JPS61179218A - ポリアミドイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアミドイミド系樹脂組成物に関する
。

電気機器に用いられる有機絶縁材料としては、絶縁電線
、塗料、フィルム、積層板、含浸樹脂、接着剤等用いら
れる形態ににつでも異なるが、フェノール樹脂、ポリビ
ニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が一般に多用されてい
る。

近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機器の小型
化、軽量化に伴い電気機器自体の高性能化、小型化が進
められているため、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド
樹脂等の耐熱性の優れた有機材料の重要性が増加してい
る。

絶縁塗料の分野においても、従来比較的実用的な耐熱性
、機械特性、電気特性、経済性のバランスが取れていた
ため多用されていたポリエステル樹脂塗料に代って、こ
れより耐熱性の向上したポリエステルイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド等のイミド基含有樹脂塗料の使用
が近年増加している。

イミド基含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹脂が耐熱
性、機械特性、電気特性、化学特性のバランスが最もよ
いものどして知られている。

しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、高価格な
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメヂルアセトアミド等
の有機極性溶剤にしか溶解しないため、樹脂塗料の価格
が高くなる難点があった。

さらに、有機極性溶剤は吸湿性が強いため、これを溶剤
とした塗料は保管や使用時の管理が困難であるという雛
点も有していた。

このため絶Ｒ電線の分野では、耐熱性を犠牲にしてフェ
ノール、クレゾール、キシレノール等の比較的安価なフ
ェノール系溶剤に溶解するＪ：うにしたポリエステルイ
ミド樹脂塗料を使用した絶縁電線や、ポリエステル樹脂
、ポリエステルイミド樹脂塗料を下層に、ポリアミドイ
ミド樹脂を上層に塗布焼付けした二重被覆線が主に使用
されるＪ：うになってきているが゛、ポリアミドイミド
樹脂塗料を使用した絶縁電線はど各特性のバランスが取
れていないため現在の電気機器の諸要求を満足するに至
っていない。

そこで原材料に、アミノ酸、ラクタム等を使用すること
により一部脂肪族変性を行なった有機溶剤に対する溶解
性の優れたポリアミドイミド樹脂の提案が数多くなされ
ている（例えば特公昭５６−１７３７４号、持分ｒ１３
５６−２２３３０号、持分１１ｉ？５６−３４２１０号
）。

しかしラクタムを用いた場合のように、メチレン鎖が分
子内に導入される脂肪族変性を行なうと、耐熱性、特に
絶縁電線とした時の耐熱軟化温度が芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂と比較して劣るようになり、総合的なバランス
の取れた樹脂が得られていないのが実情である。

本発明者は、溶解性の優れたポリアミドイミド樹脂組成
物を開発すべく鋭意検討を続けた結果、従来耐熱性樹脂
の材料としてはほとんど顧りみられなかったクエン酸を
使用することにより、従来の芳香族ポリアミドイミド樹
脂よりも耐熱軟化特性に優れ、さらに有機溶剤に対する
溶解性も著しく向上したポリアミドイミド樹脂組成物が
得られることを見出し先に特許出願した。

しかしながら、このものは密着性、可撓性が必ずしも満
足すべきものではなく、その改善が望まれていた。

本発明者はこのポリアミドイミド樹脂について、密着性
、可撓性の改善につき種々検討した結果、このポリアミ
ドイミド樹脂に多価アルコールを加えて反応させること
により、もとの樹脂の耐熱性をほとんど低下させること
なく密着性、可撓性を著しく向上させることができ、し
かもこのようにして多価アルコールで変性されたポリア
ミドイミド樹脂はポリエステル系樹脂との相溶性に著し
く優れていることを見出した。

本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、クエン
酸を含むトリカルボン酸および／またはその誘導体とジ
イソシアネートおよび／またはその誘導体と多価アルコ
ールとを反応させてなることを特徴とするポリアミドイ
ミド系樹脂組成物にポリエステル系樹脂組成物を配合し
てなる樹脂組成物を提供しようとするものである。

本発明に使用するクエン酸は結晶水を有するものでも有
しないものでも使用可能であるが、ジイソシアネートお
よび／またはその誘導体との反応が脱水を伴う反応であ
るので、反応効率の面から結晶水を有しない無水クエン
酸を使用することが好ましい。

クエン酸を除いたトリカルボン酸および／またはその誘
導体としては、例えば次の一般式（Ｉ　、）、（ＩＩ）
で示される芳香族クエン酸、芳香族トリカルボン酸エス
テル、芳香族トリカルボン酸無水物の単独または混合物
が用いられる。

Ｒ２（ＧＯＯＲ＋　）３・・・・・・・・・・・・・・
・（Ｉ）Ｒ＋　０ＯＣ−Ｒ，、＜ＣＯ＞Ｏ・・・・・・
（ＩＩ）ＣＯ ここでＲ＋　＝　Ｈｚアルキル基、フェニル基、（但し
Ｘ−−ＣＨ２−１−〇〇−１−８０２−１−Ｃ（ＣＨ３
）２−１−〇−） 一般的には、耐熱性が良好で、高い反応性を有し、経済
性が良好である点から１〜リメリツト酸無水物が好適し
ている。

なおトリカルボン酸の一部をピロメリット酸無水物、３
．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン
酸またはその誘導体で置換することによりイミド結合比
率を多くして耐熱性を向上させることも可能である。

またこれとは逆に、トリカルボン酸の一部をテレフタル
酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸等の芳香族または脂肪族二塩基酸で置換してア
ミド結合の比率を多くすることもできる。

トリカルボン酸および／またはその誘導体中に占めるク
エン酸の比率は、有機溶剤に対する溶解性を充分満足さ
せるためには５モル％以上とする必要がある。

５モル％未満であると有機溶剤、特にフェノ−ル系溶剤
に対する溶解性が低下して、実用的な樹脂組成物を得る
ことが困難となる。

クエン酸の比率が高くなるにしたがって有機溶剤に対す
る溶解性が向上するので、クエン酸の比率は樹脂組成物
が用いられる形態に応じて適宜調節することが望ましい
。

本発明に使用されるジイソシアネートおよび／またはそ
の誘導体としては、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれの
ジイソシアネートおよび／またはその誘導体であっても
よい。

適当なジイソシアネートとしては、エチレンジイソシア
ネート、メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソ
シアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメ
チレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、モル
フォリンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート、３，９−ビス（３−イソシアン酸プロビル”）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウ
ンデカン等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート類、４．
４’　−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′
　−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４．４′　
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４．４’　−
ジフェニルスルホンジイソシアネート、３．３’　−ジ
フェニルスルホンジイソシアネート、４，４′　−ジフ
ェニルスルフイツトジイソシアネート、３．３′　−ジ
メチル−４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、３，３′　−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、３．３′　−ジメチル−４，４′
　−ビスフェニルジイソシアネート、３．３′　−ジメ
トキシ−４，４′　−ビスフェニルジイソシアネート、
４．４’　−ビスフェニルジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、２．４−トリレンジイソシアネート、２，６−ド
リレンジイソシアネー１〜、ｍ−キシリレンジイソシア
ネート、ｐ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート類があり、これらは単独または２種以
上の混合物として使用される。

また、ジイソシアネートのイソシアネート基をフェノー
ル、クレゾール、キシレノール等でマスクしたジイソシ
アネート誘導体も使用することができる。

ジイソシアネートおよび／またはその誘導体の一部を４
．４’　、４″−トリイソシアネート−トリフェニルメ
タン、２．２’　、５．５’　−テトライソシアネート
−４，４′　−ジメチルジフェニルメタン等の３価以上
のポリイソシアネートで置き換えることもできる。

前記イソシアネート化合物の中でも特に耐熱性絶縁被成
の機械特性、経済性の点から４，４′　−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２．４−　トリレンジイソシア
ネート、２．６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、４．４′　−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト等を単独または２種類混合してなるして使用すること
が望ましい。

クエン酸を含むトリカルボン酸および／またはその誘導
体とジイソシアネートおよび／またはその誘導体との反
応における反応温度および反応時間は、出発原料の組合
わせ、溶液反応が無溶剤反応かの反応形態の相違によっ
ても異なるが、一般的には反応温度が６０〜３５０℃、
反応時間が数時間から数１０時間の範囲内で行なわれる
。

溶液反応の場合の最適反応温度は、用いる溶剤の種類、
出発原料の種類、仕込み時の固形分の量、触媒の有無等
多くの要因によって影響を受けるが、カルボン酸または
その誘導体とジイソシアネートとの脱炭酸反応が約７０
℃付近より始まること、およびこの反応で一般的に使用
される有機溶剤のほとんどのものは２５０℃以上で沸騰
してしまうことから、反応温度の範囲は７０〜２５０℃
が好ましい。

反応時間は極端に長くなるとイソシアネート基と溶剤、
イソシアネート基どうしの反応等の副反応を起こすよう
になるため好ましくなく、数時間〜３０時間程度の範囲
が好適である。

本発明における反応は無溶剤で、行なうことも可能であ
り、この場合は一般に溶液反応よりも低い反応温度、短
い反応時間で反応させることができる。

しかし、目的とする高重合体の得られ易さ、樹脂組成物
の使われ方等の条件より考慮して通常溶液反応の方がよ
り適している。

溶液反応に用いられる溶剤としては、出発原料と反応す
るものを除いてこの種の反応に用いられる有機溶剤の殆
んど全てが使用可能である。

本発明に好適する溶剤としては、フェノール、０−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、各種のキシ
レノール酸、各種のクロルフェノール類、ニトロベンゼ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、ジメチルスルホキサイド等があり、これらと併用
して使用できる溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、高沸点の芳香族炭化水素類（例えば丸首石油社製
スヮゾールｉ　ｏｏｏ、スヮゾール１５００、日本石油
社製８石ハイゾール１００．８石ハイゾール１５０等）
、エチレングリコールモツメチルエーテルアセテート等
がある。

特に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安定性、成
膜性、経済性等からフェノール、クレゾール、キシレノ
ール等のフェノール系溶剤と高沸点の芳香族炭化水素系
溶剤の混合物である。

反応時の固形分濃度は特に制限はないが、３５重量％未
満では反応に長い時間を要し副反応が起こり易くなり、
かつ高重合度の樹脂組成物が得られないので、３５重量
％以上とすることがより好ましい。

なお本発明における反応は、イソシアネ−１〜の反応に
通常用いられる触媒により促進させることができる。

適当な触媒の例としては、−酸化鉛、ホウ酸、ナフテン
酸鉛、ナフテン酸、亜鉛等のナフテン酸の金属塩、リン
酸、ポリリン酸、テトラブチルチタネート、トリエタノ
ールアミンチタネート等の有機チタン化合物、トリエチ
ルアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７（この酸付加物も含む）などがある。

好適な使用量は仕込み時の固形分当り０．０１〜５重量
％であり、添加方法には特に制限はない。

クエン酸を含むトリカルボン酸および／またはその誘導
体とジイソシアネートおよび／またはその誘導体との配
合モル比はほぼ１：１であることが好ましいが、１０モ
ル％以下程度の過剰であれば一方を過剰に用いることも
できる。

クエン酸を含むトリカルボン酸および／またはその誘導
体とジイソシアネートおよび／またはその誘導体とは反
応開始前に同時に仕込んでもよく、また一方を溶剤に溶
解させておき他方を一時に、または数回に分けて仕込む
こともでき、特に仕込み方法について制限はない。

反応は発生する炭酸ガスの発泡および溜出水の溜出稈度
、さらには樹脂溶液の粘度の観察により適当範囲に制御
する。

本発明に用いられる多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、１．３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１．３−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコ
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、グリセリン、ペンタエリスリトール、１．５−ベンタ
ンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ソル
ビトール、ヘキシトール、エリスリトール、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−１〜等がある。

この樹脂組成物と多価カルボン酸および／またはその誘
導体と多価アルコールとを反応させてなるポリエステル
系樹脂組成物どの相溶性をより一層向上させるためには
、上記多価アルコールとして３価以上の多価アルコール
を用いることが望ましく、特にグリセリン、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが好適している
。

多価アルコールを前記ポリアミドイミド樹脂組成物と反
応させるに際し、多価アルコールはポリアミドイミド樹
脂組成物のフェノール系溶液に直接加えて反応させても
よく、また一旦取出されたポリアミドイミド樹脂と共に
無溶剤でまたは伯の有機溶剤中で反応させてもよい。

しかしながら反応の効率化、最終的に得られる樹脂溶液
の使用形態等よりフェノール系溶剤中で合成されたポリ
アミドイミド樹脂溶液の反応の最終段階で多価アルコー
ルを配合し引き続き反応を継続させる形態が最も好まし
い。

ポリアミドイミド樹脂組成物に多価アルコールを配合す
ると溜出水が発生するので、反応温度としては溜出水を
完全に溜去できる１８０℃から２５０℃の範囲が好まし
い。

この反応における反応時間は反応系の減圧の程度によっ
ても異なるが溜出水の発生が見られなくなる迄、通常は
１〜１０数時間の範囲とする。反応は常圧でも可能であ
るが溜出水の発生を容易ならしめるため、フェノール系
溶剤を溜去させない範囲で減圧とすることも可能である
。

本反応は無触媒でも可能であるが、多価アルコールを用
いる反応の際に通常用いられる触媒を用いることもでき
る。

それらの触媒の例としては、−酸化鉛、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸の金属塩、テトラブチル
チタネート、テトラプロビルチタネ−１−、トリエタノ
ールアミンチタネート等の有機チタン化合物等がある。

多価アルコールの配合割合は特に重要であり、クエン酸
を含むトリカルボン酸１モルに対し０．０５〜０．７モ
ルの範囲に設定する。

０．０５モル未満であると絶縁電線としたときの密着性
、可撓性が充分でなく、かつ多価カルボン酸および／ま
たはその誘導体と多価アルコールとを反応させて得られ
る樹脂組成物との相溶性も低下する。

一方、０．７モルを越えると密着性、相溶性は良好とな
るが得られる絶縁電線゛の耐熱性、特に熱軟化温度が低
下するため好ましくない。・このボリア゛ミドイミド系
樹脂組成物の樹脂溶液は、多価カルボン酸および／また
はその誘導体と多価アルコールとを反応させてなる樹脂
組成物との相溶性に特に優れており、この樹脂組成物で
変性して使用される。

上記樹脂組成物としては、絶縁塗料の分野でポリエステ
ル系樹脂塗料として一般に知られている熱硬化性初期綜
合物をそのまま使用することができる。

上記樹脂組成物の出発物質の多価カルボン酸および／ま
たはその誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸
、４．４’　−ベンゾフェノンジカルボンｌ、４．４’
−ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等
があり、その低級アルキルエステル、酸塩化物等の誘導
体も使用することができる。

また上記樹脂組成物の出発物質の多価アルコールは、ポ
リアミドイミド樹脂組成物と反応させることのできる前
記した多価アルコールの一種または二種以上が用いられ
る。

上記樹脂組成物製造のための多価カルボン酸および／ま
たはその誘導体と多価アルコールとの反応は、無溶剤ま
たはフェノール系溶剤の存在下でゲル化が起こらない範
囲内で常法により両成分を重縮合反応させることにより
得られる。

ポリアミドイミド系樹脂組成物に配合づるポリエステル
系樹脂組成物の比率は全樹脂量に対し１０〜９０重量％
が好適である。

１０重量％未満であるとポリエステル系樹脂組成物を配
合して得られる密＠性、可撓性の効果が充分でなく、ま
た９０重量％を越えるとポリアミドイミド系樹脂に由来
する耐熱画撃性、耐摩耗性、耐熱性が低下する。

前述したポリアミドイミド系樹脂は、反応の最終段階で
加えられる多価アルコールにより分子の末端ｌｌ造が水
酸基となるため、同じ（分子末端水酸基を持つポリエス
テル系樹脂との相溶性が著しく高められている。

このため両樹脂は室温においても容易に相溶し均一な樹
脂組成物を得ることができる。

本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物の樹脂溶液は、
そのままでもまたはテトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート等の有機チタン化合物、ナフテン酸亜
鉛等のナフテン酸の金属塩、ミリオネートＭＳ−５０（
日本ポリウレタン社製ブロックイソシアネート）、デス
モジュールＣＴステーブル（バイエル社製ブロックイソ
シアネート）等の硬化剤を配合して絶縁塗料として用い
ることもできる。

本発明の樹脂組成物は、クエン酸を含むトリカルボン酸
および／またはその誘導体の使用によりフェノール系溶
剤にも極めて優れた溶解性を示し、また多価アルコール
の変性により他樹脂との相溶性も改善されており、絶縁
塗料以外に含浸樹脂、積層板、フィルム、接着剤等の電
気絶縁材料の用途は勿論、耐熱塗料、繊維または成型樹
脂の分野にも応用することができ実用上極めて有用であ
る。

以下実施例により本発明を説明する。

［ポリアミドイミド系樹脂Ａの製造例１］温度計、攪拌
器、冷却管、窒素導入管をつけた３β四ツロフラスコに
無水クエン酸１９．２１７　　（０，１モル）、トリメ
リット酸無水物１７２．８（１（０，９モル）、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート２５０．３０　　（１，０
−Ｅ−ル）、ｍ−クレゾール３００ｇ、ソルベントナフ
サ１００ｇ、ホウ酸１．０ｇを仕込み、窒素気流中で約
１時間かけて２００℃まで昇温させた。

１０℃付近より著しい発泡が見られ、１６０〜１１０℃
にかけて僅かな溜出水の発生が見られた。

さらにクレゾールの還流温度（２００〜２１０℃）で少
量のクレゾールを涌出させながら５時間反応をさせた。

次いでトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト　５２０　　（０，２モル）を２００℃で加えて反応
を続けた。

トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを加
えると脱水反応が見られ、少量のｍ−クレゾールととも
に水が溜出した。

２時間後内容物の粘度が高くなり攪拌困難となったため
ｍ−クレゾールを４００ｏ加えて反応を停止させた。

室温に戻った後ｌ−クレゾールでブロックされたジフェ
ニルメタンジイソシアネート（５０重量％のジフェニル
メタンジイソシアネートを含む）　１４０ｇとｍ−クレ
ゾールを加え充分攪拌して不揮発分２４．３重量％粘度
３０ポイズに調整して赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

［ポリアミドイミド系樹脂Ａの製造例２］製造例１で使
用したのと同様の３β四ツ目フラスコに無水クエン酸１
９．２（］　　（００，１モル、１〜リメリット酸無水
物１７２．８０　　（０，９モル）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート２５２（１（１，０１モル）、ｍ−ク
レゾール５００１）　、　’／ルベンｌ−ナフサ１００
０を仕込み窒素気流中で約１時間かけて２００℃に昇温
させた。７０℃付近より著しい発泡が見られ、１６０〜
１８０℃にかけて溜出水の発生が見られた。

最初の著しい発泡が見られなくなった２００℃でホウ酸
４ｇを加え、この温度で合計９時間反応を続けた。反応
中樹脂溶液は透明であった。２００℃でトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート７８ａ　　（０，３
モル）を加え溜出水を除去しながら５時間反応を続けた
。約４時間で溜出水は見られなくなった。室温に冷却し
た後テトラブチルチタネートｓ、ｏｇとｍ−クレゾール
を加え、充分攪拌し不揮発分３７．８重量％、粘度５３
ポイズに調整して赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

［ポリアミドイミド系樹脂Ａの製造例３］製造例１で使
用したと同様の３Ｊ２四ツ目フラスコに無水クエン酸　
９６．ＩＱ　　（０，５モル）、トリメリット酸無水物
　９６．１（Ｊ　　（０，５モル）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート２６０（１（１，０４モル）、ｍ−ク
レゾール３００（１、ソルベントナフサ　５０ｇを仕込
み窒素気流中で約１時間かけて２００℃まで昇温させた
。７０℃付近より著しい発泡が見られ、１６０〜１８０
℃にかけてさらに発泡と溜出水の発生が見られた。ｍ−
クレゾールの還流温度（２００〜２１０℃）で８時間反
応を続番プだ。反応中樹脂溶液は粘度の上昇が見られ、
かつ透明であった。

しかる後２００℃でグリセリン　６０（１（０，６５モ
ル）を加え溜出水を除去しながら４時間反応を続けた。

次いでｍ−クレゾール３００（］を加え室温に冷却した
後、ｍ−クレゾールでブロックしたジフェニルメタンジ
イソシアネート（５０ｆｆｉ　ｆＭ、％のジフェニルメ
タンジイソシアネートを含む）　５０（］とｍ−りレゾ
ールを加え充分攪拌して不揮発分３６．５重量％、粘度
７０ポイズに調整して赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

［ポリエステル系樹脂Ｂの１１造例１］テレフタル酸ジ
メチル９７０！Ｉ＋　、エチレングリコール２２０Ｑ　
、グリセリン２３０（１、ナフテン酸鉛２００を３βの
三ツロフラスコに仕込み、反応によって生じたメタノー
ルを系外に面出させながら徐々に温度を上げて約５時間
かけて２２０℃までに昇温させエステル交換反応を完結
させた。

メタノールの面出が止まったところでその温度で減圧し
、さらに３時間エチレングリコールを面出させながら反
応を続けた。

次いで１６５０（］の］ｍｍ−フレジー加え、さらにテ
トラブチルチタネート１０（ｌを添加して不揮発分（２
００℃×９０分、以下同じ）４０重量％、粘度（３０℃
、以下同じ）　３０ポイズの樹脂溶液を得た。

［ポリエステル系樹脂Ｂの製造例２］ テレフタル酸ジメチル９７０Ｑ　、エチレングリコール
１２４（１、トリス（２−とドロキシエチル）イソシア
ヌレート７８０（］　、ナフテン酸鉛　２０（］を３ｐ
の三ツロフラスコに仕込み反応によって生じたメタノー
ルを系外に取出しながら徐々に温度を上げて約６時間で
２２０℃にまで昇温させエステル交換反応を完結させた
。

メタノールの面出が止まったところでその温度で減圧し
、さらに２時間エチレングリコールを面出させながら反
応を続けた。

次いでｌ−りレゾール／ソルベントナフサ＝８／２の混
合溶剤ｔｏｏｏｇを一時に加えて反応を停止させた。

さらにテトラブチルチタネート１０ｇを加え、前記混合
溶剤で稀釈し、不揮発分　４０重量％、粘度５２ポイズ
の樹脂溶液とした。

実施例１〜６ 製造例Ａ−１〜Ａ−３で得られたポリアミドイミド系樹
脂溶液と製造例Ｂ−１、Ｂ−２で得られたポリエステル
系樹脂溶液を室温において第１・表の割合で混合し充分
攪拌して均一な樹脂溶液を得た。

表中、０内は樹脂分の配合比率（重量比）を示す。

（以下余白） 第　　１　　表 得られた樹脂溶液を１．０ｍｍφの銅線上に塗布焼付け
て絶縁電線を製造した。実施例１〜６で得た絶縁電線の
特性を第２表に示す。

表中比較例は、市販のポリエステルイミドワニス（アイ
ソミツドＲＨ（口触スケネクタディ社製商品名〕を用い
て製造した絶縁電線である。なお、製造は炉体長７ｍ　
、炉温４００℃の焼刊炉で線速１２■／分で行ない、絶
縁電線の特性の測定はＪＩ３　　Ｃ３００３に準じて行
なった。

（以下余白） 一〇〇− 第　　２　　表

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少なくとも５モル％のクエン酸を含むトリ
   カルボン酸および／またはその誘導体と芳香族ジイソシ
   アネートおよび／またはその誘導体とをフェノール系溶
   剤中で反応させた反応生成物に、多価アルコールをトリ
   カルボン酸１モルに対し０．０５〜０．７モルの割合で
   加えフェノール系溶剤中でさらに反応させてなる樹脂組
   成物に、（Ｂ）多価カルボン酸および／またはその誘導
   体と多価アルコールとを反応させてなる樹脂組成物を（
   配合後の全樹脂重量に対し）１０〜９０重量％配合して
   なることを特徴とするポリアミドイミド系樹脂組成物。
2. （２）トリカルボン酸および／またはその誘導体が少な
   くとも５モル％のクエン酸を含み、残りが芳香族トリカ
   ルボン酸および／またはその誘導体である特許請求の範
   囲第１項記載のポリアミドイミド系樹脂組成物。
3. （３）クエン酸以外の芳香族トリカルボン酸および／ま
   たはその誘導体が、トリメリット酸無水物である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のポリアミドイミド系
   樹脂組成物。
4. （４）ジイソシアネートおよび／またはその誘導体が、
   芳香族ジイソシアネートおよび／またはマスクされた芳
   香族ジイソシアネートである特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれか１項記載のポリアミドイミド系樹脂
   組成物。
5. （５）芳香族ジイソシアネートおよび／またはその誘導
   体が、４，４′−ジフェニルメタルジイソシアネート、
   ４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリ
   レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートお
   よびこれらのジイソシアネートがフェノール類でマスク
   された誘導体から選ばれた１種または２種以上からなる
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載
   のポリアミドイミド系樹脂組成物。