JPS587632A - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２当量マ（ンタカプラーを含むカラー感光材料
に関するものでるる。

ハロゲン化銀カラー感光材料には、鮮鋭ＷＩＬを良くシ
、現像性をよくするためにλ歯量カプラーを使用する必
賛がある７２当量のマゼンタカブ２−としては米１ｉＩ
１％許Ｊ、ココア、ｊ！弘号で開示されているが、その
中でも弘−アリールチオ−１＝ピラゾロンカプラーが感
度や２当量性において有利である。しかしこのカプラー
はｉ盪度部での現像が遅く濃度が充分に出きらないため
、−謙の６構性が患いという欠点がめった。

％＠＠９０−コＪココｌはＤｌｌシカプラー微粒子乳剤
を併用する技術を開示している。しかしこの技術はＤＩ
Ｒカプラーを用いたと亀の発色感度の低下を防止するた
めのものであって、Ｉｌ＆ＩＩ［の現像遅れを防止する
技術とは真なる。

本発明の目的は第一に参−アリールチオ−ｊ−ビラゾロ
ンカプラーを用いたときの為ｌ１１１ｆｓでの現（艙遅
れを改良し、ｌｌ１ＩｉＩＪＩＩの再現性のよいカラー
感光材料を提供することであり、第コに高感度で鮮彼匿
が＾く、−嫌の再現性のすぐれたカラー感光材料を提供
することである。

本発明の目的は下記一般式（１）で示されるコ当量マゼ
ンタカプラーを含むハロゲン化銀カフ−感光材料に微粒
子乳剤を含む層を存在させることによって達成された〇 微粒子乳剤は平均粒子サイズ０．０７〜０．コＯμが適
当であり、粒子サイズは小さい−好ましい。また乳剤は
塩化＊筐九は塩臭化銀（臭化銀！Ｏｆ４以下）が好まし
い。添加量は０，０／−／。

００９／Ｉ１ｇ”が適当であり、０．０λ〜０．３０１
／ｌ１ｇ　　が好ましい。

微粒子乳剤はλ当蓋マゼ／タカプラー乳剤層でも、＠嵌
する中間層でも、さらにはもつと離れた他のカプラーを
含有する乳剤層でも中間層でもどこに入れてもよいが、
コ当量マゼンタカプラー乳剤層に＠接する中間層がより
好ましい。

一般式（１） 式中、ムｒは少くとも１９Ａ以上の・・ロゲン龜子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ｔ
たはシアノ基が［＊したフェニル基を表わし、几、は水
嵩原子、）・ロゲン原子、アジルア（）基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル
チオ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アル
キル基、アルコ中シ基またはアリール基を表わし、ｍは
１からＩの整数を表わし、ｍが２以上のときは凡、は同
じでも異なっていてもよい。Ｙはアシルアミ７基、アニ
リノ基を表わす。

一般式（１１で表わされる化合物の中で、特に好ましい
化合物は一般式（ｎ）で表わすことができる１ 一般式（ｎ） Ａｒ 式中、人ｒについては一般式（鼠）と同様の意味を表わ
し、几、はアルキル基、アリール基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子、またはアルコキシ基を表わし、８３は水素原
子、ヒドロキシ基、ノ・−タン原子、アルキル基、アル
コキシ基またはアリール基ｔ−表わし、Ｒ４は水嵩原子
、ノ・ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、シア／ルアミツ基、アルコキクカルボニル
基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニ
ルム、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカル
ボニルアミ７基、アルキＡ／１７レイド基、アシル基、
ニトロ蓬、カルボキシ基またはトリクロロメチル基を表
わす。ｎは１から参の整数をめられ°ｔ０ Ａｒについてさらに畦しく述れば、Ａｒは置換フェニル
基でめり、この置換基としてハロゲン原子（例えば塩１
ｇ原子、臭素原子、フン素原子など）、炭素数ｌ−λλ
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、テトラデシ
ル基、ｔ−グチル基など）、炭素数ｌ−コλのアルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、ニドキシ基、オクチルオキ
７基、ドデシルオキ７４など）、炭素数λ〜λ３のアル
コキクカルボニル基（飼えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボ二ル
基など）またはシアノ基が挙げられる。

Ｘについてさらに帥しく述れは、Ｘはハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、など）、まえ
は炭素数ｌ−λＪＯアルコキシ基（例えば、メトキシ基
、オクチルオキ７４　　Ｆｆシルオキシ基、など）を表
わす。

Ｒ４についてさらに膵しく述れば、Ｒ４は水素原子、ハ
ロゲン原子（例えは塩素原子、臭素原子、フッ素原子な
ど）、直鎖、分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル基、
ｔ−メチル基、テトラデシル基など）、アルコキシ基（
例えば、メト中７着、ニドキシ基、コーエチルへキフル
オキ７基、テトラデシルオ午シ基、など）、アシルアミ
ノ基（１１えば、アセトアミド基、べ／ズアｉド基、ｌ
タンアミド基、テトラデカンアミド基、−一（Ｊ、参−
ジーｔ＠ｒｔ−アｉルフェノキ／）アセトアミド基、α
−（コ、弘−ジーｔ＠ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチル
アミド基、α−（Ｊ　−−Ｚンタデシルフエノ中シ）ヘ
キサンアミド基、−一（参−ヒドｃ１ヤｙ−Ｊ−１ｅｒ
ｔ−ブチルフェノ中シ）テトラデカンアミド基、−一オ
キソーピロリジンー７−イル基、λ−オキソーｊ−デト
ラデシルビロリジンー／−イル基、Ｎ−メチループトラ
デカンアミド基、など）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
Ｐ−）ルエ／スルホンアミド基、オクタンスルホンアミ
ド基、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−メ
チル−テトラデカンスルホンアミド基、など）、スルフ
ァモイル轟く例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ
−ヘキサデシルスルファモイル、Ｊ＆、Ｎ−（Ｊ−（ド
デシルオキシ）−プロピル〕スルファモイル基、Ｎ−１
４−（Ｊ。

４ｓ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕スル
ファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファ
モイル基なと）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイル４、Ｎ−オクメデシルカルパモイルム、Ｎ
−（≠−（λ、≠−シーｔｅｒｔ−アミルフェノキク）
ブチル〕カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシ
ルカルバモイル基など）、シアシルアイノ基（Ｎ−Ｖク
シンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、コ、！−ジオキソ
ー／−オキサゾリジニル基、Ｊ−ドデシルーコ。

！−ジオキノーｌ−ヒダントイニル基、Ｊ−（Ｎ−アセ
チル−Ｎ−ドブフルアミノ）ナクシ／イミド基、など）
、ｆルコキシ力ルボニル基（例エバーメトキシカルボニ
ル基、テトラゾフルオキ７カルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基、など）、アルコキシスルホニル基（例
えば、メトキシスルホニル基、オクチルオキシスルホニ
ル基、テトラデシルオキシスルホニル基、など）、アリ
ールオキ７スルホニル＆（例えば、フェノキシスルホニ
ル基、コ、弘−ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシスルホ
ニル基、なト）、アルカンスルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル基、オクタンスルホニル４．２−エチルヘ
キサンスルホニル基、ヘキサデカ／スルホニル基、など
）、アリールスルホニル４１１１ば、ベンゼンスルホニ
ル基、参−ノニルベンゼンスルホニル基、なト）、アル
キルチオ基（例えば、エチルチオ基、ヘキシルチオ虐、
ペンジルチオ基、テトラデシルチオ基、λ−（コ。

≠−ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシ）エチルチオ基、
など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、９
−）リルチオ基、など）、アル中ルオキシカルポニルア
ミノ基（例えば、エチルオキジカルボニルアミノ基、ぺ
／ジルオキシカルボニルアミノ基、ヘキサデシルオキ７
カルポニルアイノ基、など）、アルキルウレイド基（例
えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイ
ド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド基、Ｎ−ヘキ
サデフルクレイド基、Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルウレイド
基、など）、アシル基（例えば、アセ？　”　基、ヘン
：／イル基、オクタデカノイル基、ｐ−ドデカンアミド
ベ／ゾイル基、など）、ニトロ基、カルボキシ基または
トリクロロメチル基を表わす。但し、上記置換基の中で
、アルキル基と規定されるものの炭素数は／〜３４を表
わし、アリ−ル篇と規定されるものの炭素数は１〜ＩＩ
ｔ表わ丁。

ル８Ｖこりい−Ｃさらに絆しく述べると、几２は炭：ｇ
数７〜コλのアルキル、＊を例えば、メチル基、プロピ
ル基、ブチル基、コーメト中７エチルム、メトキシメチ
ル基、ヘキシル基、コーエチルヘ午シルＪｌｌ、）’７
’シル基、へΦナデシル基、コー（コ。

参−ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシ）エチル基、λ−
ドデシルオ中ジエチル着、など）、アリール基（例えば
、フェニル基、α−またはβ−ナフナル基、参−トリル
基、など）を表わす。

ｋＬ、は水素原子、ヒドロキシ基と上記凡、と同様の意
味をもつハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基を表わす。

一般式（ＩＩ）で表わされるカプラーのうち、Ｂ２とＢ
ａ３の炭素数の和が４以上であるものは本発明の目的達
成のうえで特に好ましい。

本発明の代表的カプラーの化合物例を示すが、これによ
って何等限定される−のではない。

Ｊ／） α Ｊコ） α ７７） α Ｊ弘） ３　ｊ） α α ７４） ３７） α Ｊｆ） ３り） 参〇） α 参ｌ　） 参λ） α 参３） 本発明に用いられる乳剤はＰ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ＠
　　Ｃｈｉｍｉｅ　　　ｅｔ　　　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　
　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏ
ｎｔｅ１社刊、１９４７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ署ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｇｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍ＋５ｔｒｙ　　（Ｔｈｅ　　ｊ’ｏｃ
ａｌ　ｐｒｅｓｓ刊、／り６６年）、■、　ｌ、　、　
Ｚｅｌｉｋｍｉｎ　ｅｔ　ａｌ＠Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌ
ｓｉｏｎ　　　（Ｔｈｅ　　　Ｆｏｃａｌ　　　ｐｒｅ
ｓｓ　　刊、　　／り６参年）などに記載された方法を
用いてｌｌ１ｌＩ製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
鋳性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰のＦにおいて形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもで色る。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、髄晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近い・・ロゲ／化銀乳剤かえられる。

別々に形成したλ種以上の・・ロタン化銀乳剤を１合し
て用いてもよい。

本発明に用いられるカプラーをノ・ロタン化銀乳剤層に
導入するには公知の方法たとえば米国特許１．３４２．
０２７号に記載の方法などが用いられる。たとえばフタ
ール酸アルギルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート
）、クエン酸エステル（たとえばアセ１ルクエン酸トリ
ゾチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オフデ
ル）、アルキルアミド（たとえばジエチルブウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼＬ／−））、ｌメタン酸エ
ステル類（たとえばトリメシン鐘トリブチル）など、ま
たは沸点約３０°Ｃ乃至ｌｊＯ′Ｃの有機＃Ｉ媒、たと
えば酢酸エチル、酢酸ブチルのごと自低級アルキルアセ
テート、フロピオン識エチル、コ級フチルアルコール、
メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機浴媒と低
沸点有機ＩｖｔＩ＆とを混合して用いてもよい。

また特公昭ｒｉ−３ｙｒｚ、ｉ号、特開昭Ｊ／−ｊＰＰ
−３号に記載されている１合噂による分散法も使用する
ことかで睡る。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水＋１１液とじＣ親水性コロ
イド中に導入される。

実施例１ マゼンタカプラー７−（２，参、４−）！Ｊタロロフェ
ニル）−Ｊ−［（λ−クロローｒ−ｆトラデカンアミド
）アニリノ１−≠−（（コーｎ−ブトキシーｊ−１−オ
クナル）フェニルチ第１−１−ピラゾリン−！−オン（
カプラーｊ）１０ｆＩをトリクレジルホスフェ−トコ０
＠ｌ、およヒ酢酸工チルコ０−に溶解させこの溶液を７
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水ｆｆｒ　ｇ
　Ｉ　ｍｌを含むゼラチン溶液１ｏｏｔｔに乳化分散さ
せた。

次にこの乳化分散物を縁感性の壜臭化銀乳剤（ｆ３ｒｓ
Ｏモル−）に混合し頭布助剤としてドデシルベンゼンス
ルホ／酸ナトリウムを加えポリエチレンで両ｄＩＪフミ
ネートした紙支持体上に塗布した。

カプラー塗布量は３００■７　ｍ２に、銀量は銀換算で
コ１０ｗＩ／Ｗｇ　　に設定した。比較例の参当量カプ
ンーでは銀量を４ＩλＯ〜７．２に設定した。

この層の上にゼラチン保農層（ゼラチンｉｆ／１ｐｔ）
を塗布し試料ａをつくった。

試料ａのゼラチン憚一層に平均粒子サイズ０゜Ｏｌμの
塩化−粒子會／ｍ　　あたり参ｏｑを含有させ九ものを
つくり、これを試料人とした。試料Ａのカブツー（５）
の代りに表／　ＶＣｋ域のカプラーを用いて試料Ｂ、　
Ｃ，Ｄ、　ｇ、　ｋ’を作り、これに対応して塩化銀粒
子ｔ−富まないゼラチン保繰層を用いて各々試料す、ｃ
、ｄ、ｅ、ｆｋ作った。

とれらの試料人、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、ａ、ｂｌｃ、ｄ
、ｅ、ｆを１０００ルツクスで連続ウェッジを通して／
ｌｌｐＨ元し、次の処ｍｓで地域した。

現１ａｌｌｌ ベンジルアルコール　　　　　　　　　／ｊ、１ジエチ
レントリアミ／！酢醸ｊｖ Ｋｔ３ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、５ｙＮ
ｉ１２８０ｓ　　　　　　　　　　　　　６１１Ｎａ２
ＣＯｓ　　　　　　　　　　　　　３０１ヒドロキフル
アミン硫酸塩　　　　　　　λｆ参−アミノーＪ−メチ
ルーＮ −エチルーＮ−β−（メタ ンスルホンアミド）エチル アニリン、ｊ／λＨ，８０４、 ）１２Ｑ　　　　　　　　　　　　　　４１．！１水で
１ｏｏｏ−にする　　　　　ｐ）１／　０　、／―白定
膚液 チオ硫酸アンモニウム（７０ ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　　　／１０ｇＩＮｍ
２８＜Ｊ、　　　　　　　　　　　　　　ＺｆｌＮａ（
Ｆｅ　（ＥＤＴＡＩ　）　　　　　　　参０ｆｌＥＤ１
’Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４′ｇ水
で１０００＠ｌにする　　　　　　ｐｔ−１６，を処理
工程　　　　　　温　健　　　　時　開祖　（痢　＊　
　　　３Ｊ”　　　　ｊ分３０秒漂白定着液　　　３３
°　　　１分３０秒水　　　　洗　　　λｌ〜３！　　
　　３　分処理済ｌＩｔ科の鎖度金マクベス嬢度舊十ル
Ｄ−ｊ／参型（ステータスＡＡフィルター）で行なった
。

得られた特性−−にνいてかぶり値に０．コを加え九濃
度がでる露光量の３．７６倍お工び１ｏ倍の露光量での
発色＋１［ｆｔ表１に記した。

嵌ｌ 比較カプラー（１） α 比較カプラー（ｎ） 比較カプラー（繊） １ 表１から明らかなようにＪｉ量のマゼンタカプラーを使
用しても本発明の技術ｔ−使えはａｆｔ上昇させ、直−
性のよい特性鴎−髪得ることができる。比較カプラーで
は微粒子乳剤の効果ははとんどなく、また直−性もよい
と虻ユいえない。

爽ＪＩＩｌ飼２ マゼンタカプラーとして（′４４施例１）と同じ化合物
を用い実施例／の試料＆の方法に準じてＡＭ組成の縞五
鳩用塗布組成物をつくり、この講二層と塩化銀を表λだ
け含む第四層を含む表λのｍな１ノー賦科（試料Ｈ〜Ｋ
）をつくった。

これらの賦料倉実九例１と同様に露光・処理しそれのマ
ゼ／り１（ｌ−同様に測定した。

表コ ）ｉ　　　　　　　０　　　　　２．３０１　　　　　
　　　　１０　　　　　　　　　コ　、４ＬＬ０Ｊ　　
　　　　　　　　ｕＯコ　、ｊ参Ｋ　　　　　　　　　
ｌｏｏ　　　　　　　　　コ　、！７本発明の効果は全
重層の系でも表われることが明らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和１６年７月、Ｓ’　ｒ−＋ 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 ■、事件の表示　　　　昭和！１年特願第１０１１３７
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀カラー感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地表　補正の対象　　明−書
の「発明の詳細な説明」の− 五　補正の内容 明秦書の「発明の詳細な説明」の項の紀ｌｃｔ下記の通
り補正する。

１）第２両１７行目の［（臭化銀１０％以下）」ｔｒ（
臭化＠ｔｏ％以下）」と補正する。

ｓ）Ｋ＊ｉ＠ｉ行目の「塩化銀」ｔ「塩臭化銀」と補正
する。

り　＠＃＃＠７行目ｔｖ「ｏ、　ｏｏ＊ｐ（ＤｔｌｌＮ
Ｉｃ銀乳剤」ｔ［００ＯＯ参μの塩臭化鎖孔１ｉ１１　
（Ｂｒ４０モルラ）」と補正する。

＃）第参４ｊ［／行目（２）　ｒｌｌｉ［Ｊ　ｔ　ｒｉ
ｌＩ［Ｊ　ト１１正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 参−アリールチオ−！−ピラゾロンカプラーを含むハロ
   ゲン化銀カラー感光材料において、ハロゲン化銀微粒子
   乳剤を含む層が存在することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー感光材料。