別し＋ｓｏ’Ｃで２０時間減圧乾燥して。
白色のポリエチレン４２０１を得た。重合活性は１２５
、密度は０．９５１１／ｃｒＡ、嵩比重は０．３７であ
った。
、密度は０．９５１１／ｃｒＡ、嵩比重は０．３７であ
った。
実施例２およびろ
固体触媒成分中のチタン１グラム原子当り第１表に記載
のモル数になる量のジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドを使用した以外は実施例１を繰返した。結果を第１
表に示す。
のモル数になる量のジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドを使用した以外は実施例１を繰返した。結果を第１
表に示す。
第 １ 表
実施例４〜６
ジイソブチルアルミニウムハイドライドの使用量を固体
触媒成分中のチタン１グラム原子当９２００モルに変え
、さらにエチレンの導入に先立って水素を第２表に記載
の圧力になるまでオートクレーブに導入した以外は実施
例１を繰返した。
触媒成分中のチタン１グラム原子当９２００モルに変え
、さらにエチレンの導入に先立って水素を第２表に記載
の圧力になるまでオートクレーブに導入した以外は実施
例１を繰返した。
結果を第２表に示す。
第 ２ 表
実施例７〜１０
フェニルトリエトキシシランに代えて第６表に記載のケ
イ素化合物１５ミリモルを使用した以外は実施例１を繰
返した。固体触媒成分のチタン含有率および重合結果を
第６表に示す。
イ素化合物１５ミリモルを使用した以外は実施例１を繰
返した。固体触媒成分のチタン含有率および重合結果を
第６表に示す。
実施例１１および１２
四塩化チタンに代えて第４表に記載のチタン化合物を使
用した以外は実施例１を繰返した。固体触媒成分のチタ
ン含有率および重合結果を第４表に示す。
用した以外は実施例１を繰返した。固体触媒成分のチタ
ン含有率および重合結果を第４表に示す。
□
実施例１！Ｉ
実施例１−（１）で得られた固体触媒成分３．４３１ｉ
’をトルエンろＯｍｌに懸濁させ、攪拌下に四塩化チタ
ン１５ｍｇを加えて、９０°Ｃで１時間反応させた。
’をトルエンろＯｍｌに懸濁させ、攪拌下に四塩化チタ
ン１５ｍｇを加えて、９０°Ｃで１時間反応させた。
同温度で固体を１過し、ｎ−へブタン各３０ｍＪで５回
洗浄し、チタン含有率５．５１重量％の固体触媒成分を
得た。これにｎ−へブタンｓｏｎ／！を加えてスラリー
とした。
洗浄し、チタン含有率５．５１重量％の固体触媒成分を
得た。これにｎ−へブタンｓｏｎ／！を加えてスラリー
とした。
この固体触媒成分３．６〜を用い、実施例１−（２＞と
同様にしてエチレンを重合した。重合活性は１４０、生
成ポリエチレンの嵩密度はｏ、３ｓｒ／Ｊであった。
同様にしてエチレンを重合した。重合活性は１４０、生
成ポリエチレンの嵩密度はｏ、３ｓｒ／Ｊであった。
実施例１４
攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブに実施例１−（
１）で調製した固体触媒成分２．５０〜のスラリーを封
入したガラノアＸプルを取り付けた後。
１）で調製した固体触媒成分２．５０〜のスラリーを封
入したガラノアＸプルを取り付けた後。
オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。
ジイソブチルアルミニラムノ・イドライド０．６６０ミ
リモルのｎ−へブタン溶液１．ＯｍＬ ついで水素圧が
５Ｋｑ／−になるまで水素をオートクレーブに導入した
。液状１−ブテン２００７＋ｎ−ブタン１０００ｒｔｔ
ｌをオートクレーブに圧入した後、オートクレーブ内容
物を６６°Ｃに昇温した。このときのオートクレーブの
圧力は１７．７に９１０Ａであった。
リモルのｎ−へブタン溶液１．ＯｍＬ ついで水素圧が
５Ｋｑ／−になるまで水素をオートクレーブに導入した
。液状１−ブテン２００７＋ｎ−ブタン１０００ｒｔｔ
ｌをオートクレーブに圧入した後、オートクレーブ内容
物を６６°Ｃに昇温した。このときのオートクレーブの
圧力は１７．７に９１０Ａであった。
エチレンを全圧が２８にり／−になるまでオートクレー
ブに導入し、攪拌を開始して前記ガラスアンプルを破砕
し、６６°Ｃで６０分間エチレンと１−ブテンとを共重
合させた。重合中、エチレンを連続的に供給して全圧を
２８Ｋｇ／−に保った。
ブに導入し、攪拌を開始して前記ガラスアンプルを破砕
し、６６°Ｃで６０分間エチレンと１−ブテンとを共重
合させた。重合中、エチレンを連続的に供給して全圧を
２８Ｋｇ／−に保った。
重合反応終了後、未反応のモノマーおよびｎ −ブタン
を放出して、白色のエチレン−ブテン−１共重合体２４
５．５ ｉｉ′を得た。
を放出して、白色のエチレン−ブテン−１共重合体２４
５．５ ｉｉ′を得た。
共重合体の密度は０．９２５７／ｄ、 Ｍ、Ｉａ２．
４グ／１０分、嵩密度は０．３６ ｙ／ａ？ｒであり２
重合活性は９８．２であった。
４グ／１０分、嵩密度は０．３６ ｙ／ａ？ｒであり２
重合活性は９８．２であった。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (3)
- （１） ハロゲン化アルミニウムト。 弐 Ｒ’ Ｚ Ｓ ｉ（ＯＲ” ） ４−１（式中
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキ
ル基、フェニル基または炭素数７〜１０のアラルキル基
を示し、ｔは０，１．２またはろである。）で表わされ
るケイ素化合物とを反応させ。 - （２）反応生成物を 弐 Ｒ３Ｍ９ ＸＩ （式中、Ｒ３はＲ１と同じ意味を有し ＸＩはハロゲン
原子を示す。）で表わされるグリニヤール化合物と反応
させて担体を調製し。 - （３）担体を 式 （Ｒ４０）ｍＴｉＸ２４．、：ｍ（式中、
Ｒ４はＲ１と同じ意味を有し、 Ｘ２はハロゲン原子
を示し９ｍは０，１．２７たけろである。）で表わされ
るチタン化合物と接触させて得られる固体触媒成分（Ａ
）、および 式 Ｒ５ｎＡｔＨ３−ｎ （式中、 Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示し。 ｎは１まだは２である。）で表わされるアルミニウム化
合物（Ｂ）から得られる触媒の存在下に、エチレンまた
はエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの混合物
を重合することを特徴とするエチレンの重合法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57130513A JPS5922909A (ja) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | エチレンの重合法 |
| KR1019830003344A KR900004669B1 (ko) | 1982-07-28 | 1983-07-20 | 에틸렌의 중합방법 |
| FR8312193A FR2531090B1 (fr) | 1982-07-28 | 1983-07-22 | Procede de polymerisation d'ethylene |
| GB08319780A GB2125053B (en) | 1982-07-28 | 1983-07-22 | Process for polymerizing ethylene |
| CA000433143A CA1233948A (en) | 1982-07-28 | 1983-07-25 | Process for polymerizing ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57130513A JPS5922909A (ja) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5922909A true JPS5922909A (ja) | 1984-02-06 |
| JPH0153889B2 JPH0153889B2 (ja) | 1989-11-16 |
Family
ID=15036085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57130513A Granted JPS5922909A (ja) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | エチレンの重合法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5922909A (ja) |
| KR (1) | KR900004669B1 (ja) |
| CA (1) | CA1233948A (ja) |
| FR (1) | FR2531090B1 (ja) |
| GB (1) | GB2125053B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101236596B1 (ko) * | 2010-12-24 | 2013-02-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 기상중합용 고체촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 공중합 방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1104298A (en) * | 1978-02-23 | 1981-06-30 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| JPS5817204B2 (ja) * | 1979-09-21 | 1983-04-05 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合法 |
| JPS5817206B2 (ja) * | 1979-10-11 | 1983-04-05 | 宇部興産株式会社 | エチレンの重合法 |
| JPS5825363B2 (ja) * | 1980-05-22 | 1983-05-27 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィン重合体の製法 |
-
1982
- 1982-07-28 JP JP57130513A patent/JPS5922909A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-20 KR KR1019830003344A patent/KR900004669B1/ko not_active Expired
- 1983-07-22 FR FR8312193A patent/FR2531090B1/fr not_active Expired
- 1983-07-22 GB GB08319780A patent/GB2125053B/en not_active Expired
- 1983-07-25 CA CA000433143A patent/CA1233948A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1233948A (en) | 1988-03-08 |
| GB2125053A (en) | 1984-02-29 |
| JPH0153889B2 (ja) | 1989-11-16 |
| KR840005466A (ko) | 1984-11-12 |
| FR2531090A1 (fr) | 1984-02-03 |
| GB2125053B (en) | 1986-01-02 |
| KR900004669B1 (ko) | 1990-07-02 |
| GB8319780D0 (en) | 1983-08-24 |
| FR2531090B1 (fr) | 1987-02-20 |
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