JPS5947019B2 - 希土類金属系水素吸蔵用合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素吸蔵用合金に関し、より詳細には希土類金
属を含む四元系水素吸蔵用合金に関する。

水素は資源的な制限がな（クリーンであること、輸送、
貯蔵が各易なこと等から化石燃料に代る新しいエネルギ
ー源として注目されている。

しかし、水素は常温で気体であり、しかも液化温度が極
めて低温であるために、その貯蔵技術の開発が重要とな
る。

この貯蔵方法として近年注目されているのが、金属に水
素を吸蔵させ金属水素化物として貯蔵する方法である。

又、金属と水素の吸蔵放出反応は可逆的であり、反応に
伴って相当量の反応熱が発生吸収され、水素の吸蔵放出
圧力は温度に依存することを利用して冷暖房装置あるい
は熱エネルギー−圧力（機械）エネルギー変換装置など
に応用する研究が行なわれている。

かかる水素吸蔵材料として要求される性質としては、安
価かつ資源的に豊富であること、活性化が容易で水素吸
蔵量が大きいこと、室音付近で適当な水素吸蔵放出平衡
圧を有し、吸蔵放出のヒステリシスが小さいこと、水素
吸蔵放出反応が可逆的であり、その速度が大きいこと、
微粉化の少ないことなどがあげられる。

ところで代表的な公知の水素吸蔵材料としては、例えば
ＬａＮ ｉ５ｔ ＦｅＴ ｉ＊ Ｍｇ２Ｎ１が知られて
いる。

しかしながらこれらの合金は、水素の吸蔵放出反応が可
逆的であり、水素吸蔵量も大きいものの、水素吸蔵、放
出反応の速度が遅（、活性化が容易とは言えず、しかも
ヒステリシスが太き（、水素の吸蔵・放出の（り返しに
よって微粉化する等の欠点があり、実用上大きな問題が
あった。

そこで本発明はかかる従来の欠点を解消すべくなされた
ものであり、金属水素化物の形態で多量の水素を吸蔵で
き、また容易に、かつ速やかに水素を放出でき、水素の
吸蔵圧と放出圧の差、すなわちヒステリシスが極めて小
さく、シかも微粉化が少ないなどの特長を有するもので
ある。

すなわち本発明の希土類金属系水素吸蔵用合金は、一般
式ＲＮｉ５−ｘＡｙＢｚで表わされることを特徴とする
ものである。

ただし、式中、Ｒは希土類金属原子、Ａは鉄または銅、
Ｂはチタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブで
あり、Ｘは０．０１〜２．０の範囲の数、ｙは０．０１
〜２．０の範囲の数、２は０．２以下の数であり、５．
０≦５−ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．２なる関係が成立する。

ここで本発明における希土類金属原子Ｒは単一金属の場
合のみならず、混合金属ミツシュメタルＭｍをも含む。

ミツシュメタルは一般にランタン２５〜３５％（１景、
以下同じ）、セリウム４０〜５０％、プラセオジウム１
〜１５係、ネオジウム４〜１５チ、サマリウム＋ガドリ
ニウム１〜７係、鉄０．１〜５係、珪素０．１〜１チ、
マグネシウム０．１〜２係、アルミニウム０．１〜１係
等からなるものであり、すでに国内で市販されている。

本発明の希土類金属系水素吸蔵用合金の組成は以下のよ
うに説明される。

即ち、本発明の合金は基本的には希土類金属Ｒとニッケ
ルとの合金ＲＮｉ５のニッケルの一部を鉄あるいは銅で
置換したＲＮｉ、、−αＡα系合金において、鉄あるい
は銅の一部をチタン、ジルコニウム、バナジウムおよび
ニオブからなる群から選ばれた１種以上の金属で置換す
るかもしくはＲＮ ｉ ５−αＡα系合金にチタン、ジ
ルコニウム、バナジウムおよびニオブからなる群から選
ばれた１種以上の金属を添加したものである。

一般に希土類金属Ｒとニッケルは、ＣａＣｕ３Ｗの六方
晶を形成し、ＲＮｔｓなる金属化合物となることが知ら
れているが、ＬａＮｉ５以外のものは室温付近での水素
吸蔵放出圧力が高い。

たとえばＭｍＮｉ５では２０〜４０気圧、ＣｅＮｉ５や
ＳｍＮｉ５では４０〜８０気圧である。

そこでニッケルの一部を鉄あるいは銅で置換すると水素
吸蔵、放出圧を低減させることができる。

即ち、希土類金属とニッケルとの合金ＲＮｉ５において
、ニッケルの一部を鉄あるいは銅で置換した合金をＲＮ
ｉ５−αＡαで表わすと、αを０．０１〜２．０の範囲
で調整したとき、水素吸蔵、放出圧の低下が顕著である
。

好ましくはαは０，１〜１．０の範囲である。

このαは本発明の合金ＲＮｉ５−ｘＡｙＢｚＫおけるＸ
およびｙに相当するから、上記αの範囲はＸおよびｙの
範囲となり、Ｘおよびｙは夫々、０．０１〜２．０の範
囲となる。

Ｘおよびｙが２．０より太き（なると、吸蔵水素の放出
が困難となり、高温加熱と時にはこれに減圧を組合せな
ければならないという問題点を生ずる。

またＸおよびｙが０．０１より小さいと鉄あるいは銅の
置換量が少なすぎて水素吸蔵、放出圧を低下させること
が困難になる。

しかしながら、合金ＲＮｉ５−αＡαは、鉄あるいは銅
の導入によって一方では水素吸蔵圧と水素放出圧の差、
即ちヒステリシスが太き（なると同時に水素の吸蔵、放
出の（り返しによって合金の微粉化が著しく起る。

例えば、■Δ’４．５Ｆ８０．５の組成の合金では、水
素の吸蔵圧が１０℃で約９気圧、水素放出圧が約３気圧
であり、ヒステリシスは約６気圧もある。

また、ＭｍＮ ｉ４．５ Ｃｕｏ、５の組成の合金では
、水素吸蔵圧が１０℃で約１５気圧、水素放出圧が約６
気圧であり、ヒステリシスは約９気圧もある。

ヒステリシスが太きいと、水素吸蔵合金もしくはその金
属水素化物をより大きな温度差で加熱、今回するか、あ
るいはより大きな圧力差で水素加圧、減圧しなければな
らず、水素貯蔵能力、水素化反応熱を有効に利用するこ
とができない。

一方、合金は水素の吸蔵、放出によって膨張、収縮をく
り返し微粉化してい（。

この現象は、容器中の合金の充填密度を高（して容積を
減少させる結果となり、この状態で水素化をつづけると
、合金の膨張により容器に局部的に応力を加えることに
より、そのため、ひずみを生じて水素もれの原因となる
。

さらに充填層の伝熱効率が低下する。

微粉となった金属水素化物や合金が放出する水素ガス中
に混入し、パイプやパルプを詰まらせる原因ともなる。

例えば、ＭｍＮ ｉ４．５ Ｆ ｅＯ０５の組成の合金
では、５００回の水素吸蔵、放出のくり返しで大部分が
１０μｍ以下になり、微粉化が著しく進むことが明らか
にされた。

微粉化の問題は程度の差こそあれ金属水素化物の本質的
問題であるので実用化にさいして何らかの対策を溝じる
ことか望まれる。

本発明は、このようなヒステリシスならびに微粉化の問
題を、合金ＲＮｉ５−αＡαの鉄あるいは銅の一部を更
にチタン、ジルコニウム、バナジウム、またはニオブで
置換するか、もしくはＲＮｉ５−αＡαにチタン、ジル
コニウム、バナジウム、またはニオブを添加することに
よって解決したものである。

合金ＲＮｉ５−αＡαの鉄あるいは銅の一部を上記金属
Ｂで置換した形態では、本発明の合金ＲＮｉ５−ｘＡｙ
Ｂｚにおいて、Ｘ＝ｙ＋ｚ１かつｙ≧Ｚなる関係が成立
し、２は０．２以下、５−Ｘ＋ｙ ＋ ｚ ” ５であ
る。

また、この場合の本発明の合金はＲＮｉ５型の六方晶形
の金属化合物となる。

合金ＲＮｉ５−αＡαに上記金属Ｂを添加した形態でを
よ・本発明の合金ＲＮｉ５−ｘＡｙＢｚ におｔ・てＸ
＝ｙ１かつｙ≧２なる関係が成立し、２は０．２以下、
好ましくは０．１以下であり、５．０ ＜ ５− ｘ
十ｙ＋ｚ≦５．２である。

金属Ｂ添加時の本発明の合金の構造は明らかでないが、
基本的にはＲＮｉＢ型の金属化合物である。

ｚ！Ｊ： ０．２より太き（なると、合金の水素吸蔵量
が減少したり、水素吸蔵、放出圧曲線のプラトー域が２
段状になる傾向が現出するので好ましくない。

上記の置換、又は添加の２つの典型的な例の他に、金属
ＢＩＪ″−ＲＮｉ５−αＡαの一部と置換している場合
と、添加されている場合の両者に跨る範囲は当然に存在
する。

本発明の水素吸蔵用合金を製造するに当っては、公知の
各種方法を採用できるが、弧光溶融法の採用が好ましい
。

即ち、希土類金属、ニッケル、鉄あるいは銅および金属
Ｂの各成分を分取して混合したＬ 任意の形状にプレス
成形し次いでこの成形物を弧光溶融炉に装入し、不活性
雰囲気下で加熱溶融し放冷することにより容易に製造で
きる。

得られた水素吸蔵用合金は、その表面積を増大するため
通常通り粉末の形態で使用する。

本発明の水素吸蔵用合金は、極めて容易に活性化でき、
活性化後は大量の水素を容易に、且つ急速に吸蔵及び放
出できる。

活性化は合金をロータリポンプで減圧下、８０℃に加熱
して脱ガスを行ない、次いで水素を吸蔵及び放出する操
作を唯一回行なうことにより実施される。

この水素の吸蔵放出操作、金属水素化物の形成は合金粉
末を適当な容器に充填、脱ガス操作のあと、室温で水素
を封入し、２０ｋｇ／ＣＩｌ以下の水素圧を印加するこ
とにより行なわれる。

このように、本発明の水素吸蔵用合金は水素印加が２０
ｋｇ／ｄ以下という低圧で、しかも室温で数分以内の極
めて短時間に行ない得る。

この金属水素化物からの水素の放出は、室温で上記容器
を開放するだけで行ない得る。

しかしながら、金属水素化物を室温以上に若干加熱する
か・減圧することにより、更に短時間に且つ効率よ（水
素を放出することができる。

即ち、本発明の水素吸蔵用合金は従来の合金に比べて極
めて容易に活性化でき、活性化後水素吸蔵、放出眸高速
で行なえる。

また本発明においては、金属Ｂの存在により、例えば、
水素吸蔵、放出圧の差、ヒステリシスはＭｍＮ ｉ４，
５ Ｆ ｅｏ、５ Ｚ ｒｏ、ｏ ５およびＭｍＮ ｉ
４，５ ｃｕＯ，５Ｚ ｒＯ１０５では約３〜４気圧で
あり、ＭｍＮ ｉ４，５ Ｆ ｅ□、５ Ｔ ｉＯ，０
５ｔ ＭｍＮ ｉ４．５ Ｆ Ｃ（１，４５Ｖｏ、０５
５ＭｍＮｉ４．５ＦｅＯ０４５ＮｂＯ６０５＃ＭｍＮｉ
４．５ＣｕＯ０５ＴｉＯ００５゜ＭｍＮ ｉ４，５ ｃ
ｕｂ、４５ Ｖｏ、ｏ ５１およびＭｍＮｔ ４．５
ＣｕＯ０４５Ｎｂ □、ｏ５ではそれぞれ２〜３気圧で
ある。

金属Ｂが置換および添加されていない従来の合金ＭｍＮ
ｉ４．ｓ Ｆｅｏ、 ｓおよび■雨ｔ４．５ Ｃｕ６
．、に比べてヒステリシスが約半分以下に減少した。

一方、金属Ｂの存在により、例えば、 ＭｍＮ ｉ、、５ Ｆ ｅ６．５ Ｚ ｒ□、ｏ５ｓ
ＭｍＮ ｉ、、５ Ｆ ｅｏ、５ Ｚ ｒＯ，１および
ＭｍＮ ｉｔ、５ Ｆ ｅｏ、 ５ Ｚ ｒｏ、２の場
合、５００回の水素吸蔵、放出の（り返しでそれぞれ４
０μｍ、６０μｍ１７０μｍ程度になり、Ｚｒが添加さ
れてｌ、・ない従来の合金ＭｍＮｉ４，５ＦｅＯ，５に
比べて合金の微粉化が著しく抑制された。

このように本発明の水素吸蔵用合金は、始めて開発され
た新規な合金にして、水素吸蔵材料として要求される諸
性質を全て具備するものであり、特に水素吸蔵、放出圧
のヒステリシスならびに微粉化については従来の水素吸
蔵用合金に比べて大巾に改善され、水素吸蔵用合金とし
ての水素貯蔵能力、水素吸蔵、放出反応に伴う反応熱を
有効に利用することができるのである。

しかも、本発明の希土類金属系水素吸蔵用合金は水素吸
蔵、放出反応の活性化が極めて容易であり、大量の水素
を密度高（吸蔵し得ると共に、室温付近の温度で水素の
吸蔵、放出を行なうことができ、水素吸蔵、放出を何度
繰返しても水素吸蔵用合金の性能劣化は実質的に認めら
れず、しかも微粉化が少な（、従って長期に亘る使用が
可能であり、また酸素、窒素、アルゴン、炭酸ガス等吸
蔵ガス中の不純物による影響は殆んど認められない、実
用上極めて有用な水素吸蔵材料と言うことができる。

従って、本来の水素貯蔵材料としての用途はもとより、
水素吸蔵、放出反応に伴う反応熱を利用する他の用途に
対しても卓越した効果を発揮する。

以下、本発明を実施例にもとづき具体的に説明する。

実施例 １ 市販のミツシュメタル、ニッケル、金ＭＡ（Ｆｅあるい
はＣｕ）および金属Ｂ （Ｔｔｓ Ｚｒｓ ＶおよびＮ
ｂ）の原子数比でＭｍ：Ｎｉ ：Ａ ：Ｂ”＝１：４．
５ ： ０．５ ： ０．０５となるように分取し、こ
れを高真空アーク溶融炉の銅製ルツボに装入し、炉内を
高純度アルゴン雰囲気とした後、約２０００℃に加熱溶
融し放冷してＭｍＮ ｉ４．５ Ｆ ｅｏ、５ Ｔ ５
。

５ ＊ＩＶｈｎＮｉ４．５ ＦｅＯ，５ｚｒｏ、０５１
ＭｍＮ ｉ４，５ Ｆｅｏ、５ ％、ｏ！５ 。

ＭｒｎＮ１４．５ Ｆ ｅｏ、ｓ Ｎ ｂ ｏ、ｏ ５
＊ ＭｒＴＩＮ１４．５ Ｃｕ ｏ、 ｓ Ｔ ＩＱ、
０５ ＊ＭｍＮｉ４．５Ｃｕ□、５ ｚｒＯ，０５ｔ
ＭｍＮ ｉ４，５ ｃｕＯ，５ｖＯ，０５およびＭｍＮ
ｉ４．５ Ｃｕ □、５ Ｎｂ Ｏｌｏ ５なる組成
の合金をそれぞれ得た。

得られた合金を１２０メツシユに粉砕し、その５、Ｏｆ
をステンレス製水素吸蔵、放出反応器に採取し、反応器
を排気装置に接続して、減圧下、８０℃の温度に加熱し
て脱ガスを行なった。

次いで純度９９．９９９％の水素を導入し、器内の水素
圧を１０に９／ｃｌｔ以下に保持すると直ちに水素の吸
蔵が認められ、水素の吸蔵が完了した後、再び排気を行
なって水素の放出を完了させた。

これらの合金はこの操作で活性化が完了した。

活性化された合金に反応器中で１０ｋｑ／ｃ！ｉ以下の
水素圧、室温下、純度９９．９９９％の水素を導入し、
水素を吸蔵させた。

一方、水素の放出は室温でも行なうことができるが、反
応器の加熱、または減圧下、あるいはこれらの両方を行
なうことによってより効率的に行なわれる。

上記の方法で夫々の水素吸蔵用合金の水素吸蔵、放出に
おける圧力一温度の関係を求めた。

その一例としてＭｍＮｉ４．５Ｆｅｏ、５Ｚｒｏ、ｏｓ
Ｈ系について圧力の対数−絶対温度の逆数で表わし
たのが第１図である。

第１図において直線Ａは水素吸蔵圧、直線Ｂは水素放出
圧を表わし、点線で示した直線ＣおよびＤは比較例とし
てのＭｍＮ ｉ４．５ Ｆｅｏ、５の組成を有する三元
系水素吸蔵用合金を用いた場合を示し、直線Ｃは水素吸
蔵圧、直線りは水素放出圧を表わす。

第１図からも明らかなように本発明の合金は、比較例に
示した従来の水素吸蔵用合金に比べてヒステリシスが著
るしく改善されている。

又、上記で得た各合金の水素吸蔵量と、水素吸蔵圧と水
素放出圧の比の対数、すなわちヒステリシス・ファクタ
ーおよび５００回水素吸蔵、放出を（り返した後の合金
の平均粒径を求めｔも結果を下記第１表に示す。

この第１表から、本発明の合金ＡＩ””Ａ８は従来の合
金（ＭｍＮ ｉ４，５ Ｆ ｅｏ、ｓおよびＭｍＮｉ４
．５Ｃｕｇ、５＝試料Ａ８． ９）に比べてヒステリシ
ス・ファクターは小さく、微粉化されに（り、シかも水
素吸蔵量もほぼ同等であることが明らかである。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法でＭｍＮｉ、、５Ａｏ、４５ Ｂ
ｏ、ｏ５（実施例１と同様、金属ＡはＦｅ）Ｃｕｓ金属
ＢはＴ１＄ Ｚｒ）Ｖ）Ｎｂを用いた）を夫々製造し
て活性化し、水素吸蔵、放出実験を行ない、各合金につ
いて水素吸蔵、放出に及ぼす圧力一温度の関係を求めた
。

その一例としてＭｍＮｉ４．５Ｆｅｏ、４ｓＺｒｏ、ｏ
ｓ Ｈ系について圧力の対数←絶対温度の逆数で表わ
したのが第２図である。

第２図において直線ＥおよびＧは水素吸蔵圧、直線Ｆお
よびＨは水素放出圧を表わし、点線で示した直線Ｇおよ
びＨは実施例１と同様に比較例としてのＭｍＮ ｉ４，
５ Ｆ ｅ□、５の組成を有する三元系水素吸蔵合金を
用いた場合の圧力一温度線図である。

第２図からも明らかなように本発明の合金は、比較例の
合金に比べてヒステリシスが著るしく改善されている。

又、ヒステリシス・ファクターは０．３０〜０．５０で
あり、５００回水素吸蔵、放出を（り返した合金の平均
粒径は３０〜４０μｍでいずれも従来の合金よりすぐれ
た特性を示し、また水素吸蔵量も１．５〜１．６重量％
で従来の合金（１，５重量％）とほぼ同等であることが
確認された。

実施例 ３ 実施例１と同様の方法で ＭｍＮｉ４．５ Ｆ ｅｏ、５Ｚ ｒＯ，０５ｔ Ｍｍ
Ｎ ｉ、５Ｆ ｅＱ、５ ＺｒＯ，１１ＭｍＮ ｉ４．
ｓ Ｆ ｅｏ、ｓ Ｚ Ｔｏ、ｚｐ ＭｍＮ １４，
５ Ｃｕ ｏ、５ Ｚｒｏ、ｏｓ ｊＭｍＮ ｉ４．５
Ｃｕ Ｏ，、Ｚ ｒｏ、ｔおよびＭｍＮ ｉ４，５
Ｃｕｏ、ｓ Ｚ ｒｏ、２を夫々製造して活性化し、９
９．５％の水素を用いて水素吸蔵、放出の操作を５００
回（り返し行ない、その後の合金の平均粒径を測定した
。

下記第２表は本発明合金の５００回水素吸蔵、放出をく
り返した後の合金の平均粒径を示したもので、従来の合
金（ＭｍＮｉ４゜５Ｆ’ｅ０，５およびＭｍＮｉ４．５
ＣｕＯ，５：試料Ａ７，８）に比べて合金の平均粒径
は大きく、Ｚｒの添加が合金の微粉化を著しく抑制して
いることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に係る水素吸蔵用合金の実
施例と従来の三元系合金の水素吸蔵、放出に及ぼす圧力
一温度の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式ＲＮｉ５ ｘＡｙＢｚで表わされることを
   特徴とする希土類金属系水素吸蔵用合金。 ただし、式中、Ｒは希土類金属原子、Ａは鉄または銅、
   Ｂはチタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブで
   あり、Ｘは０．０１〜２．０の範囲の数、ｙは０．０１
   〜２．０の範囲の数、Ｚは０．２以下の数であり、５．
   ０≦５−ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．２なる関係が成立する。 ２ ｘ ＝ ｙ ＋ ｚ 、、かつｙ≧Ｚである特許
   請求の範囲第１項記載の希土類金属系水素吸蔵用合金。 ３ Ｘ二ｙ１ｙ≧２であり、かつ２≦０．１である特許
   請求の範囲第１項記載の希土類金属系水素吸蔵用合金。