JPH01284555A - ポリアミドイミド混合溶液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、耐熱電線用ワニスや耐熱フィルム等に有用
なポリアミドイミド混合溶液の製法に関するものである
。

〔従来の技術〕

耐熱電線用ワニスには、一般に耐熱性に優れるポリアミ
ドイミドを樹脂成分とするポリアミドイミドワニスが用
いられている。この種のワニスでは、樹脂成分のポリア
ミドイミドが高分子量である程ワニスの安定性等に優れ
ることから、高分子量のポリアミドイミドが用いられて
いる。そして、この種のワニスにおいては、その溶液粘
度が塗装作業性の制約から３０ボイズ（３０°Ｃ）付近
に設定されている。このような溶液粘度に設定するには
、高分子量のポリアミドイミド樹脂に対する良溶媒であ
るＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を合成溶媒として使
用しなりれば溶液粘度を上記の範囲内に設定することは
できないのであるが、ＮＭｒ）を合成溶媒として得られ
たポリアミドイミドワニスでも、樹脂の含有量が粘度と
の関係で最大で３０重量％（以下「％」と略す）である
。このように、従来では高分子量のポリアミドイミド樹
脂を電線用ワニスに用いる場合、高価なＮＭＩ）を多量
に使用せざるをえず、コストの点で大きな問題となって
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、コストの低減をはかる方法として、低粘度、低
コストの溶媒を用い、得られるワニス中にポリアミドイ
ミド樹脂が高濃度（高樹脂分含有率）で溶解しているよ
うにすることが考えられた。しかしながら、ＮＭＰ以外
の合成溶媒を用いる場合、得られるポリアミドイミド樹
脂の皮膜特性が大幅に劣るようになり、これはポリアミ
ドイミド樹脂を高分子量化しても改善されない。すなわ
ち、ＮＭＰ以外の溶媒を用いて得られたポリアミドイミ
ド樹脂の皮膜特性はＮＭＰから得られたポリアミドイミ
ド樹脂の皮膜特性に比べて著しく劣る。そのため、実際
にフィルムや耐熱電線ワニスとして使用することはなさ
れていない。

また、ＮＭＰと他の溶媒との混合溶媒を合成溶媒として
ポリアミドイミド樹脂を合成する方法も考えられたが、
この方法でも、ＮＭＰ以外の溶媒の配合割合が高いと得
られるポリアミドイミド樹脂の皮膜特性が著しく劣るよ
うになるため、ＮＭＰを主要溶媒とせざるを得す、それ
程コストを低減することができない。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低
コストで、かつ高性能の皮膜を形成しうるポリアミドイ
ミド混合溶液の製法の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のポリアミドイミ
ド混合溶液の製法は、芳香族Ｉ・リカルポン酸無水物と
芳香族イソシアナートを合成溶媒中で加熱重縮合反応さ
せるに際し、合成溶媒として相溶性のある数種の溶媒を
用い各溶媒中で加熱重縮合反応を生起させ、得られる数
種のポリアミドイミド樹脂液を混合するという構成をと
る。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、ＮＭＰ以外の各種の合成溶媒
についてポリアミドイミドの合成溶媒としての適性を調
べる過程で、数種類の合成溶媒を用い各溶媒中でポリア
ミドイミドの合成反応を生起させ、得られた数種のポリ
アミドイミド溶液を混合すると、１種類の合成溶媒を用
いて得られたものに比べ、同一樹脂濃度においては数種
類のものを混合したものが皮膜特性良好であり、かつ低
粘度になることをつきとめ、この発明に到達した。

この発明は、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族イソ
シアナートと数種の合成溶媒とを用いてポリアミドイミ
ド混合溶液を製造する。

上記芳香族トリカルボン酸無水物としては、たとえば、
下記の一般式（Ｉ）または（Ｕ）で示される化合物があ
げられる。

耐熱性、コスト面等を考慮すればトリメリット酸無水物
を用いることが望ましい。

上記芳香族トリカルボン酸無水物と反応させる芳香族イ
ソシアナートとしては、例えば、１−リレンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート、４，４′−ジフ
ェニルエーテルジイソシアナート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアナート、４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアナートなどがあげられる。耐熱性等を考慮すると
、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートまたは
トリレンジイソシアナートを用いることが望ましい。

上記固化合物を反応させるための合成溶媒としては極性
溶媒が使用され、芳香族ジイソシアナ−１・に対して実
質的に不活性なものが使用される。

例えば、ＮＭＰ、　ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等があげられる。この発明は、これらの溶媒
から任意に数種を選んでそのなかでポリアミドイミドを
生成させ、生成後数種の溶媒を混合し目的とするポリア
ミドイミド混合溶液を得る。

上記芳香族ジイソシアナ−１・とトリカルボン酸無水物
は、上記各合成溶媒中においてほぼ等モルで反応させる
。これはほぼ等モルで反応させると、焼付は硬化の際充
分に高分子量化しうるポリ）′ミドイミド樹脂が得られ
、これは最良の耐熱性。

可撓性を示すからである。ただし、反応溶媒中に不純物
として含まれる少量の水がイワシアナ−１−基と反応す
ることを老え、ジイソシアナーＩ・化合物をモル数にお
いて若干過剰に加えることは差し支えない。しかし、そ
の量はトリカルボン酸無水物１モルに対し、芳香族ジイ
ソシアナート化合物が１．１モル以上になることば好ま
しくない。なお、上記数種の合成溶媒を用い各溶媒中で
ポリアミドイミドを合成するに際し、通常は、２種類の
合成溶媒が用いられる。そして、上記２種類のうちの一
方の合成溶媒にはＮＭＰ以外の溶媒を用いることが溶液
粘度、高樹脂含有率のコストの点から好ましい。たとえ
ば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフ
オスフオアミト、Ｎ−メチル−カプロラクタム、二トロ
ヘンゼン、アセトフェノン、アニソール等があげられる
。これらのなかでも、コストおよび性能の点を考慮する
とジメチルボルムアミドを使用することが好ましい。ご
のような合成溶媒を使用して反応さ層上るに際し、反応
系の濃度は４０％以上に設定することが好適である。濃
度が４０％未満になると、合成後過剰な溶媒を濃縮など
の操作によって除去する必要が生し、経済的に不利とな
る。コメ１−１特性などを考慮すると４０〜８０％に設
定することが好適である。

なお、上記反応系の濃度とは、芳香族イソシアナ−１・
とトリカルボン酸無水物の重量の和が反応系中に占める
割合を意味している。

前記２種類の合成溶媒のうちの他方のものは、単独使用
しても加熱硬化後にクラックの入らないフィルムを作り
うるような合成溶媒か望ましい。

特にＮＭＰを使用することが好結果をもたらす。

この合成溶媒系における反応系の濃度は上記一方の合成
溶媒系における濃度とほぼ同様である。

この発明では、上記のようにして得られたー・方の合成
溶媒系のポリアミドイミド溶液と、他方の溶媒系で得ら
れたポリアミドイミド溶液を合成後混合する。これがこ
の発明の最大の特徴である。

この場合、ＮＭＰ等からなる他方の合成溶媒系のものと
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのような一方の合成溶
媒系のものの混合割合は、その樹脂分を基準にし他方の
合成溶媒系（ＮＭＰ系）の樹脂分が５〜５０％（したが
って、一方の合成溶媒系の樹脂分は９５〜５０％になる
）になるように設定することが好結果をもたらす。この
場合の混合方法は全量を一度に混合してもよいし、段階
的に混合するようにしてもよい。

なお、上記は２成分系のものを説明しているが、この発
明ば３成分系のものであっても、それ以上の成分系のも
のでも差支えはない。このようにして得られたポリアミ
ドイミド混合溶液は４０％以上の高樹脂分含有率にして
も粘度が充分低い。

したがって、それをそのまま耐熱電線用ワニスとして使
用する際に４０％以上の高濃度で使用することができ１
回の塗装作業で多量の樹脂を電線に（＝Ｊ着させること
ができる。したがって塗装作業の回数の低減を実現でき
る。また溶媒のコストが低くなることから製品のコスト
を下げることができるようになる。そして、ワニス加熱
硬化後の生成フィルムもクラックが入っていす、良好な
耐熱性、可撓性を呈する。

このようにして得られるポリアミドイミド混合溶液は、
上記のような耐熱電線ワニス用として使用される以外に
、例えば、耐熱シート、耐熱積層材料、耐熱成形モール
ド品、ガラス繊維、炭素繊維との複合材料に用いられ、
また電気絶縁用含浸、注型ワニス等としても用いること
ができる。

〔発明の効果］ 以上のように、本発明は、相溶性のある数種の溶媒を用
い、各溶媒中で加熱縮合反応を生起させ、得られる数種
のポリアミドイミド溶液を混合するため、得られる混合
溶媒は、ＮＭＰのように１種類の合成溶媒で合成したも
のに対し、同一濃度にした場合に低粘度になる。したが
って、それを使用する場合に高濃度化が可能になる。し
かも、合成溶媒として安価な溶媒を選択しうるため、コ
ストの大幅な低減を実現しうるようになる。

つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。

〔比較例１〕 温度計、撹拌機１球管冷却器をつけた２Ｉ！の四つロフ
ラスコに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
２５０ｇおよびトリメリット酸無水物１９２ｇを入れ、
ざらにＮＭＰ　６６３　ｇを入れた。つぎに、これらを
窒素気流中で撹拌しながら１００°Ｃで１時間、１２０
°Ｃで２時間反応させ、ワニスを得た（樹脂分含有量４
０％）。

〔比較例２〕 ＮＭＰに変えて、ジメチルホルムアミド′を６６３ｇ使
用し、窒素気流中において撹拌しながら１４０°Ｃで６
時間反応させた。それ以外は、比較例１と同様にしてワ
ニスを得た（樹脂分含有量４０％）。

〔比較例３〕 窒素気流中にお番ノる撹拌しながらの反応を、１２０°
Ｃで３時間に変えた。それ以外は、比較例１と同様にし
てワニスを得た（樹脂分含有量４０％）。

〔比較例４〕 窒素気流下における撹拌しながらの反応を、■４０’Ｃ
で１１時間に変えた。それ以外は、比較例２と同様にし
てワニスを得た（樹脂分含有量４０％）。

〔実施例１］ 比較例１および２で得られた２種類のワニスをそれぞれ
１：９の割合で混合撹拌してワニスを得た（樹脂分含有
量４０％）６ 〔実施例２〕 比較例１および２で得られた２種類のワニスをそれぞれ
３ニアの割合で混合し、撹拌してワニスを得た（樹脂分
含有量４０％）。

〔実施例３〕 比較例３および４で得られた２種類のワニスをそれぞれ
重量比で２＝８の割合で混合し撹拌してワニスを得た（
樹脂分含有量４０％）。

〔実施例４〕 比較例３および４で得られた２種類のワニスをそれぞれ
重量比で４：６の割合で混合し撹拌してワニスを得た（
樹脂分合有量４０％）。

上記のようにして得られたワニスの初期粘度を測定して
第１表に示した。また、得られたワニスをアルミシャレ
ー上に塗布し２００°Ｃで２時間焼き付けてフィルム化
し、得られたフィルムの状態を調べ第１表に併せて示し
た。

（以　下　余　白） 第一」−層表 ＊１：Ｅ型粘度計、３０°Ｃ ＊２：フィルムを数回もんで折れないときを可撓性あり
としている。

上記の表から明らかなように、実施例品は比較例品に比
べて、ワニスの濃度が同じ４０％の場合、粘度が大幅に
低くなっていることがわかる。

つぎに、上記のようにして得られたワニスを従来公知の
方法に従い導線に焼き付け、エナメル線をつくり、その
性能を評価した。なお、上記比較例１および３は粘度が
高すぎ、塗装作業性の上限を越えていて、塗装作業がか
なりしずらかった。

（焼付条件） 線径：１ｍｍ、ダイス７回塗装、炉長３ｍ炉温：入口２
００’Ｃ，中央３７０°Ｃ１出口４１０℃ 線速：６ｍ／分 （以　　　下　　　余　　　白） 上記の表から明らかなように、実施例品はいずれも比較
例Ｉと同等のエナメル線性能を有しており、しかも高価
なＮＭＰの使用量が著しく減少しているため、極めて低
コストになる。

特許出願人　　日東電気工業株式会社 代理人　　弁理士　　西　藤　征　彦

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族イソシアナ
   ートを合成溶媒中で加熱重縮合反応させるに際し、合成
   溶媒として相溶性のある数種の溶媒を用い各溶媒中で加
   熱重縮合反応を生起させ、得られる数種のポリアミドイ
   ミド溶液を混合することを特徴とするポリアミドイミド
   混合溶液の製法。
2. （２）相溶性のある数種の溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピ
   ロリドンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求
   項（１）記載のポリアミドイミド混合溶液の製法。
3. （３）芳香族トリカルボン酸無水物がトリメリット酸無
   水物であり、芳香族イソシアナートが４，４′−ジフェ
   ニルメタンジイソシアナートまたはトリレンジイソシア
   ナートである請求項（１）または（２）記載のポリアミ
   ドイミド混合溶液の製法。