JPS5924769A - 木材接着用のフイルム状架橋性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、木材接着用のフィルム状架橋性接着剤に関す
る。

従来より合板、集成材、木工等に用いられているフェノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等熱硬化性樹脂か
らなる接着剤は、主成分である熱硬化性樹脂を硬化させ
るために長い圧着時間を要し、そのため接着工程の連続
化が不可能であり、かつ接着工程も煩雑である等の欠点
を有している〇一方、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合体樹脂等熱可塑性樹脂からなる接着剤は、
エマルジョン型においては前述の熱硬化性樹脂における
欠点を充分になくし得てはいない上に耐熱水性に劣り、
また、ポットメルト型においては前述の熱硬化性樹脂に
おける欠点はないものの、被着木材の変質、変形等の起
らなｈ温度（通常は１１０℃程度以下）に融点を持つ必
要があることから必然的に耐熱水性が劣る。

一方、熱硬化性樹脂接着剤の持つ耐熱水性とホットメル
ト型の熱可塑性樹脂接着剤の持つ接着工程の簡便さを兼
ね備えた接着剤として、フィルム状とした熱可塑性樹脂
接着剤に架橋性を付与し、接着後に該樹脂を架橋させる
ことによって耐熱水性を改良する試−・がなされている
。具体的には、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂にラジカル発生剤を用いてビニルトリメトキシシラン
等のエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトしてシラ
ン変性樹脂となし、それにシラノール縮合触媒を配合し
てなる組成物をフィルム状に成形し、接着後に水分と接
触させることにより該樹脂を架橋させるというものであ
る。しかしながら、この方法においては、グラフト反応
時にラジカル発生剤により不可避的にペース樹脂の架橋
が起るために、得られたシラン変性樹脂から成形したフ
ィルムはフィッシュアイが多量に発生したものとなり、
接着剤としての接着強度が不良となるとか、被着製品表
面に凹凸が現われる等の問題がある。

本発明は、上記の点に鑑み、１１０℃以下の温度での加
熱圧着が可能であると共に架橋させることによって優れ
た耐熱水性を示し、かつ、フィッシュアイの発生のない
、木材接着用のフィルム状架橋性接着剤を提供すること
を目的としてなされたもので、以下詳述すれば、本発明
は、エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物とその他
のエチレン性不飽和化合物との共重合体であって、エチ
レン性不飽和シラン化合物単位の含有量およびその他の
エチレン性不飽和化合物単位の含有蓋が共重合体重量に
基づき、各々、０．０１〜５Ｍ址チ、ｌＯ〜４０重ｈ１
％である共重合体を厚み２０〜２００μのフィルムに成
形した後に該フィルムに７ラノ一ル縮合触媒を導入して
なる木材接着用のフィルム状架橋性接着剤である。

本発明におけるエチレンとエチレン性不飽和シラン化合
物とその他のエチレン性不飽和化合物との共重合体に用
いられるエチレン性不飽和シラン化合物とは、一般式几
Ｓｉ几ｎＹｇ−口　（ここで、Ｉｔはエチレン性不飽和
ハイドロカーボン基またはハイドロカーボンオキシ基、
Ｒは脂肪族飽和ハイドロカーボン基、Ｙ！−、を加水分
解可能な有機基を表わし、ｎは０または１または２であ
る。）で表わされるシラン化合物をいい、具体的には、
例えば、■もカヒニル、アリル、イソフロベニル、フチ
ニル、シクロへキセニル、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピル、Ｉ′Ｌがメチル、エチル、プロピル、デ
シル、フェニル、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオ
キシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、アルキルない
しアリールアミノ、であるものである。ＩＶ！ｊに好捷
しくけ、ＣＨ２＝Ｃ）Ｉｓ　ｉ　（ＯＡ　）　ｓ（ここ
で、Ａば゛炭素数１〜８０）・イドロカーボン基である
。）で表わされる化合物、具体的には、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシランであり、また、
ビニルトリアセトキシシランである。これらエチレン性
不飽和シラン化合物は、必要に応じて二抽以上を併用し
てもよい。

前記エチレン性不飽和シラン化合物単位の含有Ｒｔは、
共重合体重量に基づ＠０．（１１〜５重量％であること
が必須であり、００５〜２１に量係であるのが好ましい
。０．０１重量係より少いと架橋させても耐熱水性が不
充分であり、５重量係より多いとフィルムにフィッシュ
アイの発生が認められるようになり、良好な接着強度が
安定して得られなくなる。

本発明において用いられるその他のエチレン性不飽和化
合物としては、（イ）酢酸ビニル、酪酸ビニノペピパリ
ン酸ビニルのようなビニルエステル類、（ロ）（メタ）
アクリル酸メチノペ　（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸エス
テル類、（ハ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸のような不飽ｉｌｌカルボン酸類、に）（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミドのような（メ
タ）アクリル酸　　　□ｎＲ体類、（ホ）ビニルメチル
エーテル、ビニルフェニルエーテルのようなビニルエー
テル類等が誉げられる。これらの中で好ましいのは、（
メタ）アクリル酸エステルであり、！旨に炭素数１〜４
のアルギル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例
えば（メタ）アクリル酸メチルである。また、これらそ
の他のエチレン性不飽和化合物は、共重合体のフィルム
中のフィッシュアイの発生を抑えるために、遊離酸の含
有量の低いものが好１し、く、具体的にはｌ　ＯＩ）　
ＰＰｍ以下、特（てＶｉ５０　Ｐ　Ｐｒｎ以下のものが
好−ましい。なお、［（メタ）アクリル酸」は、アクリ
ル酸およびメタ、クリル酸の両者ヲ意味するものとする
。このようなエチレン性不飽和化合物は必要に応じて二
、１ｊＪｊ　以上を併用してもよい０、 前記その他のエチレン性不飽和化合物単位の合有量は、
共重合体重量に基づ＠１０〜４０重量％であることが必
須であり、１５〜３０重１３ｔ　％であるのが好ましい
。１０］ｉ量％より少ないと１１０℃以下の温度での加
熱圧着が不可能となり、４０重１４％より多いと接着剤
自身の強度低下が生じる。

エチレンと前記エチレン性不飽和シラン化合物およびそ
の他のエチレン性不飽和化合物との共重合は、三者の共
重合が生じる任意の条件で行なえばよい。

具体的には、たとえば、圧力５００〜４．０００製、好
甘しくけ１．０００〜３．５００′！４、温度１００〜
４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃、の条件下、ラ
ジカル重合開始剤、および必要ならば連鎖移動剤の存在
下に、種型または管型反応器、好号しくに種型反応器、
中で各単幼体を同時にあるいは段階的に接触させる。

本発明においては、エチレンの単独重合または共重合に
用いることの知られているいずれのラジカル重合開始剤
および連鎖移動剤をも使用することができる。重合開始
剤としては、ラウロイルパーオキシド、ジフロビオニル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、【−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレートのような有機過酸化物
、分子状酸素、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ
ブチルバレロニトリルのようなアゾ化合物がある。連鎖
移動剤としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタンのようなパラフィン系の炭化水素、プロピレン
、ブテン−１、ヘキセン−１のようなα−オレフィン、
ポルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアル
デヒドのようなアルデヒド、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンのようなケトン、芳香族炭化水
素、塩素化炭化水素等をあげることができる。

本発明において前記共重合体を７・ｒルム成形するには
、前記共ｊｆ３合体に必要に応じて各種の補助資材、例
えば、脂肪酸エステル等のエステル化合物、ヘキサンニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、メチレン
ビス（４−フェニルイソシアネート）、ポリインシアネ
ート、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオール
との反応生成物等のイソシアネート化合物、等の接着付
与剤、混合可能熱可塑性樹脂、安定剤、滑剤、充填剤、
着色剤等、を配合した組成物を、公知のフィルム成形方
法、例えばインフレーション法、′Ｖダイ法等を用いて
行なうことができる。

成形するフィルムの厚さは、２０〜２００μである必要
があり、５０〜１５０μであるのが好ましｌ／１ｏ２０
μより薄いと接着強度が不充分となり、１７′ｃ２００
μより厚いと加熱圧着力のコントロールが困難となる。

本発明においては、この種のシラン変性樹脂の架橋触媒
として用いられるシラノール縮合触媒を、フィルム成形
前の組成物中に配合したのでは本発明の目的を達成でき
ないのであり、フィルム成形後に該フィルムに導入する
ことが必須である。導入の方法としては、シラノール縮
合触媒の溶液または分散液を、フィルムまたは被着体に
塗布する方法、シラノール縮合触媒の溶液または分散液
に、フィルムまたは被着体を浸漬する方法等、結果的Ｖ
こ成形フィルム表面がシラノール縮合触媒と接触できる
過程を経させるようにすればよい。

シラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラノール
間の脱水縮合全促進する触媒として使用しうるものが一
般に本発明で対象となる。このようなシラノール縮合触
媒は、−・般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属
のカルボン酸化合物、有機塩酸、無機酸、および有機酸
である。

シラノール縮合触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジプチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
トエート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カ
プリル酸第・−錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナ
フテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘ
キシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、）
・ルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸
などの有機酸がある。これらの中で％に錫のカルボン酸
化合物が好ましい。

フラノール１４１１合触媒の必ツ喰は、所与の共重合体
に対して所与の触媒について後記実姉例を参考にして実
施者が適当に決定すればよい。一般的にいえば、共事合
体奇に対して０．（１０１〜１０Ｍ量チ程度、好ま１．
＜ば０．０１〜５重量係、特に好ましくは０．０１〜３
重量係、である。

本発明の木材接着用のフィルム状架橋性接着剤は、木材
と水利、または木材と木材以外の各種材料との間に挾み
、共重合体の融点以上、１１０℃以下の温ｊＷで圧着す
ると共に、空気中の水分、木材中の水分によって共重合
体全ゲル分率５〜９０係、好１しくは１０〜８０係に架
橋させることにより、耐熱水性の優れた木材接着構造物
を得ることができるものである。

以下Ｖこ実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。

共重合体の製造 内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブに、エチ
レン、ビニルトリメトキシシランおよび／またはアクリ
ル酸メチルまたは酢酸ビニル、および連鎖移動剤として
のプロピレンの混合物を送入し、重合開始剤としてｔ−
ブチルパーオキシイソブチレートを添加（−１て、圧力
２．６００２ｉ、温度２１０℃の条件下にて、エチＬ／
ンービニルトリメトキシシランーアクリル酸メチル共重
合体（共重合体Ｉ〜ＩＩＩ）、エチレン−ビニルトリメ
トキシシラン−酢酸ビニル共重合体（共１［合体■）、
エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体（共重合
体■）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（共１［
合体■）を各々、連続的に製造した。重合条件とイυら
れた共重合体の物性を表１に示す。

Ｃ以下余白） 実施例１ 共重合体ＩＩを、Ｔダイフィルム成形機（押出機６５則
φ、Ｔダイ有効幅８θＯｍｍ　）　ｋ用いて樹脂温度２
３０℃、成形速度３０ｍ／分で、厚み６０μのフィルム
に成形した。このフィルムの両表面に、シラノール縮合
触媒としてジプチル錫ジラウレートを０．１重量係のエ
チルアルコール溶液としてロールコート法で塗布した後
、６０℃の熱風ドライヤーで乾燥し、フィルム状架橋性
接着剤とした。

次に、ｌ　、Ｏ＋ｎｍにスライスしたカバ単板（水分含
有量８重置チ）を用意し、先に得らｉｚたフィルム状架
橋性接着剤を、直交３プライの合板となるようにこの単
板の間に挾み、１００℃の熱プレスにて圧力１０　Ｋｇ
　／　Ｃｔａで３分間圧着した後、常温水（約１８℃）
で冷却された冷プレスにて圧力１０’９／ｃＡで３分間
冷却した。以上により厚み約３．１圏の直交３プライカ
バ合板を作成した。

先に得うれたフィルムにおけるフィッシュアイの有無の
目視観察結果、直交３プライカッ（合板における木材の
変形の有無の目視観察結果および接着剤のゲル分率の測
定結果、該合板の接着強度の測定結果を表２ＶＣ示す。

なお、接着強度は、ＪＡＳ普適合板規格に基づき、長さ
７５ｍｍ５幅２５ｍｍの先の合板にコアーを貫通１〜で
接着部ｅこ達する切込みを幅方向に表面および裏面から
１３ｍｍの間隔をおいて設けたものを試験片とし、その
試験片を通常の状態において（常態試験）、また、試験
片を６０重３℃の温水中に３時間浸漬した後に室温の水
中に冷める寸で浸漬り、　１４５　ｒした′ままの状態
において（温冷水浸漬試験）、試験片を両端方向に毎分
６００　Ｋｇ以下の荷重速度で引張り、その破壊時にお
ける最大荷重を測定することにより行なった。

実施例２〜５ 実施例１において、共重合体■の代りに共重合体ＩＩＩ
　（ｌ−用ｂ、フィルム厚みを２０μ（実施例２）、６
０μ（実施例３）、１２０μ（実施例４）、２００μ（
実施例５）と変化させた他は、実施例１と同様にしてカ
バ合板を作成した。

結果を表２に示す。

実施例６ 実施例１において、共重合体Ｈの代りに共１合体■を用
いた他は、実施例１と同様にしてカッく合板を作成した
。結果を表２に示す。

実施例７．８ 実施例１において、シラノール縮合触媒の溶液を雇布、
乾燥した後に、さらにその表面にインシアネート化合物
（日本ポリウレタン社製、ミリオネー）　Ｍ　Ｒ）の１
０重量頭酢敵エチル溶液をロールコート法で塗布して８
０℃の熱風で乾燥した他は、実施例１と同様にしてカッ
（合板を作成した。

（実施例７） また、実施例７において熱プレス温度を９０℃に変えて
カバ合板を作成した。（実施例８）結果を表２に示す。

実施例９ 実施例１こおいて、シラノール縮合触媒の溶液をフィル
ムに塗布する代りにカバ単板のフィルムとの接触面（：
１プライ合板の中板は両面に、外板は各々片面）Ｋ塗布
した他は、実施例１と同様にしてカバ合板を作成した。

結果を表２に示す。

比較例１ 実施例１において、共重合体■の代りに、メルトインデ
ックスｓ　ｙｌｘ　ｏ分、酢酸ビニル含有量１２重ｔ％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体にビニルトリメトキシ
シランをグラフトしたビニルトリメトキシシランクラフ
トエチレン−Ｃ１２ビニル共重合体（ビニルトリメトキ
シシラン含有１ｆｔ１．０重量％）を用いた他は、実施
例１と同様にしてカバ合板を作成した。結果を表２に示
す。

比較例２〜６ 実施例１において、共重合体Ｈの代りに共重合体Ｖと共
重合体■の５０Ｍ量チ：５０重量％の混合物（比較例２
）、共重合体■（比較例３）、共重合体Ｖ（比較レリ４
）、共重合体Ｉ（比較例５）を用いた他は、実施例１と
同様にしてカバ合板を作成した。また、比較例５におい
て熱プレス温度を１２０℃に変えてカバ合板を作成した
。（比較例６）結果を表２に示す。

実施例１０ 実施例３と同様にしてフィルム状架橋性接着剤を得、こ
れを長さ７０問、幅２５咽、厚み１１川のカバ単板と、
同じ長さ、幅で、厚み約３ｍのラワン合板（ＪＡＳＩ類
合格品）、厚み約５ｗｎのパーチクルボード板、厚み２
ＷＩ＋のアルミニウム板、厚み２ｍｍの鉄板、厚み約３
鮨のスレート板、厚み１簡のフェノールパッカー版名々
と全長さ方向に２５ｍｍ重ね合わせた間に挾み、１００
℃の熱プレスにて圧力１０　ＫＧＩ　／　ｃ＋＋ｔで３
分間圧着した後、冷プレスにて冷却することにより６種
の積層板を作成した。該イ／ｉ層板の接着強度の測定結
果を表３に示す。

なお、接着強度は、前記積層板のカバ単板の表面に厚み
約：１　ｍｍのラワン合板（ＪＡＳＩ類合格品）會エポ
キシ樹脂接着剤で貼合せて補強したものを試験片とした
他は、実施例ＩＩ／こ記載の方法と同様の方法で行なっ
た。

比較例８．９ 実施例１Ｏにおいて、共重合体Ｉ１１の代りに、共重合
体■（比較例８）、共重合体Ｖ（比較例９）を用いて、
カバ単板とアルミニウム板との積層板を作成した他は、
実施例１ｏと同様とした。結果を表３に示す。

表　　　　　３ 特許１１僅口人三菱油化株式会社 代理人弁理士古川秀利 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物とその他のエ
   チレン性不飽和化合物との共重合体であって、エチレン
   性不飽和シラン化合物単位の含有量およびその他のエチ
   レン性不飽和化合物単位の含有量が共重合体１限に基づ
   き、各々、００１〜５重址チ、１０〜４０重量％である
   共重合体を厚み２０〜２００μのフィルムに成形した後
   に該フィルムにシラノール縮合触媒を導入してなる木拐
   接着用のフィルム状架橋性接着剤。