JPS592889A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。

すなわち、本発明は、ある温度の熱ヘッドによって記録
すると発色し、さらに光を照射すると非印字部の発色能
力が消失し、再び熱を加えて再発色することのないジア
ゾ系感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型ラベル紙とし
ても利用される。また、感熱記録材料は、その自動記録
の容易さを利用し、有価証券や商品券、入場券、証明書
、伝票などの作成用紙としての用途も考えられているが
、しかしながら、このような用途に対しては、感熱記録
材料は、高い記録信頼性を得るために、定着可能なもの
でなければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保存
性の面で未だ十分なものということができなかった。殊
に、ファクシミリのような分野においては、情報伝達コ
ストを低減させるために高速記録性（高速発色性）が強
く要求されているが、従来のジアゾ系のものは、このよ
うな要求を未だ十分に満足させるものではなかった。

ところで、従来のジアゾ感光紙においては、発色反応を
行わせる場合、アンモニア水やアルカリ水溶液を現像液
として用い、十分な発色反応が起る条件を採用すること
ができたし、また加熱により発色反応を行わせる場合で
も、十分な熱量を供給することができた。従って、ジア
ゾ感光紙の場合には、発色反応を高速で行わせるような
工夫は特に必要とされなかった。しかしながら、本発明
の目的とするような熱ヘッドや熱ペンのような少ない熱
エネルギーで発色反応を行わせる感熱記録材料の場合、
ジアゾ感光紙の場合に採用されるような画像形成手段は
採用することができないため、少ない熱エネルギーの使
用により効率よく発色反応を生起させるための種々の工
夫が必要とされる。

本発明者らは従来提案されたジアゾ系感熱記録材料とは
異なシ、発色性が高く、長期保存性のすぐれたジアゾ系
感熱記録材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、支持体上にジアゾ化合物を主成
分とするジアゾ層とカップラーを含有するカップラ一層
を積層させると共に、該ジアゾ層とカッ、プラ一層のう
ち、下層を形成する層には熱可融性物質を水不溶性バイ
ンダーと共に含有させ、さらにジアゾ層以外の発色系の
一部に、下記一般式で示されるイミダゾールの酸付加塩
を含有させたことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料が
提供される。

キル基又はシアノアルキ、ル基であり、Ｒ２は水素、フ
ェニル、ベンジル、アミン基、ヒドロキシル基、シアン
基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、又はオキシ
アルキル基であシ、Ｒ８及びＲ４は、水素、アルキル基
、アルコキシ基、フェニル、ベンジル、ハロゲン、ニト
ロ基又はオキシアルキル基である。前記アルキル基、シ
アノアルキル基、アルコキシ基及びオキシアルキル基の
炭素数ハ通常１〜１７である。

従来、画像濃度を高めるために、発色系に無機又は有機
のアンモニウム塩、尿素、グアニジン、イミダゾール等
を添加することは知られている。

しかしながら、これらの塩基性添加剤は製品の長期保存
性の点では未だ満足すべき結果を与えるものではない。

長期保存性を高めるためには、常温では発色系のｐＨを
上昇させることなく、加熱時に急激に発色系のｐＨを上
昇させ得る物質を用いることが望まれるが、本発明で用
いるイミダゾールの酸付加塩はこのような要望に応える
もので、長期保存性を低下させることなく実濃度を高め
ることができる。

本発明で用いるイミダゾールの酸付加塩は、イミダゾー
ルと、有機又は無機の酸の塩であシ、イミダゾールの塩
基性が中和されたものである。このイミダゾールの酸付
加塩は、加熱時に酸が分解又は揮発して、発色系のｐＨ
を上昇させる。本発明で用いるイミダゾールの酸付加塩
の具体例としては、例えば、次のようなものが挙げられ
る。

イミダゾール−ベンゾアート、イミダゾール−硝酸塩、
１−メチルイミダゾールーピクラート、１−フェニルイ
ミダゾールービクラート、２−メチルイミダゾール−シ
ュウ酸塩、４−メチルイミダゾール−硝酸塩、１．４−
ジメチルイミダゾール−硝酸塩、２−ブロムイミダゾー
ル−硝酸塩、４−ブロムイミダゾール−塩酸塩、２−オ
キシメチルイミダゾールーピクラート、４−オキシメチ
ルイミダゾール−塩酸塩、２−フェニルイミダゾールー
イソシアヌール酸塩、１−シアノエチル−２−エチルイ
ミダゾール−１−ＩＪメシン酸塩、１−シアノエチル−
２−ドデシルイミダゾール−トリメシン酸塩等。

本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ層とカップラ
一層の積層順位は任意であるが、下層を形成する層には
、熱可融性物質を水不溶性バインダーと共に含有させて
疎水化させ、製品の長期保存性を高める。また、ジアゾ
層以外の発色系の一部、例えば、カップラ一層、支持体
中、あるいは必要に応じて設けられるアンダーコート層
、オーバコート層、中間層あるいは熱可融性物質層等に
は、前記したイミダゾールの酸付加塩を含有させ、製品
の長期保存性を損わずに、加熱時において形成される画
像の実濃度を向上させる。イミダゾールの酸付加塩の使
用量は、ジアゾ化合物１重量部に対し、０５〜１０重量
部、好ましくは１〜５重量部の割合である。なお、熱可
融性物質は、下層の他、必要に応じ、上層中に含有させ
ることができ、さらに独立した層として積層させること
ができる。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられ５る
。

Ｒ１ １１＋ｇ 但し、一般式［１）　、　［２）及び〔３〕において、
鴇。

Ｒ６，Ｒ＠　ｕ水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル
”ｖ　、　Ｒ８、Ｒ９１ｄ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ
５のアルキル基もしくはアルコキシルＭ、Ｒ４、Ｒ５ハ
同−又は異なったＣ１〜Ｃ５のア゛ルキル基、ヒドロキ
シ０１〜Ｃ３のアルキル基もしくはアルコキシル基、又
はハロゲン）、川は水素、ハロゲン、１リフルオロメチ
ル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基もしくは（”１４　＋　
”１５　＋用６：也８に同じ）、Ｍ、、Ｍ２．Ｍ８、は
酸残基又は金属塩と複塩を形成している酸残基。

である。この場合、酸残基としてはハロゲンイオンやＢ
Ｆ；　、　ＰＦ、ｉ等の含フツ素無機酸イオンであるの
が好ましく、一方、酸残基に対して複塩を形成する金属
塩としては、例えば、ｚｎｃｚ２　、　ＣｄＣ４。

５ｎＣｔ２などがある。

一般式〔１〕に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

一般式〔２〕に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

一般式〔３〕に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

ＣＨ８ 本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、ＨＢＦ４やＨＰＦ’６
などの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが
有利である。

カップラｍ： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルゾルシン、４．４−ビスレゾルシン、フ
ロログルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、２−
メチル−５−メトキシ−１゜３−ジヒドロキシベンゼン
、５−メトキシ−１３−ジヒドロキシベンゼン、４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルフェノール、２．６−シメチルー１．３
．５−トリヒドロキシベンゼン、２．６−シヒドロキシ
安息香酸、２．６−シヒドロキシー３，５−ジブロム−
４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導体１、α−
ナフトール、β−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフ
トーノペ２，３−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジ
ヒ、ドロキシナフタレンー６−スルホン酸ソーダ、２−
ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−３−ナフト−ｏ−トルイシド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、ナフ
トールＡ８等のナフトール誘導体、アセトアセトアニリ
ド、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシアセト
アセトアニリド、Ｎ−アセトアセトオクタデシルアミン
、Ｎ、Ｎ’−ビス（アセトアセト）デカン−１，１ｏ−
ジアミン、２，４．６−ドリプロモアセトアセトアニリ
ド等の活性メチレン化合物などが挙げられるが、もちろ
ん、これらのものに限定されるものではなく、ジアゾ化
合物に対してカップラーとして作用し得るものは任意に
適用される。

本発明においては、高速発色性を高めるために、熱可融
性物質が使用される。このようなものの具体例としては
、例えば、次のものが挙げられる。

２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レンクリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、蜜ロウ、セラックロ
ウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物性ワ
ックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、
ハラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワックス
類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多合物、
合成パラフィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩
、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシへキサヒドロ
フタル酸ジナルキル等。

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０Ｃの範囲のものの使用が好ましい。

融点又は軟化点が５０部未満の場下 合、製品の保存性が低〒する傾向を示し、２５０Ｃを越
えるようになると、熱ヘッドに対する製品の熱応答性が
不満足のものとなる。また本発明で用いるこれらの熱可
融性物質は、高速発色性（高速記録性）の製品を得る観
点からは、ジアゾ化合物１重量部に対し、１〜３０重量
部、好ましくは２〜１０重量部の割合で用いられる。こ
の量が前記範囲よりタケくなると発色性が不十分になり
、得られる製品は、高速記録用の記録材料としては不適
当なものとなる。本発明の場合、ファクシミリなどの高
速の出力記録のためには、殊に、２重量部以上の割合で
用いるのがよい。一方、この添加量が余°ジにも多くな
ると、加熱発色時に画像のニジミなどが生じて好ましく
ない。従って、本発明の場合、熱可融性又は熱軟化性物
質の添加量は前記範囲内に保持するのがよい。

また、本発明においては、感熱発色層には、さらに必要
に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料
及びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどによ如加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

ラム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリン、シ
リカ、アルミナ等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、水層にするために使用
する水不溶性バインダー（結着剤）としては、ポリエス
テル、ポリスチレン、塩化プム、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニル、ポリブタジェン、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブタジェン、
スチレン／ブタジェン／アクリル共重合体、ポリエチレ
ン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリ
ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／ア
クリル共重合体、フェノール樹脂、尿素／ホルマリン樹
脂、メラミン樹脂等の有機溶剤可溶性又は水分散型樹脂
が使用できる。

また、半の他の層に使用される結着剤としては、上記有
機溶剤可溶性又は水分散型樹脂の他に、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デ
ンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イン（又
はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶
性樹脂も使用できる。

本発明で使用する支持体としては、紙台成紙、プラスチ
ックフィルム及び紙の上に合成樹脂や填料等でプレコー
ト処理を施したベース等が用いられる。

次に、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 重さ５０νＩ　の上質紙の表面に、ポリビニルアルコー
ル１５部及び炭酸カル〃ム０５部を含む水性分散液を塗
布乾燥して、付着量２　ｆｔ／ｌｒｌ　　のアンダーコ
ート層を設けた後、その上に下記成分よりなるメチルセ
ルンルブ分散液を塗布乾燥して、付着量３．３５　ｆｌ
／ｉ　のジアゾ層を設けた。

Ｎ−ステアリルベンズアミド　　　　　　１０部塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体　　　　２０部次に、前記ジ
アゾ層上に下記成分よシなる水性分散液を塗布乾燥して
、付着量２．４νＩ　のカップラ一層を設けた後、その
表面をベック平滑度４００秒になるようカレンダー掛け
して、感熱記録材料を得た。

ナフトールＡ８　　　　　　　　　　ｏ、５部シ　　リ
　　カ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．５部メチルセルロー・ス　　　　　　　　　　
　　０．５部次に、この感熱記録材料を市販の高速記録
用ファクシミリで、印字記録後、市販のジアゾ複写機を
用いて紫外線照射して定着させたところ、鮮明な黒色画
像が得られた。このものの画像濃度は、マクベス濃度計
で１００であった。また印字前のこの感熱紙を４０Ｕ−
９０４Ｒ，Ｈの環境下に２４時間放置しだが、地肌部濃
度は００５増加しただけであった。又、６　ｏ　Ｕ　−
ｄｒｙＲＨの環境下に２４時間放置後の地肌部の増加は
ｏ、　ｉ　ｏ、であ２！り。

実施例２〜５ 実施例１の１−シアンエチル−２−ドデシルイミダゾー
ル−トリメシン酸塩を下記に示す化合物にかえ、他は実
施例１と同様にして実濃度と保存性を調べた。その結果
を表−１に示す。

比較例１〜３ 実施例１の１−シアンエチル−２−ドデシルイミダゾー
ル−トリメシン酸塩を下記に示す化合物にかえ、他は実
施例１と同様にして実濃度と保存性を調べた。その結果
を表−２に示す。

表−２ 特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にジアゾ化合物を主成分とするジアゾ層
   とカップラーを含有するカップラ一層を積層させると共
   に、該ジアゾ層とカップラ一層のうち・、下層を形成す
   る層には熱可融性物質を水不溶性バインダーと共に含有
   させ、さらにジアゾ層以外の発色系の一部に、下記一般
   式で示されるイミダゾールの酸付加塩を含有させたこと
   を特徴とするジアゾ系感熱記録材料。 ３ Ｒ” （式中、Ｒ１は水素、フェニル、ベンジル、アルキル基
   又はシアノアルキル基　Ｒ２は水素、フェニル、ベンジ
   ／ｌｚ、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキ
   ル基、アルコキシ基、ハロゲン又はオキシアルキル基、
   Ｒ”、Ｉ’ｔ４は水素、アルキル基、アルコキシ基、フ
   ェニル、ベンジル、ハロケン、ニトロ基又はオキシアル
   キル基テする）