JPS5924724A - ポリアミドイミド系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はネｊｉ規なポリアミドイミド系樹脂組成物およ
びイの製造方法に関Ｊ°る。

電気機器に用いられる右槻絶縁材穿３１としては、絶縁
電線、塗料、フィルム、ｆｉ’ｉ層板、含浸樹脂、接る
剤笠用いられる形態ににつでも異なるが、フ」ニノール
樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリニスデル樹脂、
アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ１ステルイミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が一般に
多用されている。

近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機器の小型
化、軽量化に伴い電気Ｉ幾器自体のｉ！）性能化、小型
化が進められているため、ポリアミドイミド樹脂、ポリ
イミド樹脂等の耐熱性の帰れた４Ｔ癲材料の重要性が増
加している。。

絶縁塗１′１１の分野においても、従来比較的実用的な
耐熱性、機械特性、雷°気特性、軽抗性の、バランスが
取れていたため多用されていＩ、：ポリエステル樹脂塗
料に代って、これより耐熱性の向上したポリエステルイ
ミド、ポリアミド−Ｃミド、ポリイミド等のイミド基含
有樹脂塗お１の使用が近年増加しているる イミド基含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹脂が耐熱
性、機械特性、電気特性、化学特性のバランスが最もよ
いものとして知られている。

しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、高価格な
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等
の有機極性溶剤にしか溶解しないため、樹脂塗ｉ１１の
価格が高くなる難点があった。

さらに、有機極性溶剤は吸湿性が強いため、これを溶剤
とした塗料は保管や使用時の管理が困難であるという難
点も有していた。

このため絶縁電線の分野では、耐熱性を犠牲にしてフェ
ノール、クレゾール、：１：クレゾール等の比較的安価
なフェノール系溶剤に溶解するようにしたポリニスプル
ゴミド樹脂塗旧を使用した絶縁電線や、ポリニｌ−ステ
ル樹脂、ポリエステルイミド樹脂塗ｖ１を下層に、ポリ
アミドイミド樹脂を」一層に塗布焼付けした二重被覆線
が主に使用されるＪ、うになってきているが、ポリアミ
ドイミド樹脂塗料を使用した絶縁ｔａ線はど各１Ｊ１性
のバランスが取れていないため現在の電気ｔｊｌＩ器の
８１１要求を満足りるに至っていない。

イこで原材ｆ３１に、アミノ酸、ラクタム等を使用づる
ことににり一部脂肪族変性を行なった右（幾溶剤に対重
る溶解性の優れたポリアミドイミド樹脂の提案が故多く
なされている（例えば持分１１ｊ、ｌ　５６−１７３７
４、特公昭５６−２２３３０．４ｊｉ公昭５６−３４２
１０＞　。

しかしラクタムを用いた場合のにうに、メチレン鎖が分
子内に導入される脂肪族変性を行なうと、耐熱性、特に
絶縁電線とした時の耐熱軟化ｄｉＡ　Ｉ良が芳香族ポリ
アミドイミド樹脂と比較して劣るＪ、うに４了り、総合
的なバランスの取れた樹脂が１０られていないのが実情
である。

本発明者は、溶融性の優れたポリアミドイミド樹脂組成
物を開発η゛べく鋭意検討を統（］た結果、従来１１ｉ
４熱性樹脂の材料としてはほとんど頴りみられなかった
クエン酸を使用でることにより、従来のｙｉ香香車ポリ
アミドイミド４Ｊ脂、ノ、りも耐熱軟化特性に優れ、さ
らに有機溶剤に対りる溶融性も著しく向上したポリアミ
ドイミド樹脂組成物が臂られることを見出し先に特９′
１出願した。

しかしながら、このものは密Ｑ’を性、可撓性が必ずし
も満足リベぎものではなく、−での改善が望まれていた
。

本発明者はこのポリアミド樹脂につい−Ｃ，密着性、可
撓性の改善につき種々検討した結果、このポリアミドイ
ミド樹脂に、多価アルコールを加えて反応させることに
にす、もとの４カ１脂の耐熱性をほどんど低下さμるこ
となく密着性、可撓性を著しく向上させることができ、
しかもこのようにして多価アル−１−ルで変性されたポ
リアミドイミド樹ｆｌｉ：　ＧＥＬポリエステル系樹脂
との相溶性に著しく優れていることを見出した。

本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、クエン
酸を含むトリカルボン酸おにび／又はそのム丙導１木と
ジイソシアネー］−５打６１；び／叉はそのｔ大ン、９
体ど多価アルーコールとを反斤１．３＼けてなることを
ＩＪ■１歎どｒるポリアミドイミドノ１）樹脂組成物１
ｆ３Ｊ、ひでの’ｊ’！１３告Ｄｉ人４「らびにこのポ
リアミドゴミ１〜系樹１指相成物にポリ１．スプル系樹
脂組成物を配合しＣ／Ｉ：る樹脂組成物を促供しにうと
１するｂのである。

本発明に使用りるり−ｒ°ン＾１１１．１結晶水をイ′
ｉりるしので６右しないしのでも使用ｊ１１能であるが
、ジイソシアネ−１・おＪ：び／又（は１のＶ；導体ど
の反応が１悦水を伴う反応であるので、反応効率の而／
）Ｓ　Ｉ）ｔＩ’ｌ晶水を右しない無水クエンＱｉｌを
使用Ｊることが好Ｊしい。

り］−ン酸を除いた１〜リカルボン酸Ｊｊよひ７．′又
はルボン酸■スプル、°芳占Ｘ＋、’ｉ、　ｌ・リカル
ボン＾！！、１（１、（水１ルノの中種またｆｉｌ　！
Ｉａ拾物が用いられる。

１文２　＋Ｃ０ＯＲ＋　）３・・・・・・・・・・・・
・・・（１）ＣＯ ［マ１００（’：　−Ｒ２・　　〉０・・・・・・（１
１〉ＣＯ ここでＲ＋＝１７１、アル４ニル阜、フェニル基、（但
シＸ　−−−Ｇ　ｌ−１２−１−ＣＯ−１−８Ｏ２−１
−（ＪＪ：　　（ＣＨ３）　　２−１−〇−ン一般的に
は、耐熱性、高い反応性、杼′ｆ′！Ｉｌ！１等の見地
／）日ろ１−リメリッ１〜酸無水物が好適している。

１、ｚ　（１５トリカルボン酸の一部をビ［１メリット
酸無水物、３．ζ３’　、／Ｉ、４’　−ベンゾフコ−
メンテ１〜ラカルボン酸無水物、ブタンテ１へラカルボ
ン酸ｑのテ１−ラカルボン酸またはその誘導体で置換づ
ることにより−ｒミド結合比率を多くしで耐熱性を向上
させることら可能である。

；１：たこ１むど（，１、逆に、１〜リノノルボン酸の
一部をテスベリン酸、アげライン酸等の」・１吉ハよｌ
ζは脂肪欣二Ｊλ１−基酸で置換してアミド結合の比率
を多くすることもできる。

ｉ−リカルボン酸および／叉１，１その誘導体中に占め
るクエン酸の比率ｔｉｔ、右１幾溶剤に対Ｊる溶Ｗ（（
１１を充分満足さｌるためには５七ル％以上どＪ−る必
要がある。

５モル％未満であると有機溶剤、９・１ｊに７゜Ｉノー
ル系溶剤にス・ｊυる溶解性が低下して、実用的＜ｒ樹
脂組成物を１！７ることが困ＩＪ１１どなる。

クエン酸の比率が高くなるにしたがつ°Ｃ右１；咳溶剤
に対りる溶Ｆｌ？性が向上η゛るので、クエン酸の比率
（６Ｌ樹脂相成物が用いられる形態に応じて適貨調ｆｌ
ｉｌ　′？ｌることが望ましい。

本発明に使用されるジイソシアネ−１〜ｉｆ５　Ｊ、び
／又（よイの誘う９体どしては、脂肪族、脂環族、芳占
族のいずれのジイソシアネ−１〜ｉＢ　、ｌび／又はぞ
の誘導体であってもＪ：い。

）ａ当なジイソシアネートどしては、■チ１ノンジイソ
シアネー１−、メチレンジイソシアネ−１・、テ１−ラ
メヂレンジイソシアネート、ペンタメブーレンジイソシ
アネート、ヘキリーメヂレンジイ゛ノシアネ−ト、ヘプ
タメヂレンジイソシアネー１−、オクタメヂレンジイソ
シアネー１〜、ノナメ″／−１ノンジイソシアネ−１・
、デカメヂレンジイソシアネー［・、トリメデルへＳニ
リーメチレンジイソシアネート、モル）Ａリンジイソシ
アネー１へ、シフ目へキシリレンジイソシアネート、３
．９−ビス（３−イソシアン酸プＬ１ビル）−２，４，
８，１０−テｌ−ラオキサスピ日［５・５］ウンデカン
等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート類、４．４’　−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４’　−ジフ
ェニルエーテルジインシアネート、４．４’　−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、４．／ｌ’　−ジフェ
ニルスルｉｌ−ンジイソシアネー１−１３．３’−ジフ
ェニルスルホンジイソシアネート、４．／Ｉ’　−ジフ
ェニルスルフイツトジイソシアネート、３．３’　−ジ
メチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー１
−１３．３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネ−１〜、３１３′　−ジメチル−４，４′
−ビスフエニルジイソシアネ−１−１３，３′−ジメト
キシ−４，４’　−ピスフェニルジイソシアネ−１〜、
４．４’　　−ビスフェニルジイソシアネ−１・、ｍ−
フエニレンジイソシアネー１〜．１）−フ１ニレンジイ
ソシアネー１〜．２．．４−トリレンジイソシアネート
、２．６−トリレンジイソシアネート、ｎｌ−キシリレ
ンジイソシアネ−１・、１）−キシリレンジイソシアネ
−］・などの芳香族ジイソシアネート類があり、これら
は単独また番よ２種以上の混合物としＣ使用される。

まに、ジイソシアネ−１−のイソシアネートＭをフコノ
ール、タレゾール、４ニシレノール等で′マス夜弔 りしたジイソシアネートｉＡ　１体゛ｔＩ＃；＝うづる
ことか（・さる。

ジインシ）′ネーｈ　ｄ３　Ｊ：び／又はイの誘カイ本
の一部を４．　／ｌ’　、　／Ｉ’　−１−リインシア
ネート−トリフェニルメタン ソシアネ−１−−／Ｉ，’Ｉ’　−ジメブールジフェニ
ルメタン等の３価以上のポリイソシアネートで冒き換え
ることもぐきる。

前記イソシアネート化合物の中でし特に耐熱１１１絶縁
被膜の機械特性、経済性の点から４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネ−１〜、２．４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−ドリレンジイソシアネー１−、ｍ−
キシリレンジイソシアネート、１）−キシリレンジイソ
シアネー１〜、／１．／Ｉ’　−シフ１ニルニーデルジ
イソシアネート等を単独または２秤類混合して奈曇出勾
使用することが望ましい。

クエン酸を含むトリカルボン酸および／又はその誘導体
とシイソシアネ−１〜および／又はその誘導体どの））
と応におｉプる反応温度おにび反応時間は、出発原料の
組合わせ、溶液反応が無溶剤反応かの反応形態の相違に
につτも異なるが、一般的には反応温度が６０〜３５０
℃、反応時間が数時間から数１０時間の範囲内で行な１
つれる。

溶液反応の場合の最適反応）晶爪ＧＪ、用いる溶剤の種
類、出発原ｆｉｌの種類、仕込み時の固形分の川、触媒
の有無等多くの要因によって影響を受けるが、カルボン
酸またはその誘導体とジイソシアネートどのｎ凭炭酸反
応が約７０℃イ」近Ｊ，り始まること、およびこの反応
で一般的に使用される有機溶剤の０℃である。

反応肋間は極端に艮くなるとイソシアネー１〜基と溶剤
、イソシアネー１〜１５どうしの反応等の副反）芯を起
こづ°ようになるため好ましくなく、数Ｉｋ’Ｊ　ｎｉ
ｌ〜３０時間程度の範囲が好適である。

本発明にお【プる反応は無溶剤で、行なうことも可能で
あり、この場合は一般に溶液反応にリムイ１（い反応温
度、シ，０い反応時間で反応さぼることができる。

しかし、目的どＪる高重合体の得られ易さ、樹脂組成物
の使われ方等の条件より考虞して通常溶液反応の方がに
り適している。

溶液反応に用いられる溶剤どしては、、ｔ．ｌ＋　Ｒ原
石ど反応づるものを除いてこの種の反応に用いられる有
機溶剤の殆ｌυど全てが使用可能である。

本発明に好適する溶剤としでは、）Ｔノール、０−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、各種のキシ
レノール酸、名種のり白ルフ皿ノール類、二１ヘロベン
゛ゼン、Ｎ−メチル−２−ビ「１リドン、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルボルムアミド、ＮＩＮ′−ジメチルアゼ１〜アミ
ド、ｌ＼：１サメチルホス小ルアミド、ジメヂルスルボ
キ１ｊイド等があり、これらとｆＪＩ用して使用できる
溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、高沸点の
芳香族炭化水素ｆｎ　（例えば丸首石油ネ［製スワゾー
ル１０００　。

ス１ノゾール１５００、日本石油社製日仏ハイゾール１
００１日石ハイゾール１５０等）、エヂレングリコール
モノメヂルエーテルノノヒテ−１・等がある。

１４ｊに好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安定１
ノ１、成＋＋ｐ性、経済性等からフェノール、クレゾー
ル、キシレノール等のフ」−ノール系溶剤ど高沸点の芳
香族炭化水素系溶剤のｉ捏合物である。

反応時の固形分ｉｇｄ度は特に制＋ｔＲ１，ｌないが、
３５重量％未満では反応に長い時間を要し副反応が起こ
り易くなり、かつ高重合度の樹脂組成物がｊｑられない
ので、３５用出％以上ど・Ｊることがにり好ましい。

なお本発明にお【プる反応は、イソシアネートの反応に
通常用いられる触媒により＝ｔ−促進さＵることができ
る。

適当な触媒の例と１ノでは、−酸化ｔｉ’ｌ−Ｂつ酸、
ノ゛フＴンＭ　ｔｆｌ、曲鉛等のナフテン酸の金属塩、
Ｉノン八な、ポリリン酸、テ］〜ラフチルチタネ−１・
、１〜す１−タノールアミンチタネー　１〜等の有機チ
タン化合物、１−リ−［チルラミン、１．ε３−ジ）ノ
リ゛−ビシクロ（５，／１．Ｏ）ウンデ（ｌンー７（こ
σ）酌イ・Ｉ　＃ｌｌ物−し含む）などがある。

好適な使用ｉｒ１は仕込み時の固形分当り０．０１〜５
５１ｉ吊′）６で（５つ、添加方法に＋、Ｌ　！ｌｊｊ
に制限【、Ｆイ１０゜クエン酸を含むｉ−リカルボン酸
おＪ、び／′又（１Ｌモの誘導体とジイソシアネートＩ
ｊ　Ｊび／又ｆ；Ｌ　：（（１）誘＞９体どの配合モル
比ｔ、Ｌ　ＩＪｌｉｒ　１　：　１であることか好まし
いが、１０［ル％以下稈１（（の過剰であｉシ＋、ｒ：
　−］ｊを過剰に用いることもできく）。

り］−ン酸を含む１−リカルボン酸（１：ｉ　Ｊ：び／
′又１１その誘導体とジイソシアネートｉｌｊよび／又
はそσ）誘）９休とは反応聞知１）「１に同時に仕込ん
てｔ）Ｊ、＜１．Ｉ、た一方を溶剤に溶解さＵてａｊぎ
他方を一時に、；または数回に分りて仕込むこともでき
、特に仕込み方法につい一〇制限はない。

反応はされ生りる炭酸ガスの発泡および溜出水の面出程
度１．い）には４０）脂溶液の粘度の観察により適当範
囲に制御りる。

本発明に用いられる多価アル−１−ルとしては、エヂレ
ングリ］−ル、プ［］ピレングリコール、ジエチレング
リコール、１〜リコニブ−レングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブ
タンジΔ−ル、１．４−ブタンフ０ ジ訓−ル、１．３−ｆ＝ロバンジΔ−ル、ネＡペンデル
グリコール、１，６−へ−１′リングリコール、１−リ
メヂロール≠［ｌパン、１−リメブー【１−ルエタング
リレリン、ベンタニ［リスリ１〜−−ル、１．５−ペン
タンジΔ−ル、シフ１−］ヘキリン−１、４−ジＡ−ル
、ソルビ１−−ル、ヘキシト−ル、１リスリ１へ一ル、
１〜リス（２−ヒト【に１シー１ｆ−ル）イソシアヌレ
ート等がある。

本発明の樹脂組成物を導体−りに焼句りて絶縁電線とし
た場合の、密着性、可撓１’ｌをより一層改善し、かつ
多価カルボン酸おにび／又（，１イ（１）　％ｉ　＞９
　（本と多価アルコールとを反応さμてなるポリ］スー
ｉル系樹脂組成物との相溶性をより一層向上さＵるｌこ
めに（ま、上記多１曲アル］−ルとして３１１ｉ　１ス
−１−〇）多価ラノル］−ルを用いることが望ましく　
、１．！ｉ　ｌこグリレリン、１〜リス〈２−ヒトに１
キシ−「二１−ル）イＮノシアメレ−１・が好適してい
る。

多価アルコールを前記ポリアミドイミド樹１１１７１１
１１成物と反応さけるに際し、多価アルニ１−ル【、Ｌ
ン＋ｘ　ＩＪアミドイミド樹脂組成物のフェノール系ｉ
？Ｙ　’ｄ’ｉ、　１Ｊｉｉ“１接加えて反応さけてし
よく、また−口取出さｎ　ｔこポリアミドイミド樹脂と
共に無溶剤でＪ：ｌこＬ；Ｌ　（由の右Ｉ幾溶剤中で反
応さけてしよい。

しかしながら反応のダｊ率化、最終的（こ１７　’Ｅ’
）　＃ｚイ）樹脂溶液の使用形態等Ｊ、リフ１ノール系
’）１７　？’＋’ｌ　ｉ”（’合成されたポリ）７ミ
ドイミド樹脂溶液の反１＋１ｊ＋のｒ１逼終段階で多価
アル凹−ルを配合し引さ・わＣさ１ス１，６を継わ°Ｃ
さＵる形態が最も好ましい。

ボリアよトイミド樹脂組成物に多価アルニ１−ルを配合
すると溜出水が発生りるので、反応ｉｆ１’Ａ　ＩＬＬ
としては溜出水を完全に請人でさる１８０℃から２５０
℃の範囲が好ましい。

この反応における反応時間は反応系の減圧の程度ににっ
てら異なるが溜出水の発生が見られなくなる迄、通常は
１〜１０数時間の範囲ど°す°る。反応は當圧でも可能
であるが溜出水の発生を容易ならしめるため、フェノー
ル系溶剤を請人さＬない範囲で減圧とすることも可能で
ある。

本反応はフ１１（触媒でも可能であるが、多価アルコー
ルを用いる反応の際に通常用いられる触媒を用いること
もできる。

それらの触媒の例としては、−酸化鉛、ナフテン酸鉛、
亜鉛等のナフテン酸の金属塩、デトラブチルチタネ−１
−、テトラプロピルチタネート、１−リエタノール７ミ
ンチタネートｔすの有機チタン化合物等がある。

多価アルコールの配合割合は特に重要であり、クエン酸
を含むトリカルボンＭ１モルに対し０゜０５〜０．７モ
ルの範囲に設定する。

ζま ｏ、ｏ！’ｉｔ’ル未満であると絶縁電線とした諧の密
着性、可撓性が充分でなく、かつ多価カルボン酸および
／又はその誘導体と多価アルコールとを反応させて１！
１られる樹脂組成物との相）ａ性６但十りる。

一方、０．７モルを越えると密着性、相溶性は良θＴと
なるが得られる絶縁電線の耐熱性、１１に熱軟化温度が
低下り゛るため好Ｊ、シクない。

本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物の樹脂溶液は、
そのままヤ毒また【よテトラブチルブタネ−１・、７１
−ラブＤピルチタネ−１・等の有機チタン化合物、ナフ
テン酸亜鉛等のノーフテン醗の金属ｊ）。１、ミリオネ
−１−ＭＳ−５０（１’１本ポリウレタンン１　’ＦＪ
ブロックイソシアネート）、デスモジュール０−１スデ
ーブル（バイエル社製／１１ツクイソシアネート）等の
硬化剤を配合して？８縁塗ｉ’ｌとして用いることもで
きる。

まｔｃ本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物の樹脂溶
液は、多価ノノルボン酸および／又はその誘導体と多価
アルニ］−ルとを反応さμてなる樹脂組成物との相溶性
にし特に優れているため、この４ａＪ脂組成物で変性す
ることもできる。

上記樹脂組成物としては、絶縁塗料の分野でポリエステ
ル系樹脂塗料として一般に知られている熱硬化性初期綜
合物をそのまま使用することができる。

上記樹脂組成物の出発物質の多価カルボン酸および／又
はそのＬｉ　１体としてＧ、Ｌ　１テレフタル酸、イソ
フタルＭ、４．／Ｉ’−ベンシフＩノンジカルボン酸、
４，４′−シフ」：ニルジカルボン酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等があり、その低級アルキルニスデル、酸塩化
物等の誘）２月本す使用することができる。

また上記樹脂組成物の出発物質の多価アルコールは、ポ
リアミドイミド樹脂組成物と反応さＵ゛ることのできる
前記した多価アル−１−ルの一秤まｔ＝は二種以上が用
いられる。

上記樹脂組成物製造のための多価カルボン酸Ｊヌにび／
又はその誘導体と多価アルコールとの反応は、無溶剤ま
たはフェノール系溶剤の存在下でゲル化が起こらない範
囲内で常法ににり両成分を重縮合反応させることにより
得られる。

ポリアミドイミド系樹脂組成物に配合りるボリコ、スプ
ル系樹脂組成物の比率は全樹脂量に対し１０〜９０重量
％がりＹ適である。

１０ｉ′１２閲％未満であるとポリエステル系樹脂組成
物を配合して４ｉ７られる密ｔＸ↑（１、可撓性の効宋
が充分でなく、また９０車吊％を越えるどポリアミドイ
ミド系樹脂に由来り−る耐熱ｌＲ１撃性、耐摩耗性、耐
熱１（１，が低１；する。

本発明に用いられるボリア／ミドイミド系樹脂は、反応
の最終段階で加えられる多価アルコールににり分子の末
端構造が水酸基どなるため、−同じく分子末端水酸基を
持つポリエステル系樹脂との相溶性が著しく高められて
いる１゜ このため両樹脂は室温にＪりいても容易に相溶し均一な
樹脂組成物を１ｇることができる。

本発明の樹脂組成物は、り］ユン酸を含む］・リカルボ
ン醗および／又はその誘導体の使用ににリフ［ノール系
溶剤にも極めて帰れた溶解性を示」）、まＩご多価アル
コールの変ｆ！ｔ　ｌＴｈ　Ｊ、り他樹１１１？との相
溶性も改善されてＬ１３す、絶縁塗料以外に含浸樹脂、
積層板、フィルム、接着剤等の電気絶縁材料の用途は勿
論、耐熱塗料、ｍｍｔまたは成型樹脂の分野に、ｂ応用
することができ実用上極めて有用である。

以下実施例により本発明を説明する。

［ポリエステル系樹脂Ａの製造参考例１］テレフタル酸
ジメチル９７０ｇ、エチレングリコール２２０Ｑ、グリ
セリン２３０（１，ナフテン酸鉛２０ｇを３Ｊ２の三ツ
１−１フラスコに仕込み、反応によって生じたメタノー
ルを系外に請出させながら徐々に温度を一ヒげて約５時
間が【プて２２０”Ｃまで巷昇濡させエステル交換反応
を完結させた。

メタノールの請出が止まったところでその渇麿で減圧し
、さらに３時間エチレングリコールを請出さばなが−）
反応を続けた。

次いで’Ｉ　６　Ｅｉ　ＯＱのｍ−クレゾールを加え、
さらにテトラプブルチタネーｔ−１ｏｏを添加して不揮
発分く２００℃×９０分、以下同じ）４０用量％、粘度
（３０℃、以下同じ）３０ボイズの樹脂溶液を得た。

［ポリエステル系樹脂Ｂの製造参考例２］テレフタル酸
ジメチル９７０（１、エチレングリコール１２４す、［
・リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート７８
０（］、ナフテンｎ　鉛２０　ｇを３βの三ツロフラス
コに仕込み反応ににっで生じたメタノールを系外に取出
しながら徐々に渇麿を上げＣ約６時間で２２０°０にま
で冒渇さくｊ（Ｊステル交〕灸反応を完結させた。

メタノールの油出が止まったところでその温度で減圧し
、さらに２時間エチレングリコールを館山させながら反
応を続けた。

次いで０１−クレゾール／ツルベン１−ナフリ°−８／
２の混合溶剤１０００ｇを一時に加えて反応を停止さＬ
）、７ｊ。

さらにテ１へラブチルチタネート１０（］を加え、前記
混合溶剤で稀釈し、不揮発分４０用量％、枯ＩＵ　５２
ボイスの樹脂溶液とした。

実施例１ 温度計、攪拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３Ｊ２四
ツロブラスコに無水クエン１１９．２（Ｊ（０，１モル
）、］−リリスット酸無水物１７２゜８ｇ　（０，９モ
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３０
　　（１，０’Ｅル）、ｍ−クレゾール３００（１１ツ
ルベン１−ナフリー１００ｇ、ホウ酸１．０（＋を仕込
み、窒素気流中で約１時間かけて２００℃まで昇渇させ
た。

７０℃イ」近より著しい発泡が見られ、１６０〜１７０
℃にかけて僅かな油出水の発生が見られた。

さらにクレゾールの還流Ｆｆ１．Ｂ１＜２００〜２１０
℃）で少量のクレゾールを請出七きｕながら５時間反応
をさせた。

次いでトリス（２−ヒト１」−１−シ”Ｌデル）イソシ
アヌレ−１−５２ｏ（０，２モル）を２００°Ｃで加え
て反応を続【ノた。

トリス（２−とドロキシエチル）イソシアヌレ−１−を
加えるとｎｋ水反応が見られ、少量のｍ−クレゾールと
と−ｂに水が請出した。

２　＋１−￥間接内容物の粘度が高くなり攪拌回前とな
ったためｍ−クレゾールを４００ｇ加えて反応を停止さ
せた。

室温に戻った後１１−クレゾールでブロックされたジフ
ェニルメタンジイソシアネート（５０ｉ口量％のジフェ
ニルメタンジイソシアネートを含む）１／１０σとｌｌ
ｌ−クレゾールを加え充分攪Ｊ’ｌ’して不揮発分２４
．３重量％、粘度３０ボイス′にＷ目１３シて赤褐色透
明な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液を１．Ｏｎ＋ｕφの銅線上に塗布焼イ
」けで絶縁電線を９Ａ造した。

実施例２ 実施例１で使用したと同様の３Ｊ２．三ツロフラスコに
無水り１ン酸１９．２Ｊ　　（０，１モル）、ｊ−リメ
リット酸無水物１７２．（３ｏ　　（０，９モル）、シ
フ［ニルメタンジイソシアンート２５２（１（１゜０１
しル）、ｍ−クレゾール２００（１、’／ルベンｌ−ナ
フリ°１００ｇを仕込み、窒素気流中で約２時間かｔ）
’Ｕ　２００　”Ｃまで昇渇さ口た。

７０°Ｃ（＝Ｉ近より著しい発泡が見られ、１６０〜２
００　Ｃにか（プて発泡と同１１・１に請出水の発生が
見られた。請出水を請出ざぜもがら２００℃で４゜５時
間反応を続（Ｊた。反応中溶液は透明であり、時間とと
もに郭ｉ瓜の上がか見られた。

次いでトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト２６ｏ　　（０，１モル）を２ｏｏ℃で加え、請出水
を除去しながら１時間反応を続【プた。

しかる１９　ｍ−クレゾール４　ｏｏ　１Ｊを加え、ｖ
温に冷７．ＩＩ　Ｌ、た接、ｍ−クレゾールＣブロック
されたジフェニルメタンジイソシアネート（５０ｍｆｆ
ｉ％のジフェニルメタンジイソシアンートを含む〉３５
９どｍ−クレゾールを加え充ブ）　＋７７拌して不揮発
分４０．１小ｌｉｔ％、粘度６５ボーイズに調整して赤
褐色透明な樹脂溶液を得た。

１！１られた樹脂溶液を１．０＋ｎｍφの銅線−Ｌに塗
布角（’Ｊ番Ｊで絶縁電線を製造した、。

実施例３ 実施例１で使用したと同様の３Ｊ２四ツ目フラスコに無
水クエン酸１９．２ａ　　（０，１モル）、トリメリッ
ト酸ｌｌＩ水物１７２．８（］　　（０，９ｊル）、シ
フＪニルメタンジイソシアネート２５２０　　（１゜０
１モル）、■−クレゾール５００　（＋　、ソルベント
ナフサ１００！Ｊを仕込み窒素気流中で約１時間か（〕
で２００°Ｃに貸温さＵた。７０　’Ｃ（−Ｊ近より著
しい発泡が見られ、１６０・〜１８０’Ｃにが【）てｄ
Ｙ１出水の発生が見られた。

最初の箸しい発泡が見られなくなっ／、−２００’Ｃで
ホウＭ４ｏを加え、この）ム、１瓜で合ｉｉｌ’　９１
ｔ、’１間反応を続（）た。反応中樹脂溶液１．ｌ、透
明であった。２００℃で［・リス（２−ヒト「１：１−
シエヂル）イソシアヌレート７８ｇ　（０，３」ル）を
加え請出水を除去しな／ノ（ら５時間反応を続（−〕た
。約／Ｉ　Ｉｔ、’ｉ間で請出水は見られなくなった。

室８１Ａに冷７ＪＩ　Ｌ、た１！２　’ｊ　ｌ−ノブブ
ルチタネーｈ５．ｏりと０１−クレゾールを加え、ｆゎ
分１社拌し不揮発分３７．Ｅ’、ｊ口串％、粘度ミ）３
ボイズに調整して赤ｌｌ１１色透明な樹脂）Ｒ液を４’
／た。

１！１られた樹脂溶液を１．０關φの銅線りに塗イ１１
焼（＝Ｉけて絶縁電線を製造した。

実施例４ 実施例１で使用したど同様の３β四ツに１フシス：１に
無水り１ン酸を３８．４ｇ　（０，２１ニル）、１〜リ
メリッ１−酸無水物１５３．７０　　（０，，８ヒル）
、シフ１．ニルメタンジイソシアネ−１〜２００゜（０
，８モル）、トリレンジイソシアネート３４゜８ｇ　（
０，２−Ｅル）、ｍ−クレゾール３００ｇ、ソルベント
ナフサ５０（＋を仕込み窒素気流中で約１時間かけて２
００℃までが）扁さｌｏた。７０℃付近より著しい発泡
が見られ、１６０〜１７０℃にかけて僅か４【請出水が
見られた。、２００゛Ωで５１．１ａ１反応を続けた。

しかる後２００℃でグリレリン９．（）リ　（０゜０９
８モル）を加え請出水を除去１ノイ丁が６３時間反応を
続けた。

次いでｍ−クレゾール３００　！＋を加え室温に冷ＩＪ
１シた後ｍ−クレゾールで１［１ツクしたジフェニルメ
タンジイソシアネート（５ｉ’）　ｆ９　Ｉｉ１％のシ
フ］゛ニルメタンジイソシアネ−１〜を含む）７０ｇと
ｍ−クレゾールを加え充分攪拌し°ＣＣ不揮発分３市脂
溶液を１！ノた。

得られた樹脂溶液を１．０ｍｌ１ｌφの銅線上に塗布焼
付けて絶縁電線をＩＩ＋！造した。

実施例５ 実施例１で使用したと同様の３β四ツロフラスコに無水
クエン酸９６．１（１　　（０．５モル）、１〜リメリ
ッ１〜酸無水物９６．１１３（０．５ＴＥル）、ジフェ
ニルメタンジイソシア７−１〜２６０（１（１０４＋ニ
ル）、ｌ１１−クレゾール３００ｇ，ツルベン１−ノ°
ノリ°５０（ｌを仕込み窒素気流中で約１時間かけて２
００°（］まで胃渇さｉ！ｌこ１，７０°０イＮＪ近Ｊ
、りン〜しい発泡が兄られ、１６０へ・′１８０℃にか
１ノ゛【さらに発泡と請出水の発生が見られた。ｍ〜ク
レゾールの）Ｗ流渇度（２００〜２１　０　’Ｃ　）で
８　Ｉｔ、’ｉ間反応を続（・）た。反応中樹脂溶８々
は粘度の上ｒ７が見られ、かつ透明であった。

しかる後２　０　０　℃ぐグリｌ−ミリン６００　　（
０．６５モル）を加え請出水を除去し１．′Ｋから４時
間反応を続けた。

次いでｍ−クレゾール３　０　０　０を加えＴｆｉ　’
Ｉ＋Ａに冷７；ＩＩ　した後、ｍ−クレゾール−（・１
０ツクしたシー）」ニルメタンジイソシアネーｂ　（　
５　０車１０％のシフ［ニルメタンジイソシアネ−１〜
を含む）５０Ｕと１１−クレゾールを加え充分１！Ｉ拌
して不揮発分３（ｉ。

５車用％、粘度７０ボイズに調整して赤褐色透明な樹脂
溶液を１１また。

１０られた樹脂溶液を１．０龍φの銅線塗イ５焼付は一
〇絶縁？ｌ’！線を１（１ｋ。

実施例０ 実施例１で使用し）こと同様の３Ｊ２四ツに）フラスコ
に無水クエン酸１９．２（］　　（０，Ｌ［ル）、１〜
リメリッ１−′酸無水物１７２．８ｏ　　（０，９モル
）、ジフェニルメタンジイソシアネーｉ〜２５５（］（
’Ｉ。

０２モル）、ｍ−クレゾール３００！３を仕込み窒素気
流中で約１時間かけて１９５℃まで昇温させた。７０℃
４４　Ｍｒ　Ｊ：り著しい発泡が見られ、１６０〜１８
０’Ｃにかけてさらに発泡と請出水の発生が見られた。

１９５℃で６．５時間反応させ、次いで１〜リス（２−
ヒドロ＝１ニジエチル）イソシアヌレ−［・１３０（１
（０，５モル）を加え請出水を除去しながら３．５１１
：？間加熱を続ｔプた。ｍ−クレゾール３００１」を加
え室）品に冷Ｎ］　Ｌ、た後、テ１−ラブヂルヂタネー
１〜５ｇを加え充分攪拌して、■−タレゾールを加え不
揮発分３８．６車量％、粘度７８ボイズに調整して赤褐
色透明な樹脂溶液をＩＥｊ　／、、　。

１！７られた樹脂溶液を１．０ｍｍφの銅線上に塗缶焼
４’＝Ｊ　ＩＪて絶縁電線を製造した。

実施例７ 実施例１で使用したと同様の３ぶ四ツ１＝１フラスコに
無水りエンｆｉＱ３８．４ｏ　　（０，２１ニール）、
１〜リメリット醇無水物１５３．７０　　（０，ε３−
［ル）、シフ］−ニルメタンジイソシアネ−１−２０２
，２ｇ（０，８ｔル）、ジフェニルエーテルジイソシア
ネーｈ２５．２（］　　（００，１モル、：１シリレン
ジイソシアネ−１−１８，８（＋　　（０，１°モル）
　、ｍ　−クレゾール／１００ｇを仕込み窒素気ｔＩｒ
中で約１　ｕ５間カｌ−Ｊ　Ｔ　２００　℃１．　”ｉ
（−１７ｉｌ？ｆｌ＋ｔ　ｔ　ＬＪ　Ｉｃ。７０°Ｃイ
４　’ｒｌ’ｔ　Ｊ。

り菖しい発泡が児られ、１６０〜１８０℃にかＧｔて請
出水の５ｈ生が見られた。

２００°Ｃで８時間反応さけ、次いでトリス（２−にド
ロキシエチル〉イソシアヌレ−１−１０４ｇ（０，４モ
ル）を加え請出水を除去しなから６１１＝’１間反応さ
せた。１ｎ−クレゾール３００ｇを加え室温に冷却した
後、テトラプロビルヂタネ−１−８０を加え充分攪Ｊ’
１′シＣｍ−クレゾールで不揮発分４０．０重ｆｆｉ％
、粘度８５ポイズに調整して赤１８色透明な樹脂溶液を
得た。

ｊｒｆられノこ４削１指溶液を０．１１ＩｉＪワさ゛の
エト（（反−ト（こ２ｏ　ｏ　’ｃで２０分、２５０℃
で３０分間ソｊｊｊ　（・１けＣ得られた塗膜を直往１
關の丸棒に巻付ｔノたが、ｔ８裂が発生けず充分な可撓
性を有−しくいた、、　ｌ：　１．：ｆの赤外線吸収ス
ベク１ヘルには１７　ｏ　Ｏ印１に・ｒミド基、１６４
０〜１６８０ｃｍ’にかりブ【１−ドなアミド基の吸収
が各々認められた。

実施例８〜１３ 実施例１．３．５で得られた樹脂溶液と参考例７．２で
得られたポリエステル系樹脂Ｍ液を室ン届にｄりい−（
第１表の割合で混合し充分攪拌して均一なイＨ脂溶液を
ｊｒｆだ。

表中、０内は樹脂分の配合比率（重量比）を示’７１’ 第１表 １；ノられた樹脂溶液を１．０ｍｍφのｌｆｉ　ｉｊｉ
＋上に塗布焼付けで絶縁電線を製造した。実施例′１〜
１３でｉＦＪた絶縁電わ；（の特性を第２表に示す゛。

表中比較例は、市販のポリニスデルイミドワニス（アイ
ソミツドＲｌ−１（口触スケネクタデ、ｆ社製商品名）
）を用いＣ製造した絶縁電線ひある。なお、製造は炉体
長７ｍ、炉渇４００℃の焼イ１炉Ｃ線速１２■／分ぐ行
＜ｒい、絶縁電線の特性の測定はＪＩ　Ｓ　　Ｃ３００
３に準じて行なった。

（以下余白）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）クエン酸を含むトリカルボン酸および／又はその
   Ｍ　Ｌ９体ど、ジイソシアネ−１・および／又はその誘
   導体と、多価アルコールどを反応させてなることを特徴
   とＪるポリアミドイミド系樹脂組成物。
2. （２）クエン酸を含む１〜リカルボン酸および／又はそ
   の誘導体と、ジイソシアネ−１〜ｄ３よび／又はその誘
   導体との反応生成物に、多価アルコールを反応さけてな
   る特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミド系樹脂
   組成物。
3. （３）１〜リ力ルボンＭ　ｉＪ３よび／又はその誘導体
   が少なくとも５モル％以上のクエン酸を含み、残りが芳
   香族１〜リカルボン酸ｄ５よび／又はその誘導体である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリアミドイ
   ミド系樹脂組成物、。
4. （４）クエン酸以外の芳香ｔａ　ｔ−リカルボンＭ　１
   １３Ｊ：び／又はその誘導体が、１へリメリツ１〜酸無
   水物である特許請求の範囲第１項ンＣいし第３項の（１
   ゛す１ｔか１項記載のポリアミドイミド系樹脂組成物。
5. （５）ジイソシアネ−１−おＪ、び、／又はその■！を
   体が、芳香族ジイソシアネートｌｊよび／又（よマスク
   された芳香族シイソシアネ−１・である待８′（請求σ
   ）範囲第１項ないし第４項のいヂれか１項記＋ｌｔＫ　
   ａ：＋　ｒｌ；リアミドイミド系樹脂組成物。
6. （６）芳香族ジイソシアネートおよび／又ｔｉｔイσ）
   誘うＲ休が、４．４′−シフ■二ニルメタンジーｒ゛ノ
   シアネ−１−１／１．７１′−シフｉ−ニルニ［−チル
   ジー（１ノシアネー１〜．１−リレンジイソシアネ−１
   へ、二１−シ１ルンジイソシアネーｌ−おＪ：びこれら
   のジイソシｉ）ネー１−がフェノール類でマスクされた
   誘導体ｌ）＼Ｉ）選ばれた１種または２種以上からなる
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項記載
   ＋７）　；ＩＣリアミドイミド系樹脂相成物。
7. （７）クエン酸を含むトリカルボン酸１モル（こ対して
   、多価アルコールを０．０５〜Ｑ、７［／し加え反応さ
   けてなる特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
   １項記載ののポリアミドイミド系樹脂組成物１゜
8. （８）少＜’ｒ　＜どｂ５モル％以上のクエン酸を含む
   トリカルボンｌ’ｌｌｔ　Ｊ５　にび／又はイのｉ：Ａ
   　’／Ｆ体と芳香族ジイソシアネートおよび／又はその
   誘導体とをフェノール系溶剤中で反応さＵだ反応生成物
   に、多価アルコールを１〜リカルボン酸１【ニルに対し
   ０゜０５〜０．７モルの割合で加えフェノール系溶剤中
   でさらに反応さＩることを特徴とづ−るポリアミドイミ
   ド系樹脂組成物のｌｌｌｌｌ法。
9. （９）（Ａ）少なくとも５モル％以上のクエン酸を含む
   トリカルボン酸および／又はその誘導体と芳香族ジイソ
   シアネートおよび／又はその１３８体とをフェノール系
   溶剤中で反応させた反応生成物に、多価アルコールをト
   リカルボン′Ｍ１モルに対し０．０５〜０．７モルの割
   合で加えフコ：ノール系溶剤中でさらに反応させてなる
   樹脂組成物に、（Ｂ）多価カルボン酸および／又はその
   誘導体と多価アルコールとを反応させてなる樹脂組成物
   を（配合後の全樹脂重量に対し）１０〜９０１０州％配
   合してなることを特徴とＪるポリアミドイミド系樹脂組
   成物。