JPS5925358A - 含フツ素アミノ化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新ルーな含フツ素アミン化合物（こ関する。

更に訂しくはヘギリーフルオロプロペンオリゴマーとヒ
ト１］キシ塁を少なくとも１つ以上有する芳香族イに合
物どの反応によって得られる新ノ５２な化合物パーフル
、ｊｒ］フルケニルアリールエーテルに親水性を有づ−
る１＜を反応さけて得られる含フツ水化合物の製造法に
関する。この化合物は界面活性剤として特に石川である
。

従来、代表的な含フッ素界面活性剤としては、電解フッ
素化にＪ：って得られるパーフルオロカルボニルフルオ
ライ１ぐ（０７　Ｆ＋　５　０ＯＦ）およびパーフルオ
ロスルホニルフルオライド（ＣＢＦ＋　７８０２　Ｆ）
などを出発物質とした様々な誘導体が市販されているが
、界面活性剤として有用なこれらの炭素数６以上のもの
は収率が極端に悪く、そのため非常に高価となるため、
優れた特性にもかかわらず使用が限定されている。

またメタノールとテトラフルオロエチレンのテロメリ化
によって得られるｔｎ　−１−１−パーフルオロアルコ
ール＜＋−１（ＣＦ２　ＣＦ２　＞　ｎ　ＣＨ２０’Ｈ
）を出発原料にするものやパーフルオロアイオダイド（
Ｒｆ　Ｉ、但しＲ「は炭素数５以上のもの）などを出発
原料とするものなども知られているが、前者は末端に水
素を有するために含フッ素系の界面活性剤としての特性
が減少してしまう欠点がある、また後者も反応が複雑で
そのもの自体の収率どともに目的物の誘導体も収率が好
ましくない。

更に、テトラフルオロエチレンオリゴマーを出発原石に
したものもあるが、この方法は原料であるテトラフルオ
ロエチレンがきわめて重合しやすいので取り扱いが難し
く、またオリゴマーも重合度を９９整してもなおイ１（
重合度のものから比較１内高分子のワックス状のものま
で一部生成Ｊるため、界面活性剤として有用な炭素数の
オリゴマーの１反率が悪い欠点がある。

本発明者らは、先にヘキＩナフルオ［１７Ｆ］ペンもし
く（よそのオリゴマーとヒドロキシル基を少なくとも１
つ以上有する芳香族化合物との反応（こよりパーフルオ
ロアルケニルアリールエーテフレ類〕〕天収率よく得ら
れる弁明をした。それ（ことも４τ（１、〕＼−フルオ
ロアルケニルアリールエーテルｌ〕＼ら誘導される含フ
ツ素化合物に関しωＩ究を重ねた結果本発明をなすに到
った。

特に木ブで明にもとづく含フツ素化合物はこれを含フッ
素界ｉ′ｒｉ′Ｉ活性剤として使用したとき、炭１ヒｙ
％素系の界面活性剤に比較して、優れた表面張力の低下
能を示し、耐化学薬品性、耐熱性が（変れて（Ｘる。特
に、炭化水素系界面活性剤では得ら扛な（１旧油性、ｆ
ｉｌ［バノ性、浦の再付着防ＩＶ作用、泡の安定化作用
等、特殊な性能な右している。したん（つてこれらの性
能を利用した撥油剤、離型剤、防汚剤、防曇剤、浮遊選
鉱剤、起泡剤、泡安定剤、脱脂洗浄剤等の用途がある。

その他、特殊性能を利用したちのとして、泡消化剤、集
油剤、浸透剤、エマルジョンブレーカ−１染負助剤、メ
ッキ添加剤、フッ素樹脂乳化重合用乳化剤等、極めて広
汎な用途が期待し得るのである。しかも本発明に使用ザ
るパーフルオロアルケニルアリールエーテル類は、例え
ば特願昭４９−０２６９５９月に記載されているごとく
高収率で得られ、価格的にも十分実用に供し得るのであ
る。

本発明は一般式： ％式％［１１１］ ［式中、Ｘは塩素または臭素、Ａｒは芳香族基、Ｑはカ
ルボニル基、メチレン基またはエチレン基、ｎは１〜３
の整数。〕 で示される化合物と、一般式： ％式％［ ［式中、Ｒ’　２　、Ｒ’　３はそれぞれ水素、低級ア
ルギル基またはヒドロキシアルキル基を表わ−ｄ−］で
示される化合物とを反応さ「ることを特徴とする一般式
： ％式％ ］ １式中、Ａｒ　、Ｑ、Ｒ’　２、Ｒ’　３Ｊ９よびｎは
前記と同意義。］ で示され。かつ所望にＪ：りこれを酸でエステル化する
含フツ素アミン化合物の製造法に関する。

本発明の含フツ素アミン化合物の原ねとして用いられる
一般式； ％式％［ ［式中、Ａｒ　、Ｑ、Ｘおよびｎは前記と同意義］で示
される化合物は、ヘキリフルＡロプロペンまたはそのオ
リゴマーとヒドロキシ基を少なくとも１以−１−有する
′″Ａ香族化合物とから先ず、パーフルオロアルケニル
アリールエーテル類を製造する。

（ここにヒドロキシ基を少なくとも１Ｊス上有する芳香
族化合物とは原則として１以上のヒドロキシ基をベンゼ
ン、ナフタリン等の芳香族核上に有づる芳香族炭化水素
化合物であって置換基としてアルキル基、アリール基、
アシル基、アルコキシ基、−！ カルボキシル基、ア゛ルコキシカルボニル塁、ニトロ基
、ハロゲン基、シアン基、スルボン酸基、活性水素を持
たない酸アミド基を有していてもよい。

またここで得られるパーフルオロアルケニルアリールエ
ーテル類のパーフルオロアルケニル基の代表的溝造はＮ
ＭＲ分析により下記の式のものと推定される。

（１）パーフルオロプロペニル基： ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ− （２）パーフルオロへキセニル基： （３）パーフルオロノネニル基： 次いでこれを下記方法により化合物「■］（こ誘導Ｊ゛
る。

（１）パーフルＡロアルケニルオキシアリールアルギレ
ンハライド類：パーフルオロアルケニルアリール■−チ
ルとジアルキルエーテルのモノまたはシバライド類（（
ＸＩ　　（ＣＩ−１２）　ｌｎＯ（Ｃ１１２）ｍＨｌま
たは（ＸＩ　　（ＣＩ−１２＞　ｍＯ＞　２　：式中、
■は１または２の整数、Ｘは前記と同意義。

主どして、クロルメチルメチルエーテルが用いられる。

）とを反応させる。

（２）パーフルオロアルケニルオキシアリールカルボニ
ルハライド類：ヘキリフルオロブロペンまたはヘキ°リ
フルオロプロペンオリゴマーとヒドロキシアリールカル
ボン酸フェニル類＜　１−（０−Ａ　ｒ　−ＣＯＯＣ６
Ｉ−１５；式中、ハｒは前記と同意義。主としてｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニルが用いられる。）とを反応さ
せて、パーフルオロアルケニルオキシアリールカルボン
酸フェニルを得、これを加水分解して得られたカルボン
酸をハロゲン化チオニルで処理することによって得られ
る。

上記化合物［Ｉｒ１ｌと一般式： ％式％ ［式中、Ｒ′２、・Ｒ′３は前記と同意義］で示される
化合物とを反応させることにより、一般式： ％式％ ［］ ［式中、Ｒ′２、Ｒ′３、Ａｒ、Ｑおにびｎは前記と同
意義。コ で示される化合物を得るにあたりアミン類としては、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチル
アミン、ジメチルアミン、メチルエヂルアミンその他の
低級ジアルキルアミン類が使用できる。またアルカノー
ルアミン類としてはアルキレン基の炭素数４以下、特に
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、モノプロ
パツールアミン、ジブロバノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン笠が好ま
しい。反応は、直接または塩基の存在下で、水または有
機溶剤中で容易に行なうことができる。

なおアルカノールアミン誘導体は化合物［１１１とアン
モニアＪ、たけ第１アミンとを反応させた１す、醸化エ
ヂレン、酸化プロピレンまたは醇化ブヂレン等とを反応
させて得ることもできるが、前記の方法の方が副反応を
生じない点、反応時間が知い点でりｆましい。これらの
アルカノールアミン体は必要により、クロルスル小ン酸
、硫酸、Δ：１ニジ塩化リシリン水リン酸等と反応させ
てそれらの（売酸エステルまたはリン酸エステルを得る
ことができ、有（幾または無係の塩基で中和し各種の塩
とすることもできる。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ Ｎ−ヒドロキシエチレン−Ｎ−メチル・パーフルオロノ
ネニルオキシベンジルアミンの製造法：（１）ｐ−パー
プルオロノネニルオキシベンジルクロリドの製造法： ｐ−パーフルオロノネニルフェニルエーテル５２．４（
１（０，１モル）に氷酢酸４５．０（１（０゜７５モル
）、塩化第２鉄２４’、３ｇ　（０，１５モル）、モノ
クロルジメチルエーテル１９．４５ｇ（０，２２モル）
を加え、７０℃で７２時間攪拌反応させる。反応の終点
はガスクロマトグラフィーでｐ−パーフルオロノネニル
フェニルエーテルのピークの消滅をもって確認する。反
応物を水にあ【プ、不溶性液体を分取し、減圧蒸溜する
。沸点８６．５〜８７．．Ｏ℃／　１　、５ｍｍＨｏ　
（１）留分（無色透明液体）５６．１ｇ　（収率９８％
）が得られる。この留分は、ガスクロマトグラフィーで
単一のピークを示す。元素分析：Ｆ１ａ、８０％（計算
値５６．３９％）、赤外吸収スペクトル分析；２７μ、
６．７０１ｚ、以」二〇紹宋からｐ−パーフルンロノネ
ニルＡギシベンジルクロリドであることが確九βでさる
。

（２）に記パーフルオロノネニル ルクロリド１１．４５ＣＩ　　（０．０２モル）とＮ−
メチルエタノールアミン３．’８０（＋　　（０．０５
モル）を直接６　０　’Ｃで３時間１０拌反応させる。

反応物を水に注入し、不溶性液体を分取、魚溜し、沸点
１２９〜１３２°Ｃ／２．　５ｍｍｌ−１ｏの留分をと
る。

粘稠な液体１１．５８（１（収率９５％）が（！１られ
る。赤外吸１１ソスペク］・ル分析にＪ：すＮ−ヒト１
〕ギシエチレンーＮ−メチル−Ｎ−パーフルオロノネニ
ルオキシベンジルアミンであることがＥｌｌ　？される
。

実施例２ Ｎ．Ｎ−ビス（ヒドロキシエヂレン）−ｐ−バーフルオ
ロノネニルオキシベンス゛アミドの製造法：（１）ｐ−
パーノルオｌコノネニルオキシベンゾイルクロリドの！
ＦＪｉ告ン人： ｐーパーフルオロノネニルオキシ安息香酸５６。

８（＋　　（’０．１モル）に塩化チオニル３５．７Ｃ
Ｉ（０．３モル）を加え、室温で１時間攪拌する（反応
の終点はガスクロマトグラフィーでｐ−パーフルオロノ
ネニルオキシ安息香酸のピークの消滅をもって確認する
）。反応物を水にあけ、不溶性物質を分取し、減圧蒸溜
する。沸点９６．５〜９７、０℃１０．　５ｎ＋ｍｌ−
１ｃＩの留分（無色透明液体）５８、ＯＯｈ＜得られる
（収率０９％）。元素分析；Ｆ５５．５０％（　ｉｔ算
値５５．（’）５％）。赤外吸収スペクトル：Ｃ−Ｆ７
．５〜９．５μ（幅広い５、６０μ、５．６６μ。以上
の結果からｐ−パーフルＡ゛ロノネニルオキシベンゾイ
ルクロリドが確認される。

（２）上記パーフルオロノネニルベーンジイルクロリド
１１．７（１　　（０．０２モル）をテトラヒドロフラ
ン５０πβに溶’ｉｆｆ．　Ｉ，、　、これにジェタノ
ールアミン４．、２（１　　（０．０４モル）を加え、
室ン品にて２時間攪拌反応させる。反応物から溶媒を留
去し、水中に注き゛塩化す１−リウムを加えて」撹析す
る。析出した液層をＩｎ２水乾燥すると淡褐色の粘稠な
液体１　１、、　　７９０　　（収率９０％）が得られ
る。ガスクロマトグラフィーおよび赤外吸収スペク１ヘ
ル分析からＮ．Ｎ−ビス（ヒドロキシエヂレンパーフル
オロノネニルオギシベンズアミドであることが１．ＴＩ
認できる。

実施例３ Ｎ−（ｐ−パーフルＡロノネニルＡキシベンジル）−Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミンの製造法：実施例（１）と同様に
して合成したｐ−パーフルオロノネニルオギシベンジル
ク［コリド１０．３り＜０．０１８モル）にジメチルア
ミン水溶液（４０％＞８．７４］を加え、室温で２時間
攪拌反応さＵる。反応の終点は、ガスクロマ１〜グラフ
イーにてｐ−パーフルオロノネニルオニレジベンジルク
ロリドのピークの消滅をもって確ＦＷ　”ｌる。反応物
を水にあ（）、不溶色の液層を分取し、減圧蒸溜する。

沸点９０〜９０．５℃／　１　、　５　ｍｍｌ−ｌ　ｇ
の留分（淡黄色液体）　１０．３５（１　　（収率９９
％）が得られる。この留分は、ガスクロマトグラフィー
で単一のピークを示し、赤外吸収スペクトル分析の結果
、Ｎ−＜ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジル）−
’Ｎ、Ｎ−ジメヂルアミンであることが確認できる。

第１頁の続き ０発　明　者　隈元茂 尼崎市南武庫之荘２丁目３４番地 １３号立花寮

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ％式％［］ ［式中、Ｘは塩素または臭素、Ａｒは芳香族基、Ｑはカ
   ルボニル ｎは１〜３の整数。］ で示される化合物と、一般式： ％式％［］ ［式中、Ｒ’２、Ｒ’３はそれぞれ水素、低級アルキル
   基、またはヒドロキシアルキル基を表ねず。］ で示される化合物とを反応させることを特徴とづ−る一
   般式： ％式％ ］ ［式中、Ａｒ　、Ｑ，Ｒ’　２　、Ｒ’　３　；Ｊ−３
   よぴｎは前屈と同意義。１ で示され。かつ所望ににりこれを酸でエステル化する含
   フツ素アミン化合物の製造法。