JPH0753686B2 - メタクリル酸の製造法 - Google Patents

メタクリル酸の製造法

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JPH0753686B2 JP61255402A JP25540286A JPH0753686B2 JP H0753686 B2 JPH0753686 B2 JP H0753686B2 JP 61255402 A JP61255402 A JP 61255402A JP 25540286 A JP25540286 A JP 25540286A JP H0753686 B2 JPH0753686 B2 JP H0753686B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクロレインの気相接触酸化によりメタクリ
ル酸を製造する際に使用する触媒に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カル
ボン酸を製造する方法に関して、極めて数多くの特許が
提案されている。これらは主としてアクロレインからア
クリル酸を製造する方法を重点とするものであり、そこ
に提案されている触媒をメタクリル酸製造用として使用
すると副反応が大きいため選択率が低く、また寿命が短
かく実用的でなかった。
一方、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法
に関しても多数の触媒が提案されているが、いずれも反
応成績が充分でなかったり、触媒活性の経時低下が大き
かったり、反応温度が高すぎたりの欠点を有し、工業触
媒としての使用に際しては更に改良が望まれているのが
現状である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明はメタクロレインからメタクリル酸を有利に製造
する方法の提供を目的とし、特に活性、選択性、寿命と
もに実用性の高い触媒を用いたメタクリル酸の製造法を
提供しようとするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明はメタクロレインを分子上酸素で気相接触酸化し
メタクリル酸を製造するにあたり、一般式 PaMobVcCudZneAfBgChDiOj （ここで、式中P,Mo,V,Cu,Zn及びＯはそれぞれリン，モ
リブデン，バナジウム，銅，亜鉛及び酸素を示し、Ａは
アンチモン及び／又は鉄を示し、Ｂはケイ素，イオウ，
セレン，スカンジウム及びガリウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素を示し、Ｃはカリウム，ルビ
ジウム，セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を示し、Ｄはタングステン，マグ
ネシウム，クロム，マンガン，ジルコニウム，スズ，タ
ンタル，ビスマス，セリウム，カドミウム及びホウ素か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ
ないしｊは各元素の原子比率を表わし、ｂ＝12のときａ
＝0.1〜3,c＝0.01〜3,d＝0.01〜3,e＝0.01〜3,f＝0.1〜
5,g＝0.001〜5,h＝0.01〜3,i＝０〜５であり、ｊは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表わされる触媒を使用することを特徴とするメ
タクリル酸の製造法である。
本発明の方法によれば、メタクロレインからメタクリル
酸を高収率、高選択率で得ることが可能であり、特に長
期にわたって高い触媒活性が維持されるので工業的価値
は極めて大きい。
本発明に用いられる触媒を製造する方法としては特殊な
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿法
等の種々の方法を用いることができる。
触媒の調整に用いる原料化合物としては各元素の硝酸
塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物な
どを組合せて使用することができる。
本発明の方法で用いる触媒は無担体でも有効であるが、
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバ
イト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希
釈して用いることもできる。
本発明の実施例に際し、原料ガス中のメタクロレインの
濃度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜20
％が適当であり、特に３〜10％が好ましい。
原料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒド等の不純
物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実
質的な影響を与えない。
酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比
で規定され、この値は0.3〜４、特に0.4〜2.5が好まし
い。
原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが
よい。反応温度は230〜450℃の範囲で選ぶことができる
が、特に250〜400℃が好ましい。反応は固定床でも流動
床でも行うことができる。
〔実施例〕
以下、本発明による触媒の調整法および、それを用いて
の反応例を具体的に説明する。
実施例、比較例中、メタクロレインの反応率、生成する
メタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
下記実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフイーによった。
実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン酸
アンモニウム3.3部及び硝酸カリウム4.8部を純水100部
に溶解した。これに85％リン酸8.2部を純水10部に溶解
したものを加え、更に亜セレン酸0.3部を純水５部に溶
解したもの及び三酸化アンチモン6.9部を加え攪拌しな
がら95℃に昇温した。
つぎに、硝酸銅3.4部及び硝酸亜鉛4.2部を純水50部に溶
解したものを加え、混合液を100℃に加熱攪拌しながら
蒸発乾固した。
得られた固型物を130℃で16時間乾燥後加圧成型し、空
気流通下に380℃で５時間熱処理したものを触媒として
用いた。
得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）はP
1.5Mo12V0.6Cu0.3Zn0.3Sb1Se0.05K1であった。
本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素10
％、水蒸気30％、窒素55％、（容量％）の混合ガスを反
応温度290℃、接触時間3.6秒で通じた。生成物を捕集し
ガスクロマトグラフイーで分析したところ、メタクロレ
イン反応率88.3％、メタクリル酸選択率87.2％であっ
た。
同一条件で約1000時間反応を継続したところ、メタクロ
レイン反応率88.2％、メタクリル酸選択率87.2％であっ
た。
実施例２〜12 実施例１に準じて下記表の各触媒を調整し、実施例１と
同一条件で反応し下記表の結果を得た。
比較例１〜２ 実施例１に準じて下記表の比較触媒を調整し、実施例１
と同一条件で反応し次の結果を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−115750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−90742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−56043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−32734（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸
    化しメタクリル酸を製造するにあたり、一般式 PaMobVcCudZneAfBgChDiOj （ここで、式中P,Mo,V,Cu,Zn及びＯはそれぞれリン，モ
    リブデン，バナジウム，銅，亜鉛及び酸素を示し、Ａは
    アンチモン及び／又は鉄を示し、Ｂはケイ素，イオウ，
    セレン，スカンジウム及びガリウムからなる群より選ば
    れた少なくとも１種の元素を示し、Ｃはカリウム，ルビ
    ジウム，セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
    少なくとも１種の元素を示し、Ｄはタングステン，マグ
    ネシウム，クロム，マンガン，ジルコニウム，スズ，タ
    ンタル，ビスマス，セリウム，カドミウム及びホウ素か
    らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ
    ないしｊは各元素の原子比率を表わし、ｂ＝12のときａ
    ＝0.1〜3,c＝0.01〜3,d＝0.01〜3,e＝0.01〜3,f＝0.1〜
    5,g＝0.001〜5,h＝0.01〜3,i＝０〜５であり、ｊは前記
    各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
    る。）で表わされる触媒を使用することを特徴とするメ
    タクリル酸の製造法。
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