JPS5927762B2 - 乳化重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合を行う方法に関し、より詳しくは脂肪
酸石鹸を用いて、（メタ）アクリル酸エステル（アクリ
ル酸エステル又はメタアクリル酸エステルの意、以下同
じ）を含有する単量体を水性分散媒中で乳化重合する方
法に関するものである。

従来、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体の
水性乳化重合は、アクリルゴムあるいは塗料等の応用分
野において広く採用されているが、アクリル酸エステル
やメタアクリル酸の高級エステルはガラス転位点が低く
粘着性があるため反応器の内壁や撹拌機等にポリマーが
付着し易く、円滑な重合反応を阻害すると共に、この付
着ポリマーの除去に多大の労力と時間を要し、工業的規
模での生産を行う楊合大きな問題を呈していた。

このような反応器壁等へのポリマーの付着を防止するた
めの方策について種々検討されてきており、例えば反応
器内面をグラスライニングする方法、あるいは乳化剤を
変更するといつた方法が提案されている。しかし、反応
器内面をグラスライニングする方法は、反応器内壁のグ
ラスライニングにより、反応器内面がより平滑となり、
従来のステンレス製等の反応器に比べてポリマーの付着
がある程度は減少するものの、反応器の製作費が高く、
運転時あるいは付着ポリマー除去等の清掃時に衝撃によ
り破損し易い欠点を有している。一方、乳化剤を変更す
る方法はその使用条件をうまく取ることによりポリマー
の付着をある程度は減少させることができるが充分では
なかつた。加えて現在水性乳化重合に実際に使用されて
いるアルキルアリルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル塩、及びジアルキルスルフオコハク酸塩等の乳化剤は
高価であり、かつ生物分解性に乏しいために廃水による
汚染問題を生じ易いという欠点を有していた。本発明者
は、このような状況に鑑み種々検討を行つた結果、特殊
な水性分散媒体を使用することによりこれらの問題が一
挙に解決できる方法を見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、アクリル酸エ
ステル及び／又はメタクリル酸エステルを含む単量体を
脂肪酸石鹸を主成分とする乳化剤を用いて水性媒中で重
合するにあたり、該水性分散中にホウ酸イオン（ＢＯ３
−一ー ）を０．０１〜０．５ｙイオン／ｌ含み、かつ
ＰＨが５．５〜９．５の範囲内にあるように、ホウ酸の
アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を共存させるこ
とを特徴とする乳化重合方法にある。

本発明において水性分散媒中に共存して使用するホウ酸
のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩（以下、単に
ホウ酸塩と略称する）は、ホウ酸とアルカリ金属あるい
はアンモニウムの水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩とを共
存させ中和により生成する塩である。

水性分散媒中にホウ酸塩を共存せしめる方法としては、
特に限定されないが、例えば計算量のホウ酸とアルカリ
金属又はアンモニウムの水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩
の少なくとも一種を溶解せしめる方法、あるいはホウ酸
と完全に中和されたホウ酸のアルカリ金属又はアンモニ
ウム塩を水性分散媒中に溶解せしめる方法等をとること
ができる。

ホウ酸塩を得るのに使用することのできるアルカリ金属
あるいはアンモニウムの水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩
の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム等
をあげることができる。本発明において、ホウ酸塩を生
成せしめるのに用いられる金属塩としてはアルカリ金属
塩が好ましく、マグネシウム、カルシウム、バリウム等
のアルカリ土類金属塩やアルミニウム、スズ、クロム、
マンガン、鉄、ニツケル、コバルト等の高原子価を有す
る金属塩はホウ酸イオンと反応して水不溶性の沈澱を生
じ、ホウ酸イオンの有効量を減少ないしは消滅させるの
で好ましくない。

水性分散媒中に溶解共存せしめるホウ酸塩の量は反応器
内に多量の付着ポリマーを生ぜず、分散が良好である限
り特に限定されないが、ホウ酸イオン（ＢＯ３−ー一）
の濃度が０．０１〜０．５７イオン／ｌの範囲にあるよ
うに共存させることが好ましい。

水性分散媒中ホウ酸イオンの濃度がＯ、０１７イオン／
′以下では実質的に効果が発現せず、またホウ酸イオン
の濃度が０．５７イオン／ｌより多くなるとかえつて乳
化重合の安定性が悪く、得られるラテツクス中に浮遊す
る凝塊状のポリマーの生成量が増加する傾向にあるので
好ましくない。またホウ酸の中和の程度は、アルカリの
種類やホウ酸塩の濃度に依存するので一義的に決定し得
ないが、ホウ酸イオンの濃度が０．０１〜０．５７イオ
ン／ｌの場合にはＰＨを５．５〜９．５の範囲にあるよ
うに調節することが望ましい。ＰＨがこの範囲よりはず
れた場合には乳化重合の安定性が悪く、重合中にラテツ
クスが破壊することがあるので好ましくない。本発明の
実施に際して用いられるアクリル酸エステル及び／又は
メタクリル酸エステルを含む単量体は、炭素数１〜１２
の脂肪族、脂環族、芳香族アルコール及びフエノール類
のアクリル酸又はメタクリル酸エステルの単独もしくは
混合物あるいはこれらを含む他の共重合性単量体との混
合物である。

炭素１〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族アルコール及び
フエノール類のアクリル酸又はメタクリル酸エステルの
具体例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ
）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル
、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、フエニル（メ
タ）アクリレート等があげられる。

これらのうち、とりわけ（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチレ、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ベンジル等から選ばれる単量体が好ましい。上記
したアクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルと
混合して使用することのできる他の共重合単量体として
は、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸等
のα・β一不飽和酸、イタコン酸エステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド等のα・β一不飽和酸アミド及
びこれらの誘導体、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のα・β一不飽和二トリル、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
、酢酸アリル、マレイン酸アリル等のアリル化合物、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、ブタ
ジエン、２−クカロブタジエン等のジエンや、１分子中
に２個以上の共重合性の不飽和結合を有する例えば（ポ
リ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリ
ル（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレ
ート、ジビニルベンゼン等の化合物を挙げることができ
る。

また本発明において乳化剤として使用される脂肪酸石鹸
としては、例えばラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸
ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリ
ウム、オレイン酸カリウム、ラウリン酸アンモニウム、
ミリスチン酸アンモニウム等の炭素数１２〜１８を有す
る高級カルボン酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩等が挙げられ、その使用量は水１００部に対して０
．５〜１０部の範囲である。

本発明においてはこれらの脂肪酸石鹸の一部を高級アル
コールの硫酸エステル塩やリン酸エステル塩、ジアルキ
ルスルフオコハク酸塩、アルキルアリルスルフオン酸塩
、α一オレフインスルフオン酸塩等で置き換えても実施
できる。本発明の実施に際して使用される重合開始剤と
しては、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩等の水溶性過
酸化物、過酸化水素と第一鉄塩やヒドロパーオキシドと
ナトリウムフオルアルデヒドスルフオキシレート等の組
み合せに代表されるレドツクス系開始剤等が挙げられ、
その使用量は、一般に、単量体１００重量部に対して０
．００１〜１重量部程度用いられる。

水性乳化重合を行う際の単量体／水の比は特に限定され
ず１／１〜１／５程度の範囲で行われ、単量体は重合を
行う前に一度に加えてもよいが、目的によつては重合中
に分割して、あるいは連続的に添加してもよい。

重合温度は使用するモノマーの種類及び組成により種々
の範囲をとることができるが、通常は２０〜１００℃で
行なわれる。

本発明は（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体
を乳化重合してラテツクスを製造する方法に適している
が、他に前記ラテツクスあるいはジエンラバーラテツク
ス中に他の単量体を添加してグラフト重合する水性乳化
重合方法にも適用することができる。

次に例によつて本発明を更に詳細に説明する。

例中の部は重量部を、％は重量％を表わす。例１攪拌機
、温度計、窒素吹込管を取り付けた内容積２１のステン
レス製の反応器中に下記単量体組成、及び表−１に示し
た分散媒組域からなる混合物を仕込み、内容物を攪拌し
ながら室温で１５分間窒素ガスを吹込んで系内の酸素を
追い出した後、ジャケツトで内温を６０℃に加熱した。

３時間後生成したラテツクスをサンプリングしてガスク
ロマトグラフで残量単量体を分析した結果、いずれも９
９．５％以上の重合率を有していた。

反応器の内容物を冷却した後、ラテツクス中に浮遊する
凝塊状のポリマーを１００メツシユのステンレス製の金
網で▲別し、５０℃で４８時間乾燥して秤量した。また
反応器壁に付着したポリマーも採取し同様に乾燥して秤
量した。結果を表−２に示す。単量体組成例２ メタクリル酸メチル４００７（８０部）、アクリル酸２
−エチルヘキシル１００７（２０部）からなる単量体混
合物を表−３に示すような種々の濃度のホウ酸と炭酸ナ
トリウムからなる分散媒を用いて、例１で示したステン
レス製の反応器中で６０℃、３時間重合を行つた。

結果を表−４に示す。例３ アクリル酸ベンジル１５０７（３０部）、アクリル酸ブ
チル３４５７（７０部）、トリアリルシ※Ｋアヌレート
５７（１．０部）から単量体混合物を表一５に示すよう
な種々の分散媒中で列１に準じて重合を行い表−６のよ
うな結果を得た。

例４ 重合体含量５０重量％のポリブタジエンラテツクス１０
０部に対し脱イオン水１００部、ホウ酸１．５部、炭酸
ナトリウム０．３部、過硫酸カリ０．３部、オレイン酸
カリ１部からなる分散媒並びにメタクリル酸メチル７０
％、スチレン３０％からなる単量体５０部を例１に示し
た反応器に加え、室温で撹拌しながら１５分間窒素ガス
を通した後、外部より７０℃に加熱して重合を行つたと
ころ、重合率は９９．３％で、グラフト重合したラテツ
ク暑：（スが得られた。

この重合における浮遊ポリマー、及び付着ポリマーは夫
々０．１９％及び０．１４％であつた。一方この重合に
おいて分散媒中のホウ酸と炭酸ナトリウムを除いた重合
を行つたところ重合の途中で乳化状態の破壊が起こり、
ラテツクスは得られなかつた。例５ 下記表−７の分散媒を用いて、例１と同様の単量体組成
を重合し、表−８の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
   ルを含む単量体を脂肪酸石鹸を主成分とする乳化剤を用
   い、水性分散媒中で乳化重合するにあたり、該水性分散
   媒中にホウ酸イオン（ＢＯ＿３＾−＾−＾−）を０．０
   １〜０．５ｇイオン／ｌ含み、かつＰＨが５．５〜９．
   ５の範囲内にあるように、ホウ酸のアルカリ金属塩ある
   いはアンモニウム塩を共存させることを特徴とする乳化
   重合方法。 ２ ホウ酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩が
   ホウ酸とアルカリ金属あるいはアンモニウムの水酸化物
   、炭酸塩及び重炭酸塩とより生成するホウ酸のアルカリ
   金属塩あるいはアンモニウム塩であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の乳化重合方法。