JPH0141512B2

JPH0141512B2 -

Info

Publication number: JPH0141512B2
Application number: JP56141305A
Authority: JP
Inventors: Masanaka Nagamoto; Yoshihiko Hotsuta; Yoshihiro Suguro; Tokuo Kurisu; Toshuki Watanabe
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1981-09-08
Filing date: 1981-09-08
Publication date: 1989-09-06
Also published as: JPS5842487A; DE3233174A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱
記録材料に関するものである。すなわち、本発明
は、ある温度の熱ヘツドによつて記録すると発色
し、さらに光を照射すると非印字部の発色能力が
消失し、再び熱を加えて再発色することのないジ
アゾ系感熱記録材料に関するものである。感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙と
して用いられている他、電子計算機、フアクシミ
リ、医療計測機などの出力記録用紙、さらに、感
熱記録型磁気券紙や感熱記録型ラベル紙としても
利用される。また、感熱記録材料は、その自動記
録の容易さを利用し、有価証券や商品券、入場
券、証明書、伝票などの作成用紙としての用途も
考えられているが、しかしながら、このような用
途に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性
を得るために、定着可能なものでなければならな
い。従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジア
ゾ化合物とカツプラーとの発色反応を利用したジ
アゾ系のものが知られている。しかしながら、従
来のものは、実用性の面から見た場合、熱ヘツド
に対する熱応答性や長期保存性の面で未だ十分な
ものということができなかつた。殊に、フアクシ
ミリのような分野においては、情報伝達コストを
低減させるために高速記録性（高速発色性）が強
く要求されているが、従来のジアゾ系のものは、
このような要求を未だ十分に満足させるものでは
なかつた。本発明者らは、従来のジアゾ系感熱記録材料と
は異なり、熱ヘツドに対する熱応答性が十分で、
発色濃度が高く、かつヘツドマツチング性（ヘツ
ド摩耗、ヘツドガス、ステイツキング等）に優れ
たジアゾ系感熱記録材料を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成するに到つた。即ち、本発明によれば、支持体上にジアゾ化合
物と共にバインダーを含む層とカツプラーと共に
バインダーを含む層を任意の順序で積層して形成
した感熱発色層を設けたものにおいて、該感熱発
色層にはさらにイミダゾール又はその誘導体とア
ミド化合物を含有させ、かつ下層に含まれるバイ
ンダーとしては、上層を形成する際に用いる溶媒
に対して実質的に不溶性のものを用いることを特
徴とするジアゾ系感熱記録材料が提供される。本発明において用いられるジアゾ化合物及びカ
ツプラーは、ジアゾ感光紙に一般的に用いられる
ものが適用され、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。ジアゾ化合物：本発明において用いるジアゾ化合物としては、
慣用のもの、例えば次の一般式で表わされるもの
が用いられる。但し、一般式〔〕、〔〕及び〔〕におい
て、R₁、R₆、R₈は水素、ハロゲン、C₁〜C₅のア
ルキル基もしくはアルコキシル基、又は

【式】もしくは

【式】（R₁₁、R₁₂：R₂に同じ）、 R₂、R₃、R₉は水素、ハロゲン、C₁〜C₅のアルキ
ル基もしくはアルコキシル基、R₄、R₅は同一又
は異なつたC₁〜C₅のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、又は

【式】（R₁₃：水素、C₁〜C₃のアルキル基もしくはアルコキシ
ル基、又はハロゲン）、R₇は水素、ハロゲン、ト
リフルオロメチル基、C₁〜C₅のアルキル基もし
くはアルコキシル基、又は、

【式】 R₁₀は

【式】

【式】又は

【式】（R₁₄、R₁₅、R₁₆：R₁₃に同じ）、M₁、M₂、M₃は
酸残基又は金属塩と複塩を形成している酸残基で
ある。この場合、酸残基としてはハロゲンイオン
やBF^- ₄、PF^- ₆等の含フツ素無機イオンであるのが
好ましく、一方、酸残基に対して複塩を形成する
金属塩としては、例えば、ZnCl₂、CdCl₂、SnCl₂
などがある。Ｙは−CH₂−又は−CO−を表わし、
ｎは０又はｌである。一般式〔〕に該当するものの具体例として
は、例えば次のものを挙げることができる。一般式〔〕に該当するものの具体例として
は、例えば、次のものを挙げることができる。一般式〔〕に該当するものの具体例として
は、例えば、次のものを挙げることができる。本発明において、長期保存性の一層高められた
製品を得るには、ジアゾ化合物としては、−BF₄
や−PF₆などの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の
形で用いるのが有利である。カツプラー：本発明で用いるカツプラーとしては、フエノー
ル、レゾルシン、メチルレゾルシン、４，４−ビ
スレゾルシン、フロログルシン、レゾルシン酸、
フロログルシン酸、２−メチル−５−メトキシ−
１，３−ジヒドロキシベンゼン、５−メトキシ−
１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルフエノール、２，６−ジメチル−１，３，
５−トリヒドロキシベンゼン、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−３，５−
ジブロム−４−メトキシ安息香酸などのフエノー
ル誘導体、α−ナフトール、β−ナフトール、４
−メトキシ−１−ナフトール、２，３−ヒドロキ
シナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン
−６−スルホン酸ソーダ、２−ヒドロキシ−３−
プロピルモルホリノナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−３−ナフト−Ｏ−トルイジド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等の
ナフトール誘導体などが挙げられるが、もちろ
ん、これらのものに限定されるものではなく、ジ
アゾ化合物に対してカツプラーとして作用し得る
ものは任意に適用される。本発明においては、ジアゾ化合物とカツプラー
は、それぞれバインダーと共に別層として支持体
上に積層され、感熱発色層を形成する。この場
合、この感熱発色層、即ち、感熱発色層を形成す
るジアゾ化合物又はカツプラー層あるいはその両
方の層に対して、イミダゾール又はその誘導体と
ジアゾ化合物を含有させる。イミダゾール誘導体
としては、例えば、ベンツイミダゾール、２−エ
チルベンツイミダゾール、２−ヒドロキシメチル
ベンツイミダゾール、２−クロロメチルイミダゾ
ール、２−メチルベンツイミダゾール、イミダゾ
ール、２−イミダゾールカルボン酸、４−イミダ
ゾールカルボン酸、１，４−ジメチル−５−イミ
ダゾールカルボン酸等が挙げられる。アミド化合
物としては、脂肪酸とアミンとの縮合物及び芳香
族酸とアミンとの縮合物が包含され、その具体例
としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミ
チン酸アミド、Ｎ，N′−エチレンビスステアリ
ン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリンモノカル
ボン酸アミド、Ｎ−パルミチルカルバモイルベン
ゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、
Ｎ−パルミチル（４−メトキシカルボヌル）ベン
ズアミド、Ｎ−オクタデシル（４−メトキシカル
ボニル）ベンズアミド等が挙げられる。本発明においては、ジアゾ化合物層及びカツプ
ラー層にはバインダーを含有させるが、この場合
のバインダーとしては、例えば、次のようなもの
が挙げられる。ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリ
ルアミド、スチレン／ブタジエン／アクリル系共
重合体、石油樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン
及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ポリエステル（≒10万以上）、
ポリスチレン（≒10万以上）、塩化ゴム、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、イソ（又はジ
イソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体、フエ
ノール樹脂、メラミン樹脂等の水溶性、有機溶剤
可溶性、又は水性分散型樹脂。本発明において用いるバインダーは、融点又は
軟化点が50〜250℃のものの使用が高速発色性の
製品を得る点から好ましい。また、前記したバイ
ンダーは単独又は混合物の形で用いることができ
る。本発明では、ジアゾ化合物層とカツプラー層と
からなる感熱発色層において、その下層に含有さ
れるバインダーとしては、上層を形成するに際し
て用いる溶媒に実質的に不溶性のものを選択す
る。感熱発色層をこのような構成にすることによ
り、保存中の発色反応の進行は長期にわたつて抑
制され、しかも熱発色を行わせる際には、イミダ
ゾール又はその誘導体とアミド化合物とが共融化
物を形成するため、ジアゾ化合物とカツプラーの
発色反応はその反応に必要な最小熱エネルギーで
発色するようになり、高発色性が確保される。さ
らに、下層中のバインダーは、下層の製膜性を高
めて、記録材料の保存性を高めるために、下層中
に含まれる溶媒不溶性の固形分に対して多量に用
いるの好ましい。本発明においては、イミダゾール又はその誘導
体は、ジアゾ化合物１重量部に対して0.2〜５重
量部、好ましくは0.5〜３重量部の割合で用いら
れる。アミド化合物は、イミダゾール又はその誘
導体１重量部に対し、0.2〜５重量部、好ましく
は１〜３重量部の割合で用いられる。また、ジア
ゾ化合物及びカツプラーは、いずれも層中におい
て連続粒子として存在させるのがよい。下層にお
いては、溶媒不溶性の固形分の存在は不可欠では
ないが、溶媒不溶性の固形分を下層中に含有させ
る場合は、下層中のバインダー量は、その固形分
１重擁部に対し１重量部以上、好ましくは２〜５
重量部用いるのがよい。また、本発明においては、感熱発色層には、さ
らに必要に応じ、補助成分として、酸性物質、塩
基性物質、填料及びその他のものを含有させるこ
とができる。酸性物質：酸性物質はカツプリング反応を防止し、保存安
定性のために必要に応じて添加され、例えば、次
のようなものを挙げることができる。酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン
酸、硫酸など。塩基性物質：塩基性物質は、加熱に際してカツプリング反応
を生起させるために必要に応じて加えられ、例え
ば、次のようなものが挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
リウムなどの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。
加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、
チオ尿素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸の
アルカリ塩、塩化アンモン、硫酸アンモン、クエ
ン酸アンモニウムなど。その他の補助成分としては、発色抑制又は発色
補助のために、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソ
ーダ、硫酸グアニジン、グルコン酸カルシウム、
ソルビトール、サツカローズなどが用いられる。本発明による感熱記録材料を得るには、前記し
た各成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて層
形成塗布液を調製し、この塗布液を紙、合成紙、
プラスチツクフイルム、金属ラミネートなどの慣
用の支持体上にカツプラー層とジアゾ化合物層が
積層形成になるようにそれぞれ塗布乾燥する。本発明において、層形成成分を溶解又は分散さ
せる溶媒としては、形成させる層の形状や形成目
的に応じて適当に選択する。このような溶媒とし
ては、水又は水に有機溶媒を溶解させた水性溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ケロシンな
どの非極性有機溶媒、メチルイソブチルケトン、
メチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジメチルエーテルなどの極性有機溶媒などが
挙げられる。本発明においては、上層を塗布形成
する際の溶媒は、下層に含まれるバインダーを溶
解しないものが用いられる。本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分
野、殊に、高速記録の要求されるフアクシミリや
電子計算機などの出力記録用紙として有利に応用
することができ、しかも本発明の場合、その表面
に記録された文字や画像は、加熱により画像形成
後、光によつて、未反応のジアゾ化合物を分解さ
せることにより定着させることができる。また、
本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、
有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに
対する必要事項の記録や、それらの作成に応用す
ることができる。次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。実施例〔Ａ液〕

〔Ｂ液〕

２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジブロム−４−
メトキシ安息香酸３重量部クエン酸ソーダ３〃ステアリン酸アミド３〃シリカ２〃 10％ポリビニルアルコール水溶液 20重量部水 69 〃上記組成物をボールミルで24時間粉砕分散して
Ｂ液を調製した。〔Ｃ液〕＜Ｃ−１液＞フロログルシン３重量部ステアリン酸アミド２〃 10％メチルセルロース水溶液５〃水 40 〃上記組成物をボールミルで24時間粉砕してＣ−
１液を調製した。Ｃ−１液に50％塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体エマルジヨンを20重量部、水30重量部を加え、
充分に撹拌混合してＣ液を調製した。〔Ｄ液〕２重量部Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン２〃イミダゾール２重量部カオリン４〃 10％ポリビニルアルコール水溶液 20 〃水 60 〃上記組成物をボールミルで24時間粉砕してＤ液
を調製した。〔Ｅ液〕２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジブロム−４−
メトキシ安息香酸５重量部ポリスチレン（≒800） 20 〃シリカ３〃トルエン 72 〃上記組成物をホモミキサーを用いて充分撹拌混
合してＥ液を調製した。〔Ｆ液〕

【式】３重量部ステアリン酸カルシウム５〃イミダゾールカルボン酸３〃ステアリン酸アミド 15 〃 10％ポリビニルアルコール水溶液 20重量部水 54 〃上記組成物をボールミルで24時間粉砕してＦ液
を調製した。比較例〔Ｇ液〕

〔Ｈ液〕

Ａ液組成物のバインダー、ポリエステルを１重
量部に代えた他は同様にしてＨ液を調製した。〔Ｉ液〕Ｄ液組成からイミダゾールを除いた他は同様に
してＩ液を調製した。〔Ｊ液〕Ｆ液組成からステアリン酸アミドを除いた他は
同様にしてＪ液を調製した。

【表】上記内容の実施例１〜３、比較例１、２の塗布
液を上質紙（約50ｇ／m²の表面に塗布して付着量
が10ｇ／m²（塗布液量）の感光層を設け、これを
乾燥後、更にキヤレンダー掛けしてベツク平滑度
500秒とした感熱記録材を得た。以上のようにして得られた感熱記録材料をリフ
アクス303〔（株）リコー製〕を使用したＧ−モ
ードで印字させた後、リコピーハイスタート205
〔（株）リコー製〕で完全露光して定着させた。次に、実施例１〜３、比街例１、２の品質比較
を表−１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上にジアゾ化合物と共にバインダーを
含む層とカツプラーと共にバインダーを含む層を
任意の順序で積層して形成した感熱発色層を設け
たものにおいて、該感熱発色層にはさらにイミダ
ゾール又はその誘導体とアミド化合物を含有さ
せ、かつ下層に含まれるバインダーとしては、上
層を形成する際に用いる溶媒に対して実質的に不
溶性のものを用いることを特徴とするジアゾ系感
熱記録材料。