JPH0153889B2 - - Google Patents
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- JPH0153889B2 JPH0153889B2 JP57130513A JP13051382A JPH0153889B2 JP H0153889 B2 JPH0153889 B2 JP H0153889B2 JP 57130513 A JP57130513 A JP 57130513A JP 13051382 A JP13051382 A JP 13051382A JP H0153889 B2 JPH0153889 B2 JP H0153889B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は高活性チーグラー型触媒の存在下にエ
チレンまたはエチレンと炭素数３以上のα−オレ
フインとの混合物を重合させる方法に関する。 本出願人は、ハロゲン化アルミニウムとテトラ
アルコキシシランとの反応生成物にグリニヤール
化合物を反応させて担体を調整し、この担体と四
ハロゲン化チタンとを接触させて得られる固体触
媒成分およびトリアルキルアルミニウムとから得
られる触媒の存在下にエチレンを重合させる方法
を、既に提案した（特開昭56−45909号公報参
照）。 本発明は、上記提案の方法を改良するものであ
り、固体触媒成分当りの重合体収量がより大きい
エチレンの重合方法を提供する。 すなわち、本発明は、 (1) トリハロゲン化アルミニウムと、 式 R1lSi（OR2）4-l （式中、R1およびR2は、それぞれ、炭素数１
〜８のアルキル基、フエニル基または炭素数７〜
10のアラルキル基を示し、ｌは０，１，２または
３である。）で表わされるケイ素化合物とを反応
させ、 (2) 反応生成物を 式 R3MgX1 （式中、R3はR1と同じ意味を有し、X1はハロ
ゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール化
合物と反応させて担体を調整し、 (3) 担体を 式 （R4O）mTiX2 4-n （式中、R4はR1と同じ意味を有し、X2はハロ
ゲン原子を示し、ｍは０，１，２または３であ
る。）で表わされるチタン化合物と接触させて得
られる固体触媒成分Ａ、および 式 R5nAlH3-o （式中、R5は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、ｎは１または２である。）で表わされるアル
ミニウム化合物(B)から得られる触媒の存在下に、
エチレンまたはエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフインとの混合物を重合することを特徴とする
エチレンの重合法である。 本発明によれば、固体触媒成分当り著しく高い
収量でエチレン重合体が得られる。たとえば、エ
チレン分圧７Kg／cm2、重合温度90℃で１時間エチ
レンを重合させた場合、固体触媒成分１ｇ当りの
ポリエチレンの収量は約140Kgにも達する。また、
本発明によれば嵩密度の大きいエチレン重合体が
得られる。 本発明のエチレンの重合法及び重合に用いる固
体触媒成分の調整工程を第１図に示す。 本発明において、固体触媒成分の調製は、実質
的に無水の化合物を使用し、窒素、アルゴンなど
の不活性ガス雰囲気下に行なわれる。 トリハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化
アルミニウムが挙げられ、中でも塩化アルミニウ
ムが好適に使用される。 ケイ素化合物の具体例としては、 テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラペントキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、メチルトリイソペントキシシラン、メチルト
リ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリイソオク
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソペ
ントキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、イソブチルトリエトキシシラン、イソペンチ
ルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−
ブトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソペ
ントキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
エチルジイソペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ジイソブチルイソペントキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラ
ン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリ−ｎ
−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエ
トキシシラン、トリイソペンチルエトキシシラ
ン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリ
イソブトキシシラン、フエニルトリイソペントキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフエ
ニルジイソペントキシシラン、ジフエニルジオク
トキシシラン、トリフエニルメトキシシラン、ト
リフエニルエトキシシラン、トリフエニルイソペ
ントキシシラン、トリメチルフエノキシシラン、
トリエチルフエノキシシラン、ジメチルフエノキ
シシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベン
ジルエトキシシラン、メチルトリス（ベンジルオ
キシ）シラン、などが挙げられる。 反応に供するトリハロゲン化アルミニウムの割
合は、ケイ素化合物１モル当り、0.25〜10モル、
特に0.5〜２モルであることが好ましい。 トリハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中
で、−50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌
することによつて行なわれる。反応は発熱を伴な
つて進行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液と
して得られる。反応生成物は単離することなく上
記溶液としてグリニヤール化合物との反応に供す
ることができる。グリニヤール化合物の中でもｘ
が塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライ
ドが好適に使用され、その具体例としては、メチ
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウム
クロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド、フエ
ニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシ
ウムクロライドなどが挙げられる。 グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたケイ素化合物１モル当り、0.05
〜４モル、特に1.5〜２モルであることが好まし
い。 反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を除々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順除で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R6−Ｏ−R7 （式中、R6およびR7は炭素数２〜８のアルキ
ル基を示す。）で表わされる化合物が好適に使用
され、その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。 反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て担体が折出してくる。こうして得られる担体
は、反応混合物としてつぎの処理に供することも
できるが、予め担体を分離し、不活性有機溶媒で
洗浄後、チタン化合物との反応に供することが好
ましい。 チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四沃化チタン、メトキシトリ
クロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、トリ
メトキシクロルチタン、エトキシトリクロルチタ
ン、ジエトキシジクロルチタン、プロポキシトリ
クロルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、ブ
トキシトリクロルチタン、ジブトキシジクロルチ
タン、フエノキシトリクロルチタン、ジフエノキ
シジクロルチタン、メトキシトリブロモチタン、
フエノキシトリブロモチタン、メトキシトリヨー
ドチタン、フエノキシトリヨードチタン、ベンジ
ルオキシトリクロルチタン、ビス（ベンジルオキ
シ）ジクロルチタン、トリス（ベンジルオキシ）
クロルチタン、ベンジルオキシトリブロモチタ
ン、ベンジルオキシトリヨードチタンなどが挙げ
られる。チタン化合物の使用量は、担体の調製時
に使用されたグリニヤール化合物１モル当り、１
モル以上、特に２〜100モルであることが好まし
い。 担体とチタン化合物とは、不活性有機溶媒の存
在下または不存在下に接触させることができる。
接触させる際の温度は、20〜200℃、特に60〜140
℃であることが好ましい。接触時間については特
に制限はないが、通常0.5〜３時間である。この
チタン化合物による接触処理は、１回以上行なう
ことができる。本発明においては、接触処理を２
回行なつて得られる固体触媒成分が、最高のエチ
レン重合活性を示す。 こうして得られる固体触媒成分を含む混合物か
ら固体触媒成分を過、傾斜などによつて分別
し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中
にはチタンが0.5〜10重量％含有されている。 固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン
化物などが挙げられる。 本発明においては、固体触媒成分とアルミニウ
ム化合物とから得られる触媒の存在下にエチレン
またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフイン
との混合物を重合させる。 アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。アルミニウム化
合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン１グラ
ム原子当り、通常１〜1000モルである。 エチレンの重合反応は、中低圧法または高圧法
で行なうことができ、中低圧法での重合は液相ま
たは気相で行なうことができる。 液相で重合反応を行なう場合は、重合溶媒とし
て、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素が使用される。重合溶媒中の触媒濃度について
は特に制限はないが、一般には、固体触媒成分に
ついては重合溶媒１当りチタン金属換算0.0005
〜10ミリグラム原子であり、有機アルミニウム化
合物については重合溶媒１当り0.001〜1000ミ
リモルである。 本発明においては、エチレンを単独で重合させ
るだけでなく、エチレンと炭素数３以上のα−オ
レフイン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどと
を共重合させることができる。 本発明において、重合反応は通常のチーグラー
型触媒によるエチレンの重合反応と同じく、実質
的に水分および酸素を絶つた状態で行なわれる。 重合温度は通常30〜300℃であり、重合圧力は
通常１〜3000Kg／cm2である。 この発明において、得られるエチレン重合体の
分子量は、重合系に水素を添加することによつて
容易に調節することができる。 つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収量
（Kg）であり、「M.I.」とはASTMD1238に従い、
2.16Kg／cm2の荷重下に190℃で測定したメルトフ
ローインデツクスである。実施例において、固体
触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気
中で行なつた。 実施例 １ (1) 固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム2.0ｇにトルエン30mlを
加え、撹拌下にフエニルトリエトキシシラン3.50
mlを含むトルエン溶液13.5mlを25℃で30分かけて
滴下した後、60℃に昇温し、引き続き同温度に１
時間保持して反応させた。 反応生成混合物を−11〜−７℃に冷却し、撹拌
下に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド27ミリ
モルを含むジイソアミルエーテル16.8mlを45分間
で反応生成混合物に滴下した後、30℃に昇温し、
同温度に60分保持して反応させた。析出した担体
を別し、トルエン各30mlで３回洗浄した。 担体をトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に
四塩化チタン15.0mlを加え、撹拌下に90℃で60分
間、固体と四塩化チタンを接触させた。同温度で
処理担体を別し、トルエン各30mlで５回ついで
ｎ−ヘプタン各30mlで５回洗浄した。 得られた固体触媒成分（チタン含有率：5.92重
量％）にｎ−ヘプタン80mlを加えて、固体触媒成
分のスラリーを調製した。 (2) 重合 撹拌機付の内容積２のオートクレーブに固体
触媒成分の懸濁液（固体触媒成分として4.0mg）
を封入したガラスアンプルを取り付けた後、オー
トクレーブ内の空気を窒素で置換した。 ｎ−ヘキサン１、ついで固体触媒成分中のチ
タン１グラム原子当り222モルのジイソブチルア
ルミニウムハイドライドを含むｎ−ヘキサン1.2
mlをオートクレーブに導入し、オートクレーブ内
容物を90℃に昇温した。このときのオートクレー
ブの内圧（ゲージ圧、以下同じ）は0.9Kg／cm2で
あつた。 エチレンを全圧が7.9Kg／cm2になるまでオート
クレーブに導入後、撹拌を開始して前記ガラスア
ンプルを破砕し、90℃で60分間エチレンを重合さ
せた。重合中エチレンを連続的に供給し、全圧を
7.9Kg／cm2に保つた。 重合反応終了後、未反応エチレンを放出し、ポ
リマーを別し、50℃で20時間減圧乾燥して、白
色のポリエチレン420ｇを得た。重合活性は125、
密度は0.951ｇ／cm3、嵩比重は0.37であつた。 実施例２および３ 固体触媒成分中のチタン１グラム原子当り第１
表に記載のモル数になる量のジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドを使用した以外は実施例１を
繰返した。結果を第１表に示す。
チレンまたはエチレンと炭素数３以上のα−オレ
フインとの混合物を重合させる方法に関する。 本出願人は、ハロゲン化アルミニウムとテトラ
アルコキシシランとの反応生成物にグリニヤール
化合物を反応させて担体を調整し、この担体と四
ハロゲン化チタンとを接触させて得られる固体触
媒成分およびトリアルキルアルミニウムとから得
られる触媒の存在下にエチレンを重合させる方法
を、既に提案した（特開昭56−45909号公報参
照）。 本発明は、上記提案の方法を改良するものであ
り、固体触媒成分当りの重合体収量がより大きい
エチレンの重合方法を提供する。 すなわち、本発明は、 (1) トリハロゲン化アルミニウムと、 式 R1lSi（OR2）4-l （式中、R1およびR2は、それぞれ、炭素数１
〜８のアルキル基、フエニル基または炭素数７〜
10のアラルキル基を示し、ｌは０，１，２または
３である。）で表わされるケイ素化合物とを反応
させ、 (2) 反応生成物を 式 R3MgX1 （式中、R3はR1と同じ意味を有し、X1はハロ
ゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール化
合物と反応させて担体を調整し、 (3) 担体を 式 （R4O）mTiX2 4-n （式中、R4はR1と同じ意味を有し、X2はハロ
ゲン原子を示し、ｍは０，１，２または３であ
る。）で表わされるチタン化合物と接触させて得
られる固体触媒成分Ａ、および 式 R5nAlH3-o （式中、R5は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、ｎは１または２である。）で表わされるアル
ミニウム化合物(B)から得られる触媒の存在下に、
エチレンまたはエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフインとの混合物を重合することを特徴とする
エチレンの重合法である。 本発明によれば、固体触媒成分当り著しく高い
収量でエチレン重合体が得られる。たとえば、エ
チレン分圧７Kg／cm2、重合温度90℃で１時間エチ
レンを重合させた場合、固体触媒成分１ｇ当りの
ポリエチレンの収量は約140Kgにも達する。また、
本発明によれば嵩密度の大きいエチレン重合体が
得られる。 本発明のエチレンの重合法及び重合に用いる固
体触媒成分の調整工程を第１図に示す。 本発明において、固体触媒成分の調製は、実質
的に無水の化合物を使用し、窒素、アルゴンなど
の不活性ガス雰囲気下に行なわれる。 トリハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化
アルミニウムが挙げられ、中でも塩化アルミニウ
ムが好適に使用される。 ケイ素化合物の具体例としては、 テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラペントキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、メチルトリイソペントキシシラン、メチルト
リ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリイソオク
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソペ
ントキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、イソブチルトリエトキシシラン、イソペンチ
ルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−
ブトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソペ
ントキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
エチルジイソペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ジイソブチルイソペントキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラ
ン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリ−ｎ
−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエ
トキシシラン、トリイソペンチルエトキシシラ
ン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリ
イソブトキシシラン、フエニルトリイソペントキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフエ
ニルジイソペントキシシラン、ジフエニルジオク
トキシシラン、トリフエニルメトキシシラン、ト
リフエニルエトキシシラン、トリフエニルイソペ
ントキシシラン、トリメチルフエノキシシラン、
トリエチルフエノキシシラン、ジメチルフエノキ
シシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベン
ジルエトキシシラン、メチルトリス（ベンジルオ
キシ）シラン、などが挙げられる。 反応に供するトリハロゲン化アルミニウムの割
合は、ケイ素化合物１モル当り、0.25〜10モル、
特に0.5〜２モルであることが好ましい。 トリハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中
で、−50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌
することによつて行なわれる。反応は発熱を伴な
つて進行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液と
して得られる。反応生成物は単離することなく上
記溶液としてグリニヤール化合物との反応に供す
ることができる。グリニヤール化合物の中でもｘ
が塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライ
ドが好適に使用され、その具体例としては、メチ
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウム
クロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド、フエ
ニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシ
ウムクロライドなどが挙げられる。 グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたケイ素化合物１モル当り、0.05
〜４モル、特に1.5〜２モルであることが好まし
い。 反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を除々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順除で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R6−Ｏ−R7 （式中、R6およびR7は炭素数２〜８のアルキ
ル基を示す。）で表わされる化合物が好適に使用
され、その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。 反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て担体が折出してくる。こうして得られる担体
は、反応混合物としてつぎの処理に供することも
できるが、予め担体を分離し、不活性有機溶媒で
洗浄後、チタン化合物との反応に供することが好
ましい。 チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四沃化チタン、メトキシトリ
クロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、トリ
メトキシクロルチタン、エトキシトリクロルチタ
ン、ジエトキシジクロルチタン、プロポキシトリ
クロルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、ブ
トキシトリクロルチタン、ジブトキシジクロルチ
タン、フエノキシトリクロルチタン、ジフエノキ
シジクロルチタン、メトキシトリブロモチタン、
フエノキシトリブロモチタン、メトキシトリヨー
ドチタン、フエノキシトリヨードチタン、ベンジ
ルオキシトリクロルチタン、ビス（ベンジルオキ
シ）ジクロルチタン、トリス（ベンジルオキシ）
クロルチタン、ベンジルオキシトリブロモチタ
ン、ベンジルオキシトリヨードチタンなどが挙げ
られる。チタン化合物の使用量は、担体の調製時
に使用されたグリニヤール化合物１モル当り、１
モル以上、特に２〜100モルであることが好まし
い。 担体とチタン化合物とは、不活性有機溶媒の存
在下または不存在下に接触させることができる。
接触させる際の温度は、20〜200℃、特に60〜140
℃であることが好ましい。接触時間については特
に制限はないが、通常0.5〜３時間である。この
チタン化合物による接触処理は、１回以上行なう
ことができる。本発明においては、接触処理を２
回行なつて得られる固体触媒成分が、最高のエチ
レン重合活性を示す。 こうして得られる固体触媒成分を含む混合物か
ら固体触媒成分を過、傾斜などによつて分別
し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中
にはチタンが0.5〜10重量％含有されている。 固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン
化物などが挙げられる。 本発明においては、固体触媒成分とアルミニウ
ム化合物とから得られる触媒の存在下にエチレン
またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフイン
との混合物を重合させる。 アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。アルミニウム化
合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン１グラ
ム原子当り、通常１〜1000モルである。 エチレンの重合反応は、中低圧法または高圧法
で行なうことができ、中低圧法での重合は液相ま
たは気相で行なうことができる。 液相で重合反応を行なう場合は、重合溶媒とし
て、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素が使用される。重合溶媒中の触媒濃度について
は特に制限はないが、一般には、固体触媒成分に
ついては重合溶媒１当りチタン金属換算0.0005
〜10ミリグラム原子であり、有機アルミニウム化
合物については重合溶媒１当り0.001〜1000ミ
リモルである。 本発明においては、エチレンを単独で重合させ
るだけでなく、エチレンと炭素数３以上のα−オ
レフイン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどと
を共重合させることができる。 本発明において、重合反応は通常のチーグラー
型触媒によるエチレンの重合反応と同じく、実質
的に水分および酸素を絶つた状態で行なわれる。 重合温度は通常30〜300℃であり、重合圧力は
通常１〜3000Kg／cm2である。 この発明において、得られるエチレン重合体の
分子量は、重合系に水素を添加することによつて
容易に調節することができる。 つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収量
（Kg）であり、「M.I.」とはASTMD1238に従い、
2.16Kg／cm2の荷重下に190℃で測定したメルトフ
ローインデツクスである。実施例において、固体
触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気
中で行なつた。 実施例 １ (1) 固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム2.0ｇにトルエン30mlを
加え、撹拌下にフエニルトリエトキシシラン3.50
mlを含むトルエン溶液13.5mlを25℃で30分かけて
滴下した後、60℃に昇温し、引き続き同温度に１
時間保持して反応させた。 反応生成混合物を−11〜−７℃に冷却し、撹拌
下に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド27ミリ
モルを含むジイソアミルエーテル16.8mlを45分間
で反応生成混合物に滴下した後、30℃に昇温し、
同温度に60分保持して反応させた。析出した担体
を別し、トルエン各30mlで３回洗浄した。 担体をトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に
四塩化チタン15.0mlを加え、撹拌下に90℃で60分
間、固体と四塩化チタンを接触させた。同温度で
処理担体を別し、トルエン各30mlで５回ついで
ｎ−ヘプタン各30mlで５回洗浄した。 得られた固体触媒成分（チタン含有率：5.92重
量％）にｎ−ヘプタン80mlを加えて、固体触媒成
分のスラリーを調製した。 (2) 重合 撹拌機付の内容積２のオートクレーブに固体
触媒成分の懸濁液（固体触媒成分として4.0mg）
を封入したガラスアンプルを取り付けた後、オー
トクレーブ内の空気を窒素で置換した。 ｎ−ヘキサン１、ついで固体触媒成分中のチ
タン１グラム原子当り222モルのジイソブチルア
ルミニウムハイドライドを含むｎ−ヘキサン1.2
mlをオートクレーブに導入し、オートクレーブ内
容物を90℃に昇温した。このときのオートクレー
ブの内圧（ゲージ圧、以下同じ）は0.9Kg／cm2で
あつた。 エチレンを全圧が7.9Kg／cm2になるまでオート
クレーブに導入後、撹拌を開始して前記ガラスア
ンプルを破砕し、90℃で60分間エチレンを重合さ
せた。重合中エチレンを連続的に供給し、全圧を
7.9Kg／cm2に保つた。 重合反応終了後、未反応エチレンを放出し、ポ
リマーを別し、50℃で20時間減圧乾燥して、白
色のポリエチレン420ｇを得た。重合活性は125、
密度は0.951ｇ／cm3、嵩比重は0.37であつた。 実施例２および３ 固体触媒成分中のチタン１グラム原子当り第１
表に記載のモル数になる量のジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドを使用した以外は実施例１を
繰返した。結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ４〜６
ジイソブチルアルミニウムハイドライドの使用
量を固体触媒成分中のチタン１グラム原子当り
200モルに変え、さらにエチレンの導入に先立つ
て水素を第２表に記載の圧力になるまでオートク
レーブに導入した以外は実施例１を繰返した。結
果を第２表に示す。
量を固体触媒成分中のチタン１グラム原子当り
200モルに変え、さらにエチレンの導入に先立つ
て水素を第２表に記載の圧力になるまでオートク
レーブに導入した以外は実施例１を繰返した。結
果を第２表に示す。
【表】
実施例 ７〜10
フエニルトリエトキシシランに代えて第３表に
記載のケイ素化合物15ミリモルを使用した以外は
実施例１を繰返した。固体触媒成分のチタン含有
率および重合結果を第３表に示す。
記載のケイ素化合物15ミリモルを使用した以外は
実施例１を繰返した。固体触媒成分のチタン含有
率および重合結果を第３表に示す。
【表】
実施例11および12
四塩化チタンに代えて第４表に記載のチタン化
合物を使用した以外は実施例１を繰返した。固体
触媒成分のチタン含有率および重合結果を第４表
に示す。
合物を使用した以外は実施例１を繰返した。固体
触媒成分のチタン含有率および重合結果を第４表
に示す。
【表】
実施例 13
実施例１−(1)で得られた固体触媒成分3.43ｇを
トルエン30mlに懸濁させ、撹拌下に四塩化チタン
15mlを加えて、90℃で１時間反応させた。同温度
で固体を過し、ｎ−ヘプタン各30mlで５回洗浄
し、チタン含有率5.51重量％の固体触媒成分を得
た。これにｎ−ヘプタン80mlを加えてスラリーと
した。 この固体触媒成分3.6mgを用い、実施例１−(2)
と同様にしてエチレンを重合した。重合活性は
140、生成ポリエチレンの嵩密度は0.38ｇ／cm3で
あつた。 実施例 14 撹拌機付の内容積２のオートクレーブに実施
例１−(1)で調製した固体触媒成分2.50mgのスラリ
ーを封入したガラスアンプルを取り付けた後、オ
ートクレーブ内の空気を窒素で置換した。 ジイソブチルアルミニウムハイドライド0.630
ミリモルのｎ−ヘプタン溶液1.0ml、ついで水素
圧が５Kg／cm2になるまで水素をオートクレーブに
導入した。液状１−ブテン200ml、ｎ−ブタン
1000mlをオートクレーブに圧入した後、オートク
レーブ内容物を66℃に昇温した。このときのオー
トクレーブの圧力は17.7Kg／cm2であつた。エチレ
ンを全圧が28Kg／cm2になるまでオートクレーブに
導入し、撹拌を開始して前記ガラスアンプルを破
砕し、66℃で60分間エチレンと１−ブテンとを共
重合させた。重合中、エチレンを連続的に供給し
て全圧を28Kg／cm2に保つた。 重合反応終了後、未反応のモノマーおよびｎ−
ブタンを放出して、白色のエチレン−ブテン−１
共重合体245.5ｇを得た。 共重合体の密度は0.925ｇ／cm3、M.I.は2.4ｇ／
10分、嵩密度は0.36ｇ／cm3であり、重合活性は
98.2であつた。
トルエン30mlに懸濁させ、撹拌下に四塩化チタン
15mlを加えて、90℃で１時間反応させた。同温度
で固体を過し、ｎ−ヘプタン各30mlで５回洗浄
し、チタン含有率5.51重量％の固体触媒成分を得
た。これにｎ−ヘプタン80mlを加えてスラリーと
した。 この固体触媒成分3.6mgを用い、実施例１−(2)
と同様にしてエチレンを重合した。重合活性は
140、生成ポリエチレンの嵩密度は0.38ｇ／cm3で
あつた。 実施例 14 撹拌機付の内容積２のオートクレーブに実施
例１−(1)で調製した固体触媒成分2.50mgのスラリ
ーを封入したガラスアンプルを取り付けた後、オ
ートクレーブ内の空気を窒素で置換した。 ジイソブチルアルミニウムハイドライド0.630
ミリモルのｎ−ヘプタン溶液1.0ml、ついで水素
圧が５Kg／cm2になるまで水素をオートクレーブに
導入した。液状１−ブテン200ml、ｎ−ブタン
1000mlをオートクレーブに圧入した後、オートク
レーブ内容物を66℃に昇温した。このときのオー
トクレーブの圧力は17.7Kg／cm2であつた。エチレ
ンを全圧が28Kg／cm2になるまでオートクレーブに
導入し、撹拌を開始して前記ガラスアンプルを破
砕し、66℃で60分間エチレンと１−ブテンとを共
重合させた。重合中、エチレンを連続的に供給し
て全圧を28Kg／cm2に保つた。 重合反応終了後、未反応のモノマーおよびｎ−
ブタンを放出して、白色のエチレン−ブテン−１
共重合体245.5ｇを得た。 共重合体の密度は0.925ｇ／cm3、M.I.は2.4ｇ／
10分、嵩密度は0.36ｇ／cm3であり、重合活性は
98.2であつた。
第１図は、本発明のエチレンの重合方法を示す
フローチヤート図である。
フローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トリハロゲン化アルミニウムと、 式 R1lSi（OR2）4-l （式中、R1およびR2は、それぞれ、炭素数１
〜８のアルキル基、フエニル基または炭素数７〜
10のアラルキル基を示し、ｌは０，１，２または
３である。）で表わされるケイ素化合物とを反応
させ、 ２ 反応生成物を 式 R3MgX1 （式中、R3はR1と同じ意味を有し、X1はハロ
ゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール化
合物と反応させて担体を調整し、 ３ 担体を、 式 （R4O）nTiX2 4-n （式中、R4はR1と同じ意味を有し、X2はハロ
ゲン原子を示し、ｍは０，１，２または３であ
る。）で表わされるチタン化合物と接触させて得
られる固体触媒成分Ａ、および 式 R5 oAlH3-o （式中、R5は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、ｎは１または２である。）で表わされるアル
ミニウム化合物(B)から得られる触媒の存在下に、
エチレンまたはエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフインとの混合物を重合することを特徴とする
エチレンの重合法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57130513A JPS5922909A (ja) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | エチレンの重合法 |
| KR1019830003344A KR900004669B1 (ko) | 1982-07-28 | 1983-07-20 | 에틸렌의 중합방법 |
| FR8312193A FR2531090B1 (fr) | 1982-07-28 | 1983-07-22 | Procede de polymerisation d'ethylene |
| GB08319780A GB2125053B (en) | 1982-07-28 | 1983-07-22 | Process for polymerizing ethylene |
| CA000433143A CA1233948A (en) | 1982-07-28 | 1983-07-25 | Process for polymerizing ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57130513A JPS5922909A (ja) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5922909A JPS5922909A (ja) | 1984-02-06 |
| JPH0153889B2 true JPH0153889B2 (ja) | 1989-11-16 |
Family
ID=15036085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57130513A Granted JPS5922909A (ja) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | エチレンの重合法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5922909A (ja) |
| KR (1) | KR900004669B1 (ja) |
| CA (1) | CA1233948A (ja) |
| FR (1) | FR2531090B1 (ja) |
| GB (1) | GB2125053B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101236596B1 (ko) * | 2010-12-24 | 2013-02-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 기상중합용 고체촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 공중합 방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1104298A (en) * | 1978-02-23 | 1981-06-30 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| JPS5817204B2 (ja) * | 1979-09-21 | 1983-04-05 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合法 |
| JPS5817206B2 (ja) * | 1979-10-11 | 1983-04-05 | 宇部興産株式会社 | エチレンの重合法 |
| JPS5825363B2 (ja) * | 1980-05-22 | 1983-05-27 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィン重合体の製法 |
-
1982
- 1982-07-28 JP JP57130513A patent/JPS5922909A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-20 KR KR1019830003344A patent/KR900004669B1/ko not_active Expired
- 1983-07-22 FR FR8312193A patent/FR2531090B1/fr not_active Expired
- 1983-07-22 GB GB08319780A patent/GB2125053B/en not_active Expired
- 1983-07-25 CA CA000433143A patent/CA1233948A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1233948A (en) | 1988-03-08 |
| GB2125053A (en) | 1984-02-29 |
| FR2531090A1 (fr) | 1984-02-03 |
| KR840005466A (ko) | 1984-11-12 |
| GB8319780D0 (en) | 1983-08-24 |
| GB2125053B (en) | 1986-01-02 |
| JPS5922909A (ja) | 1984-02-06 |
| KR900004669B1 (ko) | 1990-07-02 |
| FR2531090B1 (fr) | 1987-02-20 |
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