JPS582305A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はエチレンの重合法に関する。

マグネシウム化合物に四ハロゲン化チタンを担持させた
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから得られる
高活性重合触媒の存在下にエチレンを重合させることに
よって、生成ポリマーからの触媒残渣の除去操作を省略
できる程度にまでチタン当りのポリマー収量を高めよう
とする方法に関して多くの提案がされている。

たとえば、特開昭５！ｌ−７８２８７号公報には。

ハロゲン化アルミニウムとテトラアルコキシシランとの
反応生成物にマグネシウムアルコラードを反応させ、得
られる固体と四ハロゲン化チタンとを接触させて得られ
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから得られ
る触媒の存在下にエチレンを重合させる方法が開示され
ている。さらに上記公報には２重合時のエチレン圧をｉ
ｏＫｇ／ｉとした場合、チタン１７当り２重合時間１時
間当りのポリマー収量は約７　ｓ　１Ｋｇであることが
示されている。生成ポリエチレンからの触媒残渣の除去
操作を省略するためには、チタン当りのポリマー収量を
より一層高めることが望まれる。

この発明はチタン当りのポリマー収量が著しく大きいエ
チレンの重合法を提供するものである。

すなわち、この発明、は。

式ＡｔＸＡ〔Ｉ〕 （式中　ｘｌは塩素原子、臭素原子または沃素原子を示
す。）で表わされる・・ロゲン化アルミニウムと　　　
　　　　　゛ 式Ｒ１ｎ５ｉ（ＯＲ２）４−ｎ　　　　　ＣＩＩ　〕（
式中　ｕｌおよびＲ２は、それぞれ、炭素数１〜８のア
ルキル基またはフェニル基を示し、ｎは０゜１．２また
は６である。）で表わされる有機ケイ素化合物との反応
生成物に。

式Ｒ３ＭｇＸ２ＣＩＩＩ　〕 （式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。

Ｘ２は・・ロゲン原子を示す。、）で表わされるグリニ
ヤール化合物を反応させ、得られる固体と四・・ロゲン
化チタンとを接触させ、得られるチタン含有固体を前記
式〔■〕で表わされる有機ケイ素化合物で処理し、つい
で処理固体を四・・ロゲン化チタンと接触させて得られ
る固体触媒成分と。

式ｈａｄ　　　　　　　〔ＩＶ：］ （式中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキル基を示す。）で
表わされる有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
の存在下に、エチレンを重合させることを特徴とするエ
チレンの重合法である。

この発明によれば、チタン当りのポリマー収量が著しく
大きいので、生成ポリマーから触媒残渣を除去する必要
がなく、かつ生成ポリマーの嵩比重が大きいという優れ
た効果が奏される。

この発明において、固体触媒成分は、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物を使
用しヤ調製される。

式〔Ｉ〕で表わされるハロゲン化アルミニウムの具体例
としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化
アルミニウムが挙げられ、中でも塩化アルミニウムが好
適に使用される。

式［１１）で衣わされる有機ケイ素化合物の具体例とし
ては、テトラメトキノシラン、テトラエトキシシラン、
テトラブトキシシラン、テトラペントキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラ／、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリーｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソペント
キシシラン、メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、メチ
ルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン。

エチルトリインプロポキシシラン、エチルトリイソペン
トキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イノブ
チルトリエトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシ
ラン、イソペンチルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン。

ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソペン
トキシシラン、ジエチルジェトキシシラン。

ジエチルジイソペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジェ
トキシシラン、ジイソブチルジイソベントキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ７ラン
、トリメチルイソブトギシシラン、トリエチルイソプロ
ボギシシラン、トリーｎ−プロビルエトギシシラン、ト
リーｎ−プチル工］・キシシラン、トリイソペンチルエ
トキシ７ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリインブトキシシラン、フェニルトリイソペントキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフェニルジイ
ソベントキシシランラジフェニルジオクトキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシ
ラン、トリフェニルイソペントキシシラン、トリメチル
フェノキシシラン。

トリエチルフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシ７
ランなどが挙げられる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。

有機ケイ素化合物１モル当り、、０．２５〜１，０モル
。

特に０．５〜２モルであることが好ましい。

・・ロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物との反応
は２通常１両化合物を不活性有機溶媒中で。

−５０〜１００°Ｃの範囲の温度で０，１〜２時間攪拌
することによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進
行し２反応生成物は不活性有機溶媒浴液として得られる
。反応生成物は単離することなく上記′＃Ｉｇとしてグ
リニヤール化合物との反応に供することができる。

式〔■〕、で表わされるグリニヤール化合物の中でもＸ
勺：　塩素原子であるアルギルマグネシウムクロライド
が好適に使用され、その具体例としては。

メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−プチルマグネンウムクロライド、ｎ−ヘ
ギ／ルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。

グリニヤール化合物の使用量は１反応生成物の調製に使
用された有機ケイ素化合物１モル当り。

０．０５〜４モル、特に１．５〜２モルであることが好
ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが２反応生成物の不活性有機溶
媒浴液に、グリニヤール化合物のエーテル浴数またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添加
することにより、まだはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。」二記のエーテルと
しては。

式Ｒ５−０−Ｒ６ （式中Ｒ５およびＲ６は炭素数２〜８のアルキル基を示
す）で表わされる化合物が好適に使用され、その具体例
としては、ジエチルエーテル、ジイソノロピルエーテル
１　ジーｎ−ブ、ルエーテル、ジインアミルエーテルな
どが挙げられる。

反応温度ｄ、通常−５０〜１００°Ｃ２好ましくは一２
０〜２５°Ｃである。反応時間については特に制限はな
いが２通常５分以上である。反応の進行に伴なって白色
の固体が析出してくる。こうして得られる固体は、不活
性有機溶媒で洗浄後、四ハロゲン化チタンとの接触に供
される。

この発明における四・・ロゲン化チタンの具体例として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。

四ハロゲン化チタンの使用数は、固体の調製時に使用し
たグリニヤール化合物１モル当り、１モル以上、特に２
〜１００モルであることが好ましい。

固体と四・・ロゲン化チタンとは、不活性有機溶媒の存
在Ｔ１たは不存在下に接触させることができる。接触さ
せる際の温度は、２０〜２００°Ｃ１特に６０〜１４０
°Ｃであることが好ましい。接触時間については特に制
限はないが１通常０．５〜ろ時間である。

こうして得られるチタン含有固体を含む混合物からチタ
ン含有固体を濾過、傾斜などによって分別し、必要に応
じて不活性有機溶媒で洗浄した後。

前記式〔■〕で表わされる有機ケイ素化合物による処理
に供する。

前記式ＣＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物の中でも
トリアルキルフェノキシシランが好適に使用される。

有機ケイ素化合物の使用割合は、固体に対して０．５〜
２０重量％、特に１〜１５重量％であることが好ましい
。

チタン含有固体を有機ケイ素化合物で処理する方法につ
いては特に制限はないが、チタン含有固体を不活性有機
溶媒にｌｌｉ！濁させ、この懸濁散に有機ケイ素化合物
を添加して攪拌する方法が便利に採用される。処理温度
は０〜２００’Ｃ，特に５〜１５０°Ｃであることが好
ましい。処理時間については特に制限はないが２通常５
分以上である。

こうして得られる処理固体を含む混合物をそのまま、あ
るいはこの混合物から処理固体を濾過。

傾斜などによって分別し、必要に応じて不活性有機溶媒
で洗浄した後、再度用ハロゲン化チタンと接触させる。

処理固体と四ハロゲン化チタンとの接触は１反応生成物
およびグリニヤール化合物を反応させて得られる固体と
四ハロゲン化チタンとの接触と同様にして行なうことが
できる。

こうして得られる固体触媒成分を含む混合物から固体触
媒成分を濾過、傾斜などによって分別し。

不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中にはチタン
が０．５〜１０重量係重量金含有いる。

固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性有機溶媒
としては、ヘキサン、ヘフリンなどの脂肪族炭化水素、
　　トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、これら炭化水素のハロゲン化物などが挙げられる。

この発明においては、固体触媒成分と式［ＩＶ　）で衣
わされる有機アルミニウム化合物とから得られる触媒の
存在下にエチレンを重合させる。

式［ＩＶ）で表わされる有機アルミニウム化合物の具体
例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウムなどが
挙げられ、中でもトリエチルアルミニウムおよびトリイ
ソブチルアルミニウムが好適に使用される。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中の
チタン１グラム原子当り２通常１〜１．０００モルであ
る。

エチレンの重合反応は液相まだは気相で行なうことがで
きる。

液相で重合反応を行なう場合は２重合溶媒として、たと
えば、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン＋ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素。

シクロヘキザン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素
、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素が使用され
る。重合溶媒中の触媒濃度については特に制限はないが
、一般には、固体触媒成分については重合溶媒１を当り
チタン金属換算０．０００５〜１０ミリグラム原子であ
り、トリアルキルアルミニウムについては重合溶媒１を
当り０．００１〜１．０００ミリモルである。

この発明においては、エチレンを単独で重合させるだけ
でなく、エチレンと炭素数６以上のα−オレンイン、た
とえば、プロピレン、１−ブテン。

４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンナトトを共重
合させることができる。

この発明において２重合反応は通常のチーグラー型触媒
によるエチレンの重合反応と同じく、実質的に水分およ
び酸素を絶った状態で行なわれる。

重合温朋は通常３９〜１００°Ｃであり２重合圧力は通
常１〜ｓｏＫり／−である。

この発明において、得られるエチレン重合体の分子量は
１重合系に水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。

つぎに実施例を示す。以下の記載において。

「重合活性」とは２重合反応に使用した固体触媒成分中
のチタン１２当り１重合時間１時間当りの重合体収量（
匂）であり、１Ｍ、工ｄとはＡｓ　ＴＭＤｉ、２３８に
従い、　　２．１６Ｋｙ／−の荷重下に１９０゛Ｃで測
定したメルトフローインデックスである。

実施例において、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した
窒素ガス雰囲気中で行なった。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルにトルエン３０ｍ１
を加え、攪拌下にフェニルトリエトキシシラン１５ミリ
モルを含むトルエン溶液１０ｍ１を２５°Ｃで３０分か
けて滴下し、引き続き同温度に６０分間保持して反応さ
せた。

反応生成混合物を一６°Ｃに冷却し、攪拌下に。

ｎ−ブチルマグネシウムクロライド２７ミリモルを含む
ジイソアミルエーテル１８ｒｔｔｌヲ３　ｏ分間テ反応
生成混合物に滴下した後、６０分間で６０°Ｃに昇温し
、同温度に６０分保持して反応させた。

析出した固体（４，２ｙ　）を戸別し、トルエンろＯｍ
ｅで５回洗浄した。

固体をトルエン３０ｍ１に懸濁させ、この懸濁液に四塩
化チタン１６．５ｍｌを加え、攪拌下に９０′Ｃで６０
分間、固体と四塩化チタンとを接触させた。

同温度でチタン含有固体を戸別し、ｎ−へブタン３０１
１Ｌｌで２回ついでトルエン３０ｍ１で２回洗浄した。

チタン含有固体をトルエン６０−に懸濁させ。

コノ懸濁液にトリメチルフェノキシシラン０．４２２（
固体に対して１０重量％）を加え、攪拌下９０°Ｃに６
０分間保持した。処理固体を同温度で戸別し、ｎ−へブ
タン３０ｍ＃で２回ついでトルエン３（１ｍ／で２回洗
浄した。

処理固体をトルエン３０ｍ＃に懸濁させ、この懸濁液に
四塩化チタン１６．５ｍｌを加え、攪拌下に９０°Ｃで
６０分間処処理体と四塩化チタンとを接触させた。得ら
れた固体触媒成分を同温度で戸別し・　ｎ−ヘゲタンろ
Ｏｍｌで５回洗浄した後ｒｎ−へブタン１００ｍ／を加
えて固体触媒成分の懸濁液を調製した。固体触媒成分の
チタン含有率は５．８７重量％であった。

（２）重　合 攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブに固体触媒成分
の懸濁液（固体触媒成分としてり、ｏｍｇ）を封入した
ガラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内の空
気を窒素で置換した。

ｎ−へキザ／１ｔ、ついで固体触媒成分中のチタン１グ
ラム原子当り３００モルのトリエチルアルミニウムを含
むｎ−ヘキサン１．５ｍ／をオートクレーブに導入し、
オートクレーブ内容物を９０゛Ｃに昇温した。このとき
のオートクレーブの内圧（ゲージ圧、以下同じ）はＯ−
９Ｋｇ　／　ｃｒＡであった。

エチレンを全圧がｙ、９１ｇ７ＣｒＡにガる１でオート
クレーブに導入後、攪拌を開始して前記ガラスアンプル
を破砕し、９０°Ｃで６０分間エチレンを重合させた。

重合中エチレンを連続的に供給し、全圧を７．ｑＫｇ／
肩に保った。

重合反応終了後、未反応エチレンを放出し、ポリマーを
戸別し、５０°Ｃで２０時間減圧乾燥して。

白色のポリエチレン２３９．５ｆ／を（４ｊだ。重合活
性は１３６０．密度はｏ、ｑ４５ｙ／肩、嵩比量は０．
４０であった。

実施例２および３ 固体触媒成分中のチタン１グラム原子に対するトリエチ
ルアルミニウムの使用モル数（以下Ａｔ／Ｔ１比という
）を第１表のように変えた以外は実施例１を繰返した。

結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例４〜６ エチレンの導入に先立ち水素を第２表に記載の水素圧力
になるまで導入し、続いてエチレンの圧力が７Ｋｇ／−
になるように導入し、かつ重合反応中、全圧が初期全圧
を保持するようにエチレンを連続的に供給した以外は実
施例１を繰返した。結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 実施例７〜９ 無水塩化アルミニウムと反応させる有機ケイ素化合物と
してフェニルトリエトキシシランに代えて第３表に記載
の化合物１５ミリモルを使用した以外は実施例１を繰返
した。固体触媒成分のチタン含有率および重合結果を第
３表に示す。

第　　３　　　表 実施例１０〜１４ チタン含有固体を処理する有機ケイ素化合物としてトリ
メチルフェノキシシランに代えて第４表に記載の化合物
の所定量（第４表中の使用量は固体に対する重量係であ
る）を使用した以外は実施例１を繰返した。固体触媒成
分のチタン含有率および重合結果を第４表に示す。

第　　　　４　　　　表 実施例１５〜１７ チタン含有固体を処理するフェニルトリエトキシシラン
の使用量（固体に対する重量％で示す）を第５表に記載
のように変えた以外は実施例１を繰返しだ。固体触媒成
分のチタン含有率および重合結果を第５表に示す。

第　　　５　　　表 実施例１８〜２０ 攪拌機付の内容積１ｔのオートクレーブに実施例１にお
いて調製した固体触媒の懸濁液（固体触媒成分として１
．６５７ＩＩｇ）を封入したガラスアンプルを取り付け
だ後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。

Ａｔ／Ｔ１比が３００になる量のトリエチルアルミニウ
ムを含むｎ−へブタン２　ｍｌ　＋ついで水素を所定の
圧力になるまでオートクレーブに導入した。

この後、所定量の液状ブテン−１：および液状ｎ　−ブ
タンをオートクレーブに圧入した。オートクレーブ内容
物を６６°Ｃに昇温し、ついでエチレンを所定のエチレ
ン圧になるーまでオートクレーブに導入（全圧：　２８
　Ｋ、ｇ／ａΔ）した後、攪拌を開始して前記ガラスア
ンプルを破砕り、６６°Ｃで６０分間エチレンとブテン
−１とを共重合させた。重合中。

エチレンを連続的に供給し、全圧を２８Ｋｇ／ｉに保っ
た。

重合反応終了後、未反応のモノマーおよびｎ　−ブタン
を放出し、得られたエチレン−ブテン−１共重合体を５
０°Ｃで２０時間減圧乾燥した。重合結果を第６表に示
す。

第　　　　６　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式　ＡｔＸｊ［ｒ）（式中　ｘｉは塩素原子、臭素原子
   または沃素原子を示す。）で表わされるハロゲン化アル
   ミニウムと 式　Ｒ’ｎ５ｉ（ＯＲ２）４−ｎ　（ＩＩ　］　（式中
   　Ｒ１およびＲ２は。 それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基まだはフェニル基
   を示い　ｎけ０．１．２まだは乙である。）で表わされ
   る有機ケイ素化合物との反応生成物に。 式　Ｒ３ＭｇＸ”（ｌ［）　（式中、　ＲＢは炭素数１
   〜８のアルキル基を示し　ｘ２は・・ロゲン原子を示す
   。）で表わされるグリニヤール化合物を反応させ、得ら
   れる固体と四ノ１０ゲン化チタンとを接触させ、得られ
   るチタン含有固体を前記式〔■〕で表わされる有機ケイ
   素化合物で処理いついで処理固体を四ハロゲン化チタン
   と接触させて得られる固体触媒成分と。 式　ＡｔＲ’３　　ＣＩＶ　〕（式中　ｎ４は炭素数２
   〜６のアルキル基を示す。）で表わされる有機アルミニ
   ウム化合物とから得られる触媒の存在下に、エチレンを
   重合させることを特徴とするエチレンの重合法。