JPS5926143A - イオン交換樹脂の除鉄回生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木兄明け、イオン交換樹脂に付着したクラッドすなわち
酸化鉄等の鉄化合物を主体とする腐蝕生成物を除去する
方法に関するものである。

イオン交換樹脂にクラッドが付着すると、その交換容置
が低下するだけでなく鉄分が恒常的に漏出し処理水質が
悪化する。このような状態を避けるため例えば火力発電
所の復水脱塩装置においては、クラッド付着量が５００
■／１．−ＲａｓＦｅ程度以上になるとクラッド除去処
理（以下、「°除鉄回生処理」と記す）が行われている
。

従来、除鉄回生処理のため種々の除鉄回生剤が提案され
、かつ実用に供されているが、次のような大きな問題点
がある。

すなわち、以下復水脱塩装置を例に説明するが例λ−は
ハイドロザルファイト、亜硫酸塩、亜硫酸水素地、ヒド
ラジン塩等の還元剤をイオン交換樹脂に接触させ、樹脂
に付着しているクラッドを還元することにより可溶性の
ものとして除去することが行われている。また、この際
これら還元剤だけでなく樹脂イオン型の調整、処理液ｐ
Ｈの調整。

有機物の除去等のため食塩あるいはその他のＮａ　。

Ｋ　、　ＣＬ、　Ｓ０４等を含む塩類、アルカリ、酸が
併用されるため、使用する除鉄回生剤に含まれる塩類に
応じて除鉄回生処理後はカチオン交換樹脂はＮａ型、ア
ニオン交換樹脂はＣｔ型等の塩型に変わってしまう。

復水脱塩装置においては、特にこのような塩型に変換し
てしまった樹脂はアンモニアサイクルを実施するために
大きな障害となるのでほぼｉｏｏ　％近くカチオン交換
樹脂はＨ型又はＮＨ４型に、アニオン交換樹脂はＯＨ型
釦変換する必要があるが、これら塩型樹脂の再生には大
量の再生剤が必要である。

例えば８０係がＮａ型に変換したカチオン交換樹脂（ポ
ーラス型強酸性陽イオン交換樹脂）け１０ｅｑ／ｌ−Ｒ
のＨ２ＳＯ４で再生しても１チのＮａ型が残シ、アンモ
ニアサイクルを実施するのに必要な０．１　％以下にす
るととは殆ど不可能である。また、アニオン交換樹脂（
ポーラス型、Ｉ型強塩基性陰イオン交換樹脂）のＯＨ型
への変換は更に難しく、１００チＣｔ型の樹脂を１ｏｅ
ｑ／Ｌ−ＲのＮａｏｌｉで再生しても２５係程度は残留
してし甘い、Ｃｔの漏出量を１．５ｐｐｂ以下にするの
に必要な３俤以下にすることはとてもできない。

このように、従来の除鉄回生処理方法では、再生後も多
量の塩型が残り、現在火力発電所で通常行われているア
ンモニアサイクルを実施すると大量のＮａ　、　ＣＬの
漏出が生じてしまう。それ故除鉄回生処理後の樹脂は、
すぐにはアンモニアサイクルを実施できず５サイクル以
上、約１ケ月間以上はＨ−０１１ツイクルを実施し、塩
型の低下したのを見計ってアンモニアサイクルに移行し
ているのが実状である。

本発明はこのような従来方法の欠点を解消し、極めて効
果的に除鉄回生処理を行うと共に、その後の再生工程及
び採水工程を円滑に行うことができる方法を提供するこ
とを目的とするものである。

本発明に：ｉ、　　クラッドの付着し７たイオン交換樹
脂を除鉄回生す−るに際（−１蓚酸及び／又は蓚酸塩を
自む液で処理した後、無機酸を通薬するととを特徴とす
るイオン交換樹脂の除鉄回生方法である。

以下、本発明を復水脱塩装置を例にとり詳細に説明する
と、復水脱塩装置のイオン交換樹脂に何着しているクラ
ッドは、おおよそ磁性酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４とγ−Ｆ’ｅ
２０ｇ）　　＋　ａ−Ｆｅ２０ｓ　＋　ｒ−ＦｅＯｏｌ
（＋α−Ｆｅ００Ｉ［及び非晶質とに分けられる。火力
発電所では磁性酸化鉄、γ−Ｊｉ’ｅＯＯ，Ｔ、［、非
晶質の三つが主体であるといわれる。また、樹脂に付着
ｌ−でいるクラッドの形態はカチオン樹脂、アニオン樹
脂で異なるといわれているが、その詳細は現在不明であ
る。

しかして本発明者等は、実際に火力発電所で使用されて
いる樹脂の薬品にょる除鉄回生方法について鋭意研究し
た結果、蓚酸及び蓚酸塩がカチオン交換樹脂の除鉄回生
に大きな効果を有していることを見い出し本発明を完成
したものである。

すなわち、カチオン交換樹脂を蓚酸（塩）で処理すると
クラッドは蓚酸第一鉄となり、この化合物は溶解度が低
いため処理上澄液中には鉄はわずかじか溶出してこない
が、蓚酸（塩）で処理したのち硫酸、塩酸、硝酸等の無
機酸を通薬することにより、沈殿したあるいは樹脂に付
着した蓚酸第一鉄は完全に除去され除鉄効果として硫酸
で６０〜７０チ、塩酸で９０係以上が達成され従来法よ
り著しく高い効果がある。また、蓚酸（塩）単独でなく
蓚酸（Ｊａｆ　）と無機酸の混合液で処理したのち無機
酸を通薬すると更に除鉄効果が大きく、一度使用した蓚
酸（塩）あるいけ蓚酸（塩）と無機酸との混合廃液を再
使用しても十分な効果がある。

本発明方法は、従来方法が還元剤の作用に、しり一度に
クラッドを溶解性のものとして除去するのに対して、蓚
酸第一鉄等の溶解度の小さい化合物としたのち、再生を
兼ねて無機酸により、これらを除去することに特徴があ
る。蓚酸第一鉄として沈殿したものけ無機酸（再生剤）
によって、例えば硫酸なら濃度を４〜８チに調整したも
のを、カチオン交換樹脂】ｔに対してＳＶ２〜４で２０
０〜４００ｔ通薬することにより完全に溶解除去でき、
硫酸の通薬後は蓚酸第一鉄が沈殿しで残留することは全
くなく、その後の採水に問題となることはない。

前述した如く除鉄回生処理後も樹脂のイオン型がＩｌ型
、ＯＨ型に維持されるのが非常に好゛ましいが、本発明
では蓚酸と無機酸を利用することにょシ、カチオン交換
樹脂の塩型への変換は完全妬避けられると共に除鉄効果
も従来方法より太きい。

蓚酸塩例えば蓚酸ナトリウム、蓚酸カリウム等も蓚酸と
同等の除鉄効果がある。本発明で用いる蓚酸（塩）は従
来の除鉄回生剤として用いられていルハイトロッルファ
イト、亜硫酸塩等のように処理中に有害な亜硫酸ガスを
発生することもなく、取扱いが極めて容易である。

一方、アニオン交換樹脂については、蓚酸（塩）による
除鉄効果はカチオン交換樹脂におけるほど大きくはない
。これは、伺着しているクラッドの形態が両者で異なっ
ているととＫよるものであろう。−ｔ　ｈ、故、アニオ
ン交換樹脂に対しては所望により従来の除鉄回生剤を使
用してもよい。この場合、アニオン交換樹脂は有機物の
除去、イオン型の調整等のため食塩を用いることが普通
であるため処理後Ｉ″ｉＣ４型になっている。Ｃｔ型の
まま再生を行っても前述の如＜Ｃｔ型をアンモニアサイ
クル運転に必要な３％以下にすることは難しい。それ故
、カチオン交換樹脂の除鉄回生と再生を兼ねて通薬する
無機酸（との場合は特に硫酸）をカチオン交換樹脂、ア
ニオン交換樹脂の順に通薬することによシアニオン交換
樹脂を再生の容易なＳＯ４型に変換したのち苛性ソーダ
によって０）１型にすることが好ましい。この場合、苛
性ソーダの再生レベルは通常の２〜３倍量で十分であり
、若干Ｓ０４型が残るがアンモニアサイクル時もＳＯ４
は漏出しにくいため、そのままアンモニアサイクルに移
行できる。

次に、本発明の実施態様を第１図に沿って説明する。

（１）　　脱塩塔（図示せず）よシカチオン再生塔兼分
離塔（以下、ｒ　ＣＲＴ　Ｊと略記する）ｌへ樹脂を移
送後、通常の逆洗分離操作を行いアニオン交換樹脂はア
ニ剖ン、７ＩＪ砥塔（以下、ｒ　ＡＲＴ　Ｊと略記する
）２へ移送ラインの弁３を開とし移送する。

（２）　　移送終了後ＣＲ’ｌ”ｌへ蓚酸飽和溶液タン
ク４よシエゼクタによりカチオン交換樹脂１１ＶＣ対１
゜蓚酸を１〜２０２注入し、かつ濃度が０．５〜８チに
なるよう希釈調整する。また、必要に応じ通常の再生ラ
インより濃度０．５〜１５％の無機酸を注入する。そし
て弁７を開として空気を導入し、エアスクラビングを５
〜１０分間行い樹脂を混合する。そして３０分毎程度に
１〜２分エアスクラビングを行い３０分〜５時間程度放
置する。この時のカチオン交換樹脂のイオン型はＨ型で
あってもＮＨ，！型であってもかオわない。蓚酸の濃度
は高い方がよく１〜４俤が適当であシ、無機酸の濃度も
４〜１０ＬＩ）と高めに設定して」、・く方が除鉄効果
は大きくなる。

（：’ｌ）　　ＡＲＴ　２についてｔま従来の除鉄回生
剤を投入して処理する。通常食塩と除鉄回生剤が投入さ
れる。

（４）　　ＣＲＴＩ　、ＡＲＴ２ともに一定時間放置後
押出しを行い、次いでＣＲＴＩへ４〜１０チの無機酸（
硫酸の場合、通常再生レベルの２〜３倍量、２００〜４
００　Ｙ／ｌ−Ｒａｓ　６６°Ｂｂ　Ｈ２ＳＯ４）を通
常の再生ライン、ｌ：、９ＳＶ３〜４で通薬する。この
ときの再生廃液は拘止廃液の通薬ライン６の弁５を開に
し−ｒＡＲＴ２へも通薬し、弁８を開とし排出する。

次いで押出、洗浄を行う。ここまでの操作でＣＲ１’　
１のカチオン交換樹脂の除鉄、再生は終了する。ＡＲＣ
’　２のアニオン交換樹脂は除鉄回生処理により一旦Ｃ
ｔ型になるがＣＲＴ　１からの）ｌｚｓＯ＋内生廃液の
通薬に上りＳＯ，！型に変換する。

（５）　　ＡＲ１’　２へ更に通常再生レベルの２〜３
倍量の１Ｊ冒１ンーダを通薬し再生する。

このように、図示例においては従来の再生装置にＣＲ’
ｌ’　１の再生廃液をＡｉζＴ２へ通薬することにより
、除鉄回生後のカチオン交換樹脂にＮａ型等の塩型の生
成は全くなくまた、アニオン交換樹脂もＯＨ型に変換さ
れ、一部ＳＯ＋型が残っているが影響はなく、そのまま
アンモニアサイクルの実施に移行できる。

次に、本発明の実施例について記す。

実施例 火力発電所で５チ年間使用したカチオン交換樹脂につい
て本発明の除鉄回生処理を行ったところ第２図、第３図
の結果を得た。第４図は無機酸の通薬のみによる処理の
結果を示す。

第２図はカチオン交換樹脂１ｔについての処理液量が蓚
酸１００　ｆ　、　Ｔｈ５Ｏａ　２００　Ｙとなるよう
に、濃度４％の蓚酸と、濃度８チの硫酸との混合液で５
時間処理した後濃度８チの各無機酸（４種類）をＳＶ３
で通薬したときの結果を示す。Ｈ２ＳＯ４（１）は新品
混合液で処理した場合、Ｈ２Ｓ０ａ　（２）は混合液を
回収し再使用したときの効果を示す。従来法は従来の除
鉄回生剤、すなわち硫賀酸化物を主体とするもので処理
しだ後Ｊ（２ＳＯ４を通薬した場合であり、最も効果が
あるといわれるものである。

第３図は蓚酸４％液で５時間処理抜熱機酸を通薬した場
合である。第２図、第３図より本発明法が従来法に比較
して２０〜３０チ除鉄効果が大きいことがわかる。なお
第２図、第３図中破線は蓚酸・硫酸混合液による除鉄効
果を、蓚酸による除鉄効果をそれぞれ示している。従来
法においてけ除鉄回生剤によシクジノドは溶解しイオン
状になってし１い、このイオン状の鉄がカチオン交換樹
脂ニイオン某換され、このイオン交換された鉄を無機酸
によって脱着することがかなシ困難であるため従来法の
効果が小さいものと考えられる。本発明法は蓚酸の作用
によりクラッドが蓚酸第一鉄のような沈殿物として樹脂
に付着しているため、イメーン状になる割合が従来法よ
り少く、それ故カチメーン交換樹脂に強固にイオン交換
されることが少ないため従来法より除鉄効果が大きいも
のと考えられる。

本発明法においては塩酸を用いると９０５６以上の除鉄
効果が得られる。蓚酸塩として蓚酸ナトリウムを用いた
場合も第２図と同様の効果が得られた。

また、第２図より、蓚酸とＩ（２ＳＯ４との混合液をく
り返し使用しても十分効果のあることが判明した。

第３図は蓚酸単独で処理した場合で必υ第２図の混合液
で処理ｌ−た場合よシやや劣るが、従来法より１ｄＩＩ
２Ｓ０４の場合！５〜１０係除鉄効果が大きい。

第２図で示した硫酸妃より処理したカチオン交換樹脂と
、同一の混合液＋ｃ７日間浸漬したアニオン交換樹脂を
苛性ソーダで再生したものの両樹脂について交換容量を
測定【−だが全く低下し、ていなかった。寸た、両樹脂
の混合床で復水の処理を行ったところ、その処理水は導
電率で０．０５５〜００６／’Ｓ／ｃｍが得られ、本発
明法によって樹脂が劣化するようなことｔまないことが
確認された。

以上述べた如く、本発明法によれは除鉄回生効果は従来
法よシ著しく大きく、再生剤と１７で硫酸を用いた場合
従来の除鉄回生剤で七よ再生ｌノベルを通常の２倍量（
約３００　ｙ／ｌ−Ｒａｓ　ＣａＣＯ５）を用いても５
０％以下であるのに対し、本発明法では７０係程度の除
去率が得られる。仁のように本発明法は、除鉄回生の点
で効果が太きいだけでなく、従来法のように処理操作後
塩型となることはなく、その後の再生、採水に非常に好
都合な除鉄回生法であり、その益するところ太でを）る
。本発明は復水脱塩装置に有益であるばかシでなくクラ
ッドの付着した純水装置、粉末イオン交換樹脂、その他
クラッドの付着した充てん剤の洗浄にも有効に適用でき
るものでちる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を示すフローシート、第２図
乃至第４図は本発明の実施例の結果を示すグラフでろっ
て、除鉄回生条件と除鉄効率の対応を示すものである。 １・・・カチオン再生塔兼分離塔（ＣＲＴ）　、２・・
・アニオン再生塔（ＡＲＴ）　、３　、５　、７　、８
・・・弁、４・・・蓚酸飽和溶液タンク、６・・・通薬
ライン。 特許出願人　荏原インフィルコ株式会社代理人弁理士　
端　　山　　五　　− 同　　弁理士　千　　１）　　　　稔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　クラッドの付着したイオン交換樹脂を除鉄回生す
   る延際し、蓚酸及び／又は蓚酸塩を含む液で処理した後
   、無機酸を通薬することを特徴と−するイオン交換樹脂
   の除鉄回生方法。 ２、　前記蓚酸又ｔ」、蓚酸塩を含む液が、蓚酸及び／
   又は蓚酸塩と無機酸との混合液である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、　前記クラッドの何着したーｆオン交換イ☆１脂が
   カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合樹脂であ
   る場合に、該混合樹脂を個別の塔に分熱したのち前記カ
   チオン交換樹脂について除鉄回生操作を行う特許請求の
   範囲第１項又は第２項、記載の方法。 ４、　前記力ｔオン交換樹脂についての除鉄回生操作に
   おいて通薬した後の無機酸排出液を、アニオン交換樹脂
   へ通液する特許請求の範囲第３項記載の方法。