JPS5842606A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はエチレンの重合法に関する。

マグネシウム含有化合物にチタン化合物を担持させた固
体触媒′成分と有機アルミニウム化合物とから得られる
触媒の存在下にエチレンを重合させる方法について、多
くの提案がされている。

本出願人はｔハロゲン化アルミニウムとテトラアルコキ
シシランとの反応生成物にグリニヤール化合物を反応さ
せ、得ら・れる担体を四ハロゲン化チタンと接触させて
調製した固体触媒成分と、有機アルミｉウム化合物とか
ら得られる触媒の存在下に、エチレンを重合させる方法
を既に提案した（特開昭５６　？　５５４０５号公報参
照）。この方法によれば、固体触媒成分当り著しく高い
収量でポリエチレンが得られる。

この発明は、上記方法を改良するものであシ。

固体触媒成分当りのポリエチレンの収量會より高めたエ
チレンの重合法を提供する。

すなわち、この発明は、ノ・ロゲン化アルミニウムど、 式　　　Ｒ’　ｎｓ　ｉ　（０Ｒ２）４−ｎ（１〕（式
中　Ｒ１はフェニル基または炭素数１〜８のアルキル基
を示し　Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは
０１，２または３である。）で表わされる有機ケイ素化
合物との反応生成物に。

式　　　Ｒ３ＭｆＸ　　　　　　　　　　　　　［ＩＩ
）（式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示１シ。

Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール
化合物を反応させ、得られる担体を少なくとも２回以上
四ノ・ロゲン化チタンで接触処理して得られる固体触媒
成分と。

弐　　　ｋｔＲ２（ＩＩＩ　） （式中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキル基を示す。）で
表わされる有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
の存在下に、エチレンを重合、させることを特徴とする
エチレンの重合法である。

この発明によれば１重合反応に使用される固体触媒成分
当りのポリエチレン収量がきわめて太きいので、生成ポ
リエチレン中の触媒残渣を除去する必要がない。

この発明において、固体触媒成分は、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物を使
用して調製される。

ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウムが挙げら
れ、中でも塩化アルミニウムが好適に使用される。

式〔■〕で表わされる有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラペントキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリーｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソペントキ
シシラン、メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、メチル
トリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
。

エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソペン
トキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブ
チルトリエトキシシランｔ　イソペンチルトリエトキシ
シラン、イソペンチルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン。

ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソペン
トキシシラン、ジエチルジェトキシシラン。

ジエチルジイソペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジェ
トキシシラン、ジイソブチ次ジイソペントキシシランｐ
　トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリメチルイソブトキシシラン、トリエチルイソプ
ロポキシシラン、トリーｎ　−７’口ピルエトキシシラ
ン、トリーｎ−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチ
ルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリイソブトキシシラン、フェニルトリイソペント
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフェニル
ジイソペントキシシラン、ジフエ゛ニルジオクトキシシ
ラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエト
キシシラン、トリフェニルイソペントキシシラン、トリ
メチルフェノキシシラン。

トリエチルフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシ
ランなどが挙げられる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。

有機ケイ素化合物１モル当り、０．２５〜１０モル。

特に０．５〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物との反応は
一通常２両化合物を不活性有機溶媒中で。

−５０〜１００℃の範囲の温度で０゜１〜２時間攪拌す
ることによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進行
し９反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる。

反応生成物は単離することなく上記溶液としてグリニヤ
ール化合物との反応に供することができる。

式（ＩＩ）で表わされるグリニヤール化合物の中でもｘ
か塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好
適に使用され、その具体例としては。

メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライ）”、ｎ−
ヘキシルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。

グリニヤール化合物の使用量は９反応生成物の調製に使
用された有機ケイ素化合物１モル当りｔ０．０５〜４モ
ル、特に１．５〜２モルであることが好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが２反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合゛物のエーテル溶液または
エーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を除々に添
加することによりうまたはこれとは逆の順序で添加する
ことに°よって行なうのが便利である。上記のエーテル
としては９式　　　Ｒ′−０−Ｒ６ （式中Ｒ１よびＲ６は炭素数′２〜８のアルキル基を示
す）で表わされる化合物が好適に使用され、その具体例
としては！ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、　Ｐｎ　−７”チルエーテル９ジイソアミルエーテル
などが挙げられる。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは一２０〜
２５℃である。反応時間については特に制限はないが９
通常５分以上である。反応の進行に伴なって担体が析出
してくる。こうして得られる担体は―不活性有機溶媒で
洗浄後、四ノ・ロゲン化チタンとの接触に供される。

この発明においては、担体を少なくとも２回以上四ハロ
ゲン化チタンで接触処理する。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタン、１２！］沃化チタンが挙げられ・中でも
四塩化チタンが好適に使用される。

毎回の処理に供する西ハロゲン化チタンの量は。

担体の調製時に使用したグリニヤール化合物１モル当り
、１モル以上―特に２〜１００モルであることが好まし
い。

担体と四ハロゲン化チタンとは、不活性有機溶媒の存在
下または不存在下に接触させることができる。接触させ
る際の温度は、２０〜２００℃り特に６０〜１４０℃で
あることが好ましい。接触時間については特に制限はな
いが９通常０．５〜３時間である。

四・・ロゲン化チタンによる担体の接触処理は少なくと
も２回以上行なう必要がある。通常は、２〜４回の接触
処理を行なえば充“分である。また。

毎回の接触処理後に参処理担体を戸別し、必要に応じて
不活性有機溶媒で洗浄する。

こうして得られる固体触媒成分を含む混合物から固体触
媒成分を濾過、傾斜などによって分別しり不活性有機溶
媒で洗浄する。固体触媒成分中にはチタンが０．５〜１
０重量％含有されている。

固体触媒成分の各調製段階で使用される不一活性有機溶
媒としては、ベキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素
、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、これら炭化水素のハロゲン化物などが挙げられる。

この発明においては、固体触媒成分と式［１）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物とから得られる触媒の存在
下にエチレンを重合させる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム２．トリイソブチルアルミニウム、トリー
ｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げられ、中でもトリ
エチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム
が好適に使用される。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中の
チタン１グラム原子当り９通常１・〜１．０００モルで
ある。

エチレンの重合反応は液相または気相で行なうことがで
きる。

液相で重合反応を行なう場合は２重合溶媒として、たと
えば、ｎ−ブタン、ｎ−プロパ：／、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素。

シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素
、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素が使用され
る。重合溶媒中の触媒濃度については特に制限はないが
、一般には、固体触媒成分については重合溶媒１を当り
チタン金属換算ｏ、ｏｏｏｓ〜１０ミリグラム原子であ
り、トリアルキルアルミニウムについては重合溶媒１を
当りＯ，（ｊ０１〜１　、ＯＯｏミリモルである。

この発明においては、エチレンを単独で重合させるだけ
で々く、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィン、た
とえば、プロピレン、１−ブテン。

４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなトドを共重
合させることができる。

この発明において１重合反応は通常のチーグラ−型触媒
によるエチレンの重合反応と同じく、実質的に水分およ
び酸素を絶った状態で行なわれる。

重合温度は通常５０〜１００℃であり２重合圧力は通常
１〜８０Ｋｙ／ｃＩＡである。

この発明において、得られるエチレン重合体の分子量は
９重合系に水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。

つぎに実施例を示す。以下の記載において。

「重合活性」とは２重合反応に使用した固体触媒成分１
２当り２重合時間１時間当りの重合体収量（２）であり
、「Ｍ、■、」とはＡ６１ＴＭＤ１２３８に従い、２．
１６Ｋｇ／−の荷重下に１９０℃で測定したメルトフロ
ーインデックスである。実施例において、固体触媒成分
の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気中で行なった。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルにトルエｙ３０ｍ／
を加え、攪拌下に７エニルトリエトキシシラン１４．５
ミリモルを含むトルエン溶液１３．５１を２５℃で３０
分かけて滴下した後＋　　６０℃に昇温し、引き続き同
温度に１時間保持して反応させた。

反応生成混合物を−１１〜−７℃に冷却し、攪拌下に、
ｎ−ブチルマグネシウムクロライド２７ミリモルを含む
ジイソアミルエーテル１８ｍ１を４０分間で反応生成混
合物に滴下した後、３０℃に昇温し、同温度に６０分保
持して反応させた。

析出した担体を戸別し、トルエン各６ｏＩＩＬｌで３回
洗浄した。

担体をトルエン３０ｄに懸濁させ、この懸濁液に四塩化
チタン１５．Ｏｆｆ／を加え、攪拌下に９０℃で６０分
間、固体と四塩化チタンとを接触させた。

同温度で処理担体を戸別し、ｎ−へブタン各３０鹸で３
回ついでトルエン３０肩Ａ’で７回洗浄した。

これと同様にして四塩化チタンによる接触処理を全部で
６回行なった。

得られた固体触媒成分（チタン含有率：５．５３重量％
）　３．３’　ｙにｎ−ヘプタン１００ｄを加えてｔ固
体触媒成分のスラリーを調製した。

（２）重　合 攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブに固体触媒成分
の懸濁数（固体触媒成分として３．０■）を封入したガ
ラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内の空気
を窒素で置換□した。

ｎ−へキサン１ｔ、ついで固体触媒成分中のチタン１グ
ラム原子当り３００モルのトリエチルアルミニウムを含
むｎ−へキサ７１．５　ｔｘｔをオートクレーブに導入
し、オートクレーブ内容物を９０℃に昇温した。このと
きのオートクレーブの内圧（ゲージ圧、以下同じ）は０
．９Ｋｇ／−であった。

エチレンを全圧が７．ｑＫｙ／ｃｔＡになるまでオート
クレーブに導入後、攪拌を開始して前記ガラスアンプル
を破砕し、９０℃で６０分間エチレンを重合させた。重
合中エチレンを連続的に供給し全圧を７．９　Ｋｙ／−
に保った。

重合反応終了後、未反応エチレンを放出し、ポリマーを
戸別し、５０℃で２０時間減圧乾燥して。

白色のポリエチレン３８４２を得た。重合活性は゛１２
０＊０００ｇ密度は０．９　ａ　ｓ　ｙ　／ｃｒＡ、電
比量は０．３８であった。

実施例２および３ 固体触媒成分中のチタン１グラム原子に対するトリエチ
ルアルミニウムの使用モル数（以下Ａｌ７Ｔｉ比という
）を第１表のように変えた以外は実施例１を繰返した。

結果を第１表に示す。

実施例４〜６ エチレンの導入に先立ち水素を第２表に記載の水素圧力
になるまで導入し、続いてエチレンの圧力が７　Ｋｔ／
ｃＦＡになるように導入し、かつ重合反応中、全圧が初
期全圧を保持するようにエチレンを連続的に供給した以
外は実施例１を繰返した。結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 １　　４　　　　１　　１Ｎ５０００．　　０．２　　
　。

５　　、　３　　□　１戸０００′２．４１−”’ｌ　
　　　　　　　　　　　””−１実施例７〜１０ フェニルトリエトキシシランに代えて第６表に記載の化
合物を、実施例７〜９では１４．５ミリモル、実施例１
０では２２．０ミＩＪモル使用した以外は実施例１を繰
返した。固体触媒成分のチタン含有率および重合結果を
第３表に示す。

実施例１１〜１３ 攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブに実施例１にお
いて調製した固体触媒のスラリー（固体触媒成分として
２．０〜）を封入したガラスアンプルを取り付けた後、
オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。

Ａ−／ｚ勺土比が３（１０になる量のトリエチルアルミ
ニウムを含むｎ−へブタン１ｍｌ、ついで水素を所定の
圧力になるまでオートクレーブに導入した。

この後、所定量の液状ブテン−１および液状ｎ−ブタン
をオートクレーブに圧入した。オートクレーブ内容物を
６″６℃に昇温し、ついでエチレンを所定のエチレン圧
になるまでオートクレーブに導入（全圧：　２　ｓＫｇ
／ｄ）　Ｌ、た後、攪拌を開始して前記ガラスアンプル
を破砕し、６６℃で６０分間エチレンとブテン−１とを
共重合させた。重合中。

エチレンを連続的に供給し、全圧を２８に９／ｆｆｌに
保った 重合反応終了後、未反応のモノマーおよびｎ　−ブタン
を放出し、得られたエチレン−ブテン−１共重合体を５
０℃で２０時間減圧乾燥した。重合結果を第４表に示す
。

実施例１４ 四塩化チタンによる担体の接触処理を２回に変えた以外
は実施例１を繰返した。固体触媒成分のチタン含有率は
５．５１重量％であった。

重合活性は１１６，０００．生成ポリエチレンの嵩比重
は０．３８であった。

比較例１ 四塩化チタンによる担体の接触処理を１回に変えた以外
は実施例１０を繰返した。固体触媒成分のチタン含有率
は５．９０重量％であった。

重合活性は６２，１０６．生成ポリエチレンの嵩比重は
０．３６であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロケン化アルミニウムと 式　　　Ｒｎ５ｉ（ＯＲ）４−ｎ （式中　Ｒ１はフェニル基または炭素数１〜８のアルキ
   ル基を示し　Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
   ｎはＯ，，１，２または３である。）で表わされる有機
   ケイ素化合物との反応生成物に。 弐　　　Ｒ３ＭｆＫ （式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。 Ｘはハロゲン原子を示す。−）で表わされるグリニヤー
   ル化合物を反応させ、得られる担体を少なくとも２回以
   上四ハロゲン化チタンで接触処理して得られる固体触媒
   成分と。 式　　　ＡｔＲ孟 （式中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキル基を、示す。）
   で表わされる有機アルミニウム化合物とから得られる触
   媒の存在下に、エチレンを重合させることを特徴とする
   エチレンの重合法。