JPS5929852B2 - 高エネルギ−照射硬化性レジストとその前処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒子或は波動エネルギーにより硬化される高分
子（ポリマー）被膜（コーテイング）に関するものであ
る。

本発明の独特な局面は電子ビームまたはＸ線波長および
それより短い波長の波動エネルギーのような高エネルギ
ー放射線によつてパターンを生じるようなネガテイブ・
レジスト・コーテイングに関する。この種のレジスト・
パターンは多くの薬剤による侵食、または回路製造に使
用される他の技術による侵食から基体領域を保護するた
めに利用される。プリント回路および集積回路の製造に
は、一般に表面領域が選択的材料除去によつて描かれた
パターンである１つまたは１連の処理段階が含まれる。

上記の材料除去は、酸性かまたは塩基性の化学試薬の使
用によりもしくは機械加工たとえばイオン・ミリング（
ＩＯｎｍｉｌｌｉｎｇ）によつて行われ、マスクすなわ
ち７レジスト２を利用する。一般的に、この手順により
処理された表面に付着した上記レジストは、描かれるべ
きパターンのネガテイブ像を規定する。現在までの一般
的に実施される所によると、レジスト・パターンは、感
光性コーテイングと接触しているかまたはコーテイング
から隔置されているマスタ・マスクを通して紫外光線を
強く照射し、続いて露光材料と非露光材料との間に区別
を生じさせる薬剤中で現像することによつて感光性コー
テイングの中に形成される。

この手順は、数捨ミクロン位で区別されるような高い分
解能および相当に低い欠陥数のパターンの製造にうまく
利用される。エル・アイ・マーセル（Ｌ．Ｉ．Ｍａｒｓ
ｓｅｌ）とアール・クランク（Ｒ．Ｇｈｍｇ）のハンド
ブツク・オブ・シン・フイルム・テクノロジー（Ｈａｎ
ｄｂＯＯｋＯｆＴｈｉｎＦｉｌｍＴｅｃｈｒＤｌＯｇｙ
）、第７章アール・グランドアンドエル・ヴイ・グレゴ
ール（Ｒ．ＧｌａＩｌｇ，．Ｌ．Ｖ．ＧｒｅｇＯｒ）の
７薄いフイルムおけるパターン生成″（マグロウヒル社
、Ｎ．Ｙ．ｌ９７Ｏ）を参照されたい。

強い光線の照射によつて得ることができる分解能は、従
来の光学系の回折および収差特性が例であるような多く
の要因によつて制限される。改良された分解能は異なる
系の現像を必要とするらしいということがしばらくの間
認められていた。研究された多くの系の中、今日最も見
込のあるものは、たとえば電気的に変調されかつ放射線
に感光しやすい付着性物質に直接衝突するように作られ
た電子ビームによつて生じるレジスト・パターンである
。この論議に関する多様性により、電子ビーム露光によ
つて不溶化される物質の使用がひき起される。別の系は
Ｘ線を代用してもよく、そして（あるいは）マスクを利
用してもよい。放射線に感光しやすい層が重合性である
場合は、不溶化はしばしば交差結合の形態をとる。露光
に次いで、非露光区域はたとえば適当な試薬の中に浸漬
して溶かされる。電子ビームまたはＸ線に感じやすい重
要な種類のネガテイブ・レジスト材料については、シュ
ー・エル・バルテルト（Ｊ．Ｌ．Ｂａｒｔｅｌｔ）、イ
・デイ・フエイト（Ｅ．Ｄ．Ｆｅｉｔ）の１９７３年１
１月６日の米国特許第３７７０４３７号の中に記載され
ている。これはアクリレート基体ポリマー系、普通グリ
シジル・メタクリレート、エチルアクリレート、および
エポキシ部分が全部または１部メタクリル酸でエステル
化されるメチル・メタクリレートのターポリマ一である
。重合及びそれに続く個々のエステル化を必要とし、ま
たそれぞれの段階での綿密な制御を必要とする調製が含
まれる。この材料を適当に付着されたコーテイングを露
光せしめると反応性位置に交差結合が生じる。感度は少
なくとも１部エステル化により生じた活性ビニルの位置
による。この材料は調製および経済上の見地からかろう
じて、実施できると考えられていたが、最適の条件の下
では１０３クーロン／Ｃｄ以下の電子エネルギーおよび
約１マイクロメータの分解能を有する有用な産出物のパ
ターンを生成できると考えられる。本発明によれば、電
子ビームまたは短波長の波動エネルギーに対する露光の
際パターン発生に有用なネガテイブ・レジスト材は、一
般に炭素を含むポリマー連鎖の枝分れ鎖に含まれる未変
性エポキシ部分の交差結合によるものである。

上記ポリマ一は、ホモポリマーでもコポリマでもビニル
モノマの付加重合によつて生じる。作用パラメータは、
精密に分子量および分子量分布のような事柄ならびに組
成次第である。上記の事項については以下に詳しく述べ
る。一般に、エポキシ含有分枝（必然的にエステル化さ
れていない）はポリマー主鎖中の反復モノマー（または
ビニル単位）の少なくとも２０％の量が存在する。エポ
キシ基は直接結合しないで、通常炭素原子を含む少なく
とも１原子によつて離されている。モノマー・ビニル基
に対してエポキシ部分が直接結合していると順序正しい
追加重合を妨げて十分明確にされた未架橋ポリマーにな
る。１・２−ポリブタジエンのエポキシ化を含む別の合
成法は、収量が悪く分子量が小さいため望ましくない。

１つの例示的な組成物ではエポキシ基がエステル部分を
介して鎖に結合するように、モ５２マ一は置換または未
置換グワシジル・メタクリレートを有する。

本発明の組成物の感度暑ζ重合反応の間、変性されない
まｋのエポキシ基によるものである。未反応のエポキシ
基を保有すると感度を改善しかつエステル化を行う手順
に較べて経済的である。本発明のコーテイングの重要な
特性哄高収量の高分解能パターンに関連する。

すぐれた粘着力から由来するこの特性は、逆に、上記材
料に対する従来の要件から離れたことに依存している。
しかるに実際は、関係のある一般型のこれまでの電子レ
ジスト組成物は、レジストが最初にガラス質であつた温
度、すなわちガラス転移温度（Ｔｇ）以下で使用するた
めに過去に計画されたものであつた。本発明の組成物は
、Ｔｇが低い値をもつように計画され、それによつてゴ
ム状態にある組成物による露光を確実にするものである
（ゴム状態はＴｇ温度範囲を通して存続し、そのため、
本発明の要件ではＴｇ範囲内またはＴｇ以上における使
用を定めている）。このため、組成範囲は、常温あるい
は他の使用温度で組成物をガラス状にする傾向のある置
換基を最小にするように定められている。調製の平易さ
ならびに作用特性に関連のある他の組成上の考慮すべき
問題については下に述べる。物理的には、層の厚さは、
欠陥数および浸透長さによつて決められる。代表的には
コーテイングは５００λからμｍまでである。一方本発
明は主としてレジスト材の組成に関するものであり、特
許請求の範囲によつて限定される他の面には調製技術、
パターン作成、および作成された最終レジスト生成物が
含まれる。

〔１〕組成 このパラメータは、未硬化ポリマー・コーテイングすな
わち使用のため適当に調製された未露光レジストに関し
て検討した。

調製の間に利用された残存開始剤、溶媒、および他の成
分、ならびに無意識の不純物は考慮しない。普通の条件
下で調製コーテイングの９９重量％を構成すると考え得
る未変性ポリマーに関して先ず検討した。故意の成分に
よるがまたは無意識の成分によるかにかＸわりなくさら
に希釈すると、分解能、粘着力、欠陥総数などのような
重要な作用特性をそこなう傾向があり、そのためある状
況の下にさせておく間、大部分の用途に対しては避ける
べきである。パターン作成の間利用されるＸ線または他
のエネルギーに対する吸収長を短くするようになされた
設計の修正は、必ずポリマーの性質の変更の形で採用さ
れる。これらについてはこの節の終りで別々に検討する
。ポリマーは次の一般式に従つて反復単位で組成される
と考えることができる。

式中ｎおよびｎ′は正の整数を示す。

ポリマーは付加重合により調製され、従つてモノマーは
ビニルである。Ｘはたとえば１〜４炭素原子（結合水素
を有する）の炭素、炭素がついているかあるいは炭素の
つかない酸素、ＮあるいはＳから選ばれる任意の基であ
り、Ｃ−０の形をとつてもよい。Ｘ′はＸとして規定さ
れているメンバーまたは置換されたメンバー（たとえば
簡単なアルキル置換基またはエステル部分）を含むよう
に定義される。Ｙ，．ＹおよびＺ（必ずしも同じではな
い）は夫々水素または低級アルキル基を示す。Ｘ″およ
びＹは随意であり、どちらかがある場合はそれぞれＸ′
およびＹ′で規定されるメンバーを構成要素として定義
される。全体の化合物は、付加重合によつて調整される
ので実質的にエチレン系飽和化合物である。露光中の硬
化の原因となる有効な単位はエポキ＼シ基１０であり、
ポリマー鎖中の５個の反復／ ゝ単位毎に少な
くとも１個の上記基があることが本発明の必要条件であ
る。

換言すると、ｎ／（ｎ＋Ｎ５）比は少なくとも０．２で
なければならない。ｎとｎ′の絶対値は述べないが少な
くとも１０３の分子量を生じるのに要する値に相当する
。１０６以上の分子量のポリマは、得るのが難かしく、
また未硬化状態において溶解度が不都合に減少する割合
を考えて、処理の見地から一般に望ましくない。

モノマーに関して、ある種の組成を考慮検討す （るの
が好適である。このために、ｎ個の単位がある第１の基
をＡで示し、ｎイ固の単位がある第２の基をＢで示す。
代表的なＡモノマーはグリシジル・メタクリレート″一
またはアクリレート（Ｚ−Ｈ）である。

Ａモノマーとしてグリシジル・メタクリレートから生じ
るホモポリマーは、Ｔｇ値が約４６℃（大抵の作用条件
下でガラス質状態を確保するには高すぎる温度）である
から本発明では受け入れられない。このようなＡモノマ
ーを利用する場合は、別のビニル・モノマーとの共重合
によつてＴｇを下げることが必要である。上記ビニル・
モノマーＢは、たとえばアクリル酸エチルまたはアクリ
ル酸メチルを使用してもよく、あるいは処理温度以下で
あるＴｇ値を与える一般式による他の許された化合物を
使用してもよい。一般式に従つて除外されるある種のモ
ノマーは避けるべきである。

ある種の他の除外された置換基は、露光の際の挙動のた
め避ける。たとえばハロゲン化物は脱水素化反応を起し
、芳香族置換基は放射安定性を与える。Ｂにおいて、メ
チル・メタクリレートならびに高級アルキル同族体は避
けるべきであり、スルホン類のような他の群（それらの
すべてが開裂を生じる）はポリマー主鎖に用いることを
避けるべきである。上に定義した通り、包含された部類
のすべての構成要素は都合のよいエネルギー範囲（たと
えば３に〜３０Ｋ）の電子に対する高感度性によつて特
徴づけられる。

Ｘ線エネルギーまたはそれ以上高い波動エネルギー（波
長−１５ｎｍまたはそれ以下）を利用する場合は、その
形状のエネルギーに対する吸収を増すようにポリマーを
変性することが望ましい。好都合な変性は金属含有置換
基を有するビニル・モノマーの含有の形をとることがで
きる。実例はビニル・フエロセンのような有機金属化合
物である。３０重量％までの金属含有置換基を包含する
とエポキシ含有分枝を不当に弱めることなく、Ｘ線に対
する吸収を著しく増すことがわかる。

エポキシ含有分枝に上記吸収増大置換基を含有せしめる
と、交差結合に影響を及ぼさずまた上記置換基を多量に
含有することができる。（２）材料の調製コポリマーに
ついて処理法を検討する。

このことは（１）一層複雑な場合を含み、また（２）Ｔ
ｇを調節し、かつたとえば感度などに関してそのパラメ
ータを最適にする目的の組成上の調節に関する問題を包
含するので適切である。もつと簡単な場合は、適当な感
度と十分低い値のＴｇを生じるモノマーを用いるホモポ
リマーたとえばポリグリシジル・アクリレートの場合で
ある。特定の用語でのべるが、パラメータについての考
察はすべて代表的なものである。コポリマー組成物の設
計または本発明による適当なホモポリマーの材料の選択
について、同様な考察によつている。すなわち（１）ゴ
ム相の中の作用（すなわち露光工程を含めて露光工程ま
でのすべての工程で）の確保、（２）照射放射線に対す
る適切な感度一本発明の組成物は、その感度が上記（１
）の一般式に従つて配列された非反応性エポキシ基が存
在すること及び放射線を望むレベルに安定させる芳香族
置換基を避けたことに依存している；および（３）簡単
な付加によつて適切な重合反応を可能ならしめるような
種類のモノマーを選択すること。他の考慮すべき事柄に
ついては上記〔１〕に述べてある。Ａ．モノマーたとえ
ばグリシジル・メタクリレートおよびアクリル酸エチル
は９９％の純度レベルで得られ、あるいはたとえば蒸留
によつて処理してこのレベル純度を得る。

モノマーの相対的な量は重合反応および露光中の最低温
度以下であるＴｇの値を生じるように選ばれる。１例と
して、ＴｇＣＣ）と上述の２つのモノマーの組成との間
の関係は次表で示される。

任意のコポリマーについても典型的で、特定の相対量が
同じ方法で選択される。

最初のモノマー（この場合グリシジル・メタクリレート
）は反応性エポキシ基を含み、従つて第一に、放射線に
露光する際の交差結合の原因となる。このモノマーは幾
分不利であつてこの不利な特性は共重合によつて最小に
される。従つて、たとえばグリシジル・メタクリレート
は、主としてメチル置換基に起因して重合された場合４
０℃以上のＴｇ値を有するガラス状物質である。照射に
際して比較的不活性なアクリル酸エチル（エポキシ基を
含まない）は比較的低いＴｇレベル（重合された場合約
２２℃）を有し、Ｔｇを適当なレベルに下げるに足る量
が含まれる。選ばれた組成物は中間物を示すことおよび
感度がそこなわれるのでアクリル酸エチルの量はＴｇの
許容最高値に相当する最高レベルにあるべきであること
は明らかである。他のコモノマーは、単独でもしくは他
の変更を行うのに加えて含まれていてもよく、かつ前の
節で検討した通り、このような目的の１つは波動エネル
ギーの吸収を増すことである。さらに、上記モノマーは
、もし活性基を含有していなければ、関連のあるパラメ
ータ（この場合、吸収）の十分な改善を確保するためま
さに十分な量が含有されるべきである。前節において検
討した通り、また明細書中に記載される通り、モノマー
の選択を説明する式は、最初の重合反応または露光中の
交差結合に匹敵する反応に導く置換基を避けるような式
である。たとえば、周知のポジティブ・レジスト材であ
るメチル・メタクリレートは、電子に露出する間に分解
され、かつ同様の傾向をもつ電子も他のモノマーも含有
してはならない。エポキシ基をエステル化して後にビニ
ル基を残すメタクリル酸は、コストを増しかつ適切に規
定された生成物を確保するために追加制御を必要とする
ような不必要な処理工程があるので、避けるべきである
。好適なレジスト組成は、種々の特性を持たなければな
らず、その必要特性は、電子或は他の照射線に対する感
度：良好なコントラスト：安定性；処理容易性などにあ
る。

本発明レジスト組成は、このような特性を全て有するも
のであり、そのうちの１つは、従来技術と識別する上に
最も顕著なものであり、それは、接着力である。本発明
者による重要な発見は、ＬＳＩマスクに要求されるが、
非常に低いものとなつている接着力（３〜４ミクロン或
は１ミクロ×或は１ミクロン以下にもなる）が、レジス
トをガラス状態にするよりもゴム状態に保持する〔（液
体エツチングを含めて）通常の実施による処理の間〕こ
とにより、非常に改良されることを発見したことにある
。グリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）単独重合
体、或はＧＭＡと適当な共重合性ビニル・モノマーとの
共重合体の使用に比較して、ＧＭＡは室温より充分高い
Ｔｇを有している。

一般的な記載である２適宜の共重合性ビニル化合物２は
、本発明の低いＴｇの材料を取り込むには、まつたく充
分に広いものである。ＧＭＡの官能基は、エポキシ基１
＼Ｏであ／ り、これは電子により解離して、他の解離エポキシ基と
架橋結合する。

いかなる共重合モノマーも必然的に、ＧＭＡを稀釈化し
、それによつて全て感度を低下させる。現像後の残留レ
ジストを生成する架橋反応は、重合体分子１個当り、１
つのみの架橋を要するので、少ない架橋反応で足り、従
つて、大きい重合体分子量に対しては、少ない電子で足
りる。望ましい重合体分子量は、他の臨界値、例えば、
被覆に要する溶媒への溶解度、薄膜厚の均一性などによ
つて定められることに留意すべきである。

感度値の適切な比較は、同一重合体分子量を用いてのみ
可能である。重合体分子量増加による感度の増加は、実
用上は無意味である。操作温下以下のＴｇ値をもつレジ
スト材は接着力が良好であり、操作温度以上のＴｇ値を
もつレジスト材は接着力が乏しいという結論を得ている
。このことは、他の種々の低いＴｇ値のネガ形のレジス
ト材について行つた実験結果とあわせて考えた時、使用
中にいつでもゴム状態にしておくような低いＴｇのレジ
スト材を用いると良好な接着力が確保されるという一般
的結論の十分な根拠となつている。

本発明の意図するコモノマーは、感度を減するが、その
得られる値毫入手できる最も洗練された電子リソグラフ
イ装置による使用に対しては十分に高いものである。

；しかるに従来のコポリマーでは、このようなリソグラ
フイ装置を用いても実用できない程度にまで感度が低減
する。Ｂ．重合はベンゾイル・パーオキシドにより、ま
たは付加重合に有用な他の遊離基連鎖開始剤により開始
される。

上記材料の選択において考慮すべき問題については、Ｊ
．Ｃ．マツソン、Ｊ．ブランドラプ、Ｅ．Ｈインマーグ
ツト （編集者）のポリマーハンドブツクの論説「有機
フリーラジカル開始剤の分解速度」、インターサイエン
ス、（１９６６）−１頁〜−５４頁に述べられている。

代表的条件は列挙した実施例中にある。Ｃ．感度および
レジストの他の特性は、ポリマーの重量にほとんど依存
しないことがわかつた。

コントラストならびに他のレジスト特性は、狭い範囲の
許容バラメータにより望ましく特徴づけられることは明
らかである。このことはポリマー重量を比較的狭い範囲
に保持する要請がひき起される。両方の目的は重合条件
の適切な選択によつて満足させられる。最も有効なもの
は、種類と量の両方共適当な連鎖移動剤を使用すること
である。メチルエチルケトンは、モノマーの量以上の量
を使用するのが好適でありかつ溶媒ならびに連鎖移動剤
として役立つ。下に述べる代表的処理パラメータの下で
この材料を使用することにより、１０３〜１０６の重量
平均分子量（Ｍｗ）範囲が得られる。ある場合には、連
鎖移動剤と共に不活性溶媒を使用することが望ましい。
その例はベンゼンである。概して、モノマー溶媒溶液の
高い粘度は分子量分布を増大する傾向がある。８０℃の
反応温度において約４０センチボアズまたはそれ以下の
反応混合物粘度が望ましいことがわかつた。

反応混合物の温度は、重合を促進しかつ粘度を下げるた
めに上昇させることが望ましい。好適な温度は５５℃か
ら沸点までである。変換パーセントも妥協を意味する。

−ここでは交差結合しないレジスト材の溶解度および分
子量分布の如き他の考慮すべき事柄と感度の間の妥協で
ある。１００％変換は最高分子量と一致しかつポリマー
１分子当り１個だけの交差結合が硬化に必要なので最高
の感度を生じる。

分子量分布の増加と共に粘度が増すと、従つてコントラ
ストを減らすことにより、少ない変換率規定となる。こ
れまでに６０％以下の変換率で操作するのが好適である
ことがわかつている。１例として、下記の混合物を作つ
た。

実施例 １ １グリシジルメタクリレート １００ｄ２アクリル酸
エチル １００ｄ３メチルエチルケトン
５００ｄ４ベンゼン ５０
０ａ５ベンゾイルペルオキシド ２００ｄ窒素（１
重量％ぐらいわずかな存在は重合を妨げる）のような不
活性雰囲気中で反応を行つた。

４時間約８０℃の温度で生じるように混合物を外部加熱
して還流した。

この時間の後変換率は約６０％であつた。次にポリマー
は、ポリマーの溶媒でなくて他の含有物質の溶媒である
メタノールの中に沈でんした。この方法で、連鎖移動剤
を含む溶媒物質、ならびに未反応モノマーおよび開始剤
を重合生成物から除去した。他の有用な沈でん媒体には
エチルエーテルおよび石油エーテルがある。（３）レジ
ストの特性 ３つの物質的性質が本発明のネガテイブ・レジスト材を
特徴づける。

（１）低いガラス転移温度Ｔｇ； （２）放射線一たとえば電子、Ｘ線などに対する高い感
度；（３）高いコントラスト（照射領域とおＸわれた領
域との間をシヤープに分別するように衝突放射線に対す
る狭い感応範囲）。

レジストは普通スピニングおよび焼成を含む手順によつ
て基体表面に施される。

低いＴｇ値を固有にもつている本発明の材料は溶媒を除
去するためにのみ焼成する必要がある。十分な乾燥を確
実にするのに十分な低い焼成温度では、上記材料は、早
期に架橋されることはない。たとえば１５分間７０℃の
温度での焼成が普通のμｍ以下の厚さの湿潤層を乾燥す
るため十分であり、溶解度に対して顕著な影響を与える
ことはない。反対に、長時間加熱、たとえば上記温度で
の６０分間またはそれ以上の加熱、あるいはたとえば１
１０℃以上の高温で短い時間の露光は、しばしば普通の
高Ｔｇ材料の付着を確実にするため必要と考えられ、早
期に硬化させることができる。本発明に反すると考えら
れる高Ｔｇを指図する先行技術の知識は１１６ジヤーナ
ルオプザエレクトロケミカルソサイテイ（ＪＯｕｎａｌ
ＯｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒＯｃｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅ
ｔｙ）９８０（１９６９）に述べられている。ゴム相の
作用により、露光に先だつてもしくは露光の間にガラス
相を通過させられるかあるいはガラス相中にある材料と
較べて一様にすぐれた密着が確実にされる。密着性の相
異は欠陥のない高分解能パターンにとつてますます重要
になつている。そこで、たとえば本発明による材料の使
用では、１〜２マイクロメーターまたはマイクロメータ
以下の構造を用いるものよりも、１０または２０マイク
ロメータの細かさのパターンに対しては、より有効でな
いものとなる。感度は、最初の組成（すなわちホモポリ
マーまたはコポリマー中の連鎖単位当りのエポキシ部の
数）およびポリマの分子量によつて制御される。

上記〔１〕において述べた一般式の組成物は現実の分子
量−すなわちＭｗく１０６−のポリマーにとつて都合の
よいＴｇ値を生じる。分子量は、連鎖移動重合の動力学
によつて制御され、その動力学は順次連鎖移動溶媒に対
するモノマーの比率次第でありまた開始剤分解の速度に
よつても分子量が制御される。

これらの関係は複雑で一般に経験によつて得られるが、
当業者には十分理解されることである。上述の条件下の
上記実施例１により０．４６の固有粘度（４）と約１．
５×１０５の分子量が得られた。この成分は（反応条件
を変えずに）実施例２および３に変えられ、以下に示し
た値＠〕およびＭｗが得られた。実施例 ２ グリシジルメタクリレート アクリル酸エチル メチルエチルケトン ベンゾイルペルオキシド ｛η｝−０．２４ Ｍ★〜０．４×１０５ 実施例 ３ １グリシジルメタクリレート ２ アクリル酸エチル ３ メチルエチルケトン ４゛ ベンゾイルペルオキシド ｛η｝−０．１６ 嶌〜０．２×１０５ ２０ｍ１ ２０ｍ１ ４００〜 ３０ａ １０ＷＬ１ ４００ｍ１ ４００η 第３図は固有粘度と感度との関係を示す。

図示した６個の実施例はすべて同一反応条件を示すよう
に選ばれ、全部４００〜５００ナノメータ（ｎ五０ｍｅ
ｔｅｒ）のレジスト・フイルムの厚さに相当し、夫々の
場合、照射は５Ｋ電子ビームによつて行われた。縦座標
単位は、架橋反応を開始するために必要な放射線量（Ｄ
ｋ）であり、この放射線量はコポリマー中のエポキシ含
有モノマー（グリシジルメタクリレート）のモル分率の
フアクタ一である。図面上の６つの点のおのおのの隣に
示す数字はこの重量分率を示す。横座標の値は固有粘度
の逆数の値である。エポキシ基は架橋の原因となる活性
位置にあるので、また架橋のパーセントは繰返し単位当
りのエポキシ基の数に正比例するので、縦座標の数は基
準化される。それ故に、この図は明らかに、固有粘度が
増すにつれてフイルムを架橋するため必要な放射線量が
減少することを示す。エム・クラタ、エム・イワナ、ケ
一・カマダのポリマーハンドブツク（ＰＯｌｙｍｅｒＨ
ａｎｄｂＯＯｋ）巻、１〜７２頁の「粘度一分子量関係
」、シュープラントラップ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ）と
イ一・エツチ・インマーグツト（Ｅ．Ｈ，ｍｍｅｒｇｕ
ｔ）（編集者）インターサイエンス（Ｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ）（１９６６）におけるように分子量は固有粘度
と関係がある。

このことは放射線化学における周知のことである。（工
一・チヤールスバイ（Ａ．Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ） ）（
バーガモンプレス社（Ｐｅｒｇａｍ（ＸｌＰｒｅｓｓ）
）アトミツク・ラジエーシヨン・アンド・ポリマーズ（
ＡｔｎｍｉｃＲａｄｉａｔｌＯｎａｎｄＰＯｌｙｍｅｒ
ｓ）（１９６０）を参照されたい。レジストのコントラ
スト、すなわち放射線量の変化に対するその感応度はレ
ジストの重要な特性である。

高コントラストのレジストは、ビーム方向の電子束によ
つて十分露光される前にビーム方向を横切る散乱した電
子束によつて１部露出されることは少ないと思われる。
レジストのコントラストはポリマーの分子量分布の函数
である。この分子量分布は数平均分子量に対する重量平
均分子量の比率で述べるのが便利である。（ピ一・シュ
ー・フローリィ（Ｐ．Ｊ．ＦｌＯｌｙ）、「ポリマー化
学の原理」（ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＯｆＰＯｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第章、３１８〜３４５頁コーネル
●ユニバーシテイ・プレス（ＣＯｒｒｌｅｌｌＵｎｉｖ
ｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ）Ｉｔｈａｃａ，．Ｎ．Ｙ．ｌ
９５３）比率はゲル透過クロマトグラフイから求めるの
が便利である。〔アカウント・オブ・ケミカル・リサー
チ（ＡｃｃＯｕｎｔｓＯｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａ
ｒｃｈ）（１９７３年１０月）のＥ．Ｐ．ＯｔＯｃｋａ
の″ＭＯｄｅｍＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉＯｎＣｈｒＯｍ
ａｔＯｇｒａ向ピに記載〕。第２表は比率に関するコン
トラストの依存を示すものである。コントラストは、標
準化されたフイルム厚さの重量に対して放射線量の対数
をプロツトする露光硬化の線状部分の勾配として規定さ
れる。変換度が６０％以下に保たれる場合に、このレジ
ストの調製に対して提案されるような連鎖移動重合から
狭い分子量分布が利用できる。

２．０〜３．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）は、上述
のような手順を使つて得られた。

実施例１、２および３は、それぞれ２．４、２．５およ
び２．３のＭｗ／Ｍｎを生じる際の代表的なものである
。活性成分すなわちエポキシ含有側分枝の重量は定量核
磁気共鳴分光学によつて決められた。こうして得た値は
モノマーの最初の比率と相関することがわかつた。本発
明の見地から５以下の分子量分布の場合に、有用なコン
トラストが確保される。このパラメータＫ所望により最
小にされるが、その好適な最高値は、２．５であること
が容易に分る。（４）レジスト・コーテイングの調製お
よび露光下記の一般的手順艮役に立つ技術を十分説明す
るものである。特定条件すなわち第３図のデータを出す
際に使用された条件についてはこの節の終りの実施例４
の中に述べる。レジスト材料は、たとえば０．２μｍ以
下の孔の寸法をもつフイルタを通してＰ過され、クロロ
ベンゼンのような適当な溶媒に溶解される。基体表面を
この溶液で湿す。２０００〜１００００ｒｐｍのスピン
コーテイングによつてすぐれた均一性が得られる。

次にコーテイングを焼成して余分な溶媒を除去する。

真空中、空気中、または窒素のような不活性雰囲気中で
焼成して同等の結果を生じた。適当な温度範囲は、５〜
３０分間５０℃〜１００℃である。この工程は臨界的工
程ではなく、溶媒を含まないコーテイングが早期の交差
結合を起さないために必要なだけである。上記のパラメ
ータ範囲は測定できる交差結合なしに乾燥を確実にする
ため十分である。吸収に必要な時間について、０．５〜
１０λ単位のＸ線波長で露出を実施することができる。
吸収を増して露光期間を２λ単位の波長で１分間の短い
露光期間を可能にする。２×１０−７〜２×１０−５ク
ーロン／Ｃｒ！１．の積分放射線量を有する３〜３０キ
ロボルトの電子ビーム速度で、有用なレジストの厚さが
得られる。

全体のフイルム厚を１關に保つには１０Ｋ電子の約５×
１０４クーロン／Ｃｒ！ｌの放射線量が必要である。現
像、すなわちフイルムの非露光部分の溶解は、任意の適
当な溶媒で実施することができる。本明細書中に示した
比較例はメチルエチルケトンとエタノールの５：２混合
物を用いて実施した。現像は簡単な浸漬によるか、もし
くは吹付けによつて行つてもよい。実施例による像は５
〜２０秒の現像時間で生じた。交差結合フイルムは適当
な溶媒系には実質的に不溶性であつて、上記の現像時間
はコントラストを著しくそこなうことなく１００または
それ以上のフアクタ一で過剰でもよい。現像した画像は
粘着力を改善する（現像剤の除去により）ため、そして
時には交差結合を増すために原則として後焼成される。
後焼成は、はなはだしい温度または時間によつて交差結
合を多くすることができるだけなので最初の焼成よりむ
しろ臨界的であることはない。５〜３０分の時間の６〜
１３０℃の温度が代表的である。

さらに、この焼成段階は真空中または不活性雰囲気中で
実施することができる。比較例はすべて１５分間真空申
で８０℃で後焼成した。現像し、後焼成した像を多くの
試薬に浸漬しかつ他の作用を受けさせてレジストとして
の有効性を判定した。

ＨＦ，．ＨＣｌおよび１ｆｓＪ０３のような酸ならびに
ＮａＯＨ．ＮＨ４ＯＨのような塩基に、６分ぐらいの長
い時間５０℃ぐらいの高い温度でさらしてもほとんどあ
るいは全く目に見える影響がなかつた。６Ｋのエネルギ
ーのイオンによる２０分位の長い時間の間のイオン・ミ
リングによつて像質に明らかな影響を及ぼすことはなか
つた。

試験条件は、シリコン集積回路、タンタル回路、および
高分解能マスクを使用する他の手順に応用されるような
既知の処理における条件と少なくとも同じくらいきびし
いと考えられる。粘着力の最終試験として、熱いクロム
酸溶液の使用または３００ワツト、２５ミリトルの圧力
下での酸素プラズマの使用によつて、現像した像を基体
から剥がした。

一つの剥離条件は、現像した像を、回路製造においてレ
ジスト作用を行い、それを除去するために適する。実施
例 ４ 実施例１から生じる組成物の溶液を１０重量％固体をも
つてクロロベンゼンに溶かし、０．２μｍの孔のフイル
タを通してｆ過した。

シリコン上に０．２μｍ二酸化珪素を塗つた基体の上に
約２５００ｒｐｍでスピン・コテイングを行つて０．５
μｍの厚さのコーテイングを得た。湿つたコーテイング
を１５分の間７０℃で前焼成して０．５μｍの厚さの乾
いた層を得た。乾いたコーテイングを、１５００λ単位
以下の横断面（最高エネルギーのｙ倍に落ｅちるまでの
電子ビームの直径により決めた）を有するプログラミン
グされた１０Ｋ電子ビームに露出した５×１０−JャNー
ロン／Ｃｒｌｉの積算放射線量を生じる割合で投射ビー
ムを走査した。

パターンおよび他の条件は１マイクロメータ以下の寸法
の要素を含む像を生じるようなものであつた。この像を
エタノール中のメチルエチルケトンの５：２の混合物を
１０秒間吹付けて現像した。こうしてレジスト材の露出
されない部分を完全に除去した。後焼成は、約１ｍ１Ｌ
の真空中で８０℃で１５分間行われた。この像を、緩衝
匪酸中で腐食しかつ６ＫＶのビーム・エネルギーと二酸
化珪素層を完全に除去するに足る積算放射線量をもつて
イオン・ミリングにさらすことによつてテストした。欠
陥数またはコントラストの目に見える変化はなかつた。
欠に像を熱（５０℃）クロム酸液中に１分間浸漬して基
体から像を剥離した。レジストの交差結合部分全部を除
去して下にある表面を露呈させた。（５）図面について 第３図は上記〔印に関連３させて、のべられた。

第１図は、たとえば元素シリコン、酸化珪素、タンタル
、窒化タンタル、金、タングステン、クロム、銅、Ｎｉ
−Ｆｅ−ＭＯのような合金、化合物半導体ＧａＡｓ．Ｇ
ａＰ，例えばガーネツトまたはスピネル構造あるいはガ
ーネツトの酸化物材料の適当な基体１を示す簡単な斜視
図である（本発明のレジスト材は熱水を含む大部分の有
用な試薬によく耐えるので、適当な基体材料は事実上限
定されない）。非露光レジスト層２は基体１と緊密に接
触している簡単な破損のない層として示される。第２図
は第１図の構造体を描いたもので、たとえば上述の条件
に従つて処理した後の基体１及びレジスト層１１を含ん
でいる。残つている層１１の部分は、たとえばプログラ
ミングされた電子ビームによつて、例えば電子照射によ
り交差結合されている。露光および現像の後に生じる除
去部分１２は所望のパターンを作る。〔句 その他につ
いての考察 電子ビームレジスト頃主として所望の分解能が写真平版
技術によつて容易に得られる分解能よりもすぐれている
場合に経済的に正当なものであることが認められる。

従つて、所望の細部を分解できる集束電子ビームを利用
するのが普通の実施法である。当面の言い方では、この
ことはわずかなマイクロメータ数またはそれ以下のオー
ダの分解能限度を意味する。エネルギー低下によつて中
央のエネルギーの一倍の最低レベルに達する横断ｅ面の
寸法によつて放射エネルギーのビームの直径を限定する
ことが普通の実施方法である。

優れた分解能は、電子ビームリングフライのための通例
の整版法であるが、装置は時には別の方式が使用される
。

たとえば、有効な装置は、もつと大きい集束ビーム断面
または、焦点はずれビームのために用意されてより大き
い寸法のパターン部分の容易な作製を可能にする。最近
開発された手順では、所望のパターンを放射するように
成形された光陰極を利用する。

Ｘ線またはより短い波長の波動エネルギーで照射すると
電子を放射する上記電極は、レジスト層から接近して隔
置される際高分解能パターンを作ることができるもので
ある。このため、間隔は２５マイクロメータ以下でもよ
い。本発明の重要な特徴は、未硬化および硬化状態にお
いて、あらゆる基体材料に対する高度の密着性に関する
ものである。

硬化状態でのこの密着性は、腐食処理間、通常利用され
る任意の酸性または塩基性試薬に露出せしめることによ
り判定される。この密着性はまたたとえば電解またはエ
レクトロレス付着による基体付着の変法のために適する
。未硬化状態で観察される優れた密着性は、大部分硬化
前のポリマーのゴム様状態によるものである。

ガラス状からゴム状態への相の変化を郭する温度を示す
直ちに測定されるバラメータはＴｇの熱量値である。こ
のパラメータは第２の常能転移を限定するので、通常数
℃の温度範囲として記載される。本発明の目的には、ゴ
ムのような状態による粘着性の改良が、上記ＴｇからＴ
ｇ温度範囲の下方温度限界まで連続していることがわか
つた。ほとんどの目的において、本発明の生成物は、２
２℃以上の温度で貯蔵し、使用される。普通の目的のた
めには、本発明の組成物は、従つてＴｇ範囲の下方温度
限界がこの値にあるように設計される。別の状況即ちも
つと低温で作業を実施することが予期できる場合、もし
くは温度がある高温以下に下がらないことが確実に期待
できる場合、材料をそれに応じて設計することができる
。ある状況では、高温作業が予期される場合、もつと高
いＴｇ範囲を有するように材料をわざわざ設計すること
が望ましいこともある。このような状況の１例１ζより
大きな割合のグリシジル基を示すので、より高いＴｇに
より、感度が増大される代表的コポリマについて、であ
る。本発明の材料の最も重要な商業的用途は、プリント
回路または集積回路の製造にある。

他の形式の製造は同等の容易さをもつて行われ、製品は
先行技術よりすぐれたものを示す。そこで、たとえばそ
の高い許容分解能およびコントラストにより、高い効率
の回折格子の製造を可能にする。たとえば光学集積回路
の１部を形成し得る上記回折格子は、けい素酸化物、砒
化カリウムおよびプラズマ附着ポリビニル・トリメチル
・シランのようなポリマー・フイルム材料で製造し得る
。本発明のレジスト材は、回路を作ろうとする基体表面
上に作るレジストを直接製造できるようにするため必要
な感度を示す。

上述の組成物および方法４ζ恐らく普通の写真平版によ
り、多くの回路の製造に使用し得るハード・コピー・マ
スクの調製にも同様に利用することができる。この時好
適なマスク材料は、無定形鉄酸化物の基体支持フイルム
であつて、このフイルムは、多くの技術により、たとえ
ば希塩酸中での簡単な現像によつてパターン作製される
。このマスク材料は、通常写真平版に使用される紫外線
エネルギーに対する適当なコントラストによつて特徴づ
けられ、かつ町視スペクトル中で透明であるから細部を
設けることによつて可視的二重焼付け（ Ｓｕｐｅｒｉ
ｍｐＯｓｉｔｉＯｎ）を可能にする。他のマスク材料、
たとえばクロムまたは、事実上、実際に任意の試薬に腐
食される任意の材料の蒸着層を利用してもよい。本発明
の材料の効力は、上記の種々のパラメータ（これには分
子量、分子量分布が含まれる）次第でありかつ反応性エ
ポキシ基などの濃度を必要とする。

必要とする未硬化材料を化学用語で限定したが、更に広
く規定することができ、置換基分枝を有する炭素連鎖を
含み、その分枝の少なくともあるものは、少なくとも１
つの分枝原子を介してポリマー主鎖に連結されたエポキ
シ基を含むものと規定することができιポリマーが実質
的にエチレン型で飽和している詳細については、本質的
に、反応性基が主としてまたは単独にエポキシ基を構成
し、かつ前に実施したようにメタクリル酸によつて上記
基をエステル化することを妨げているものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による非露光レジスト紹成物の層で被
覆された基体の斜視図：第２図は、本発明に従つて述べ
られかつ処理された組成物のパターン描写レジスト層で
被覆された基体の斜視図；第３図は、縦座標上にクーロ
ン／Ｃｄの線量をおよび横座標に固有粘度の逆数をとり
、本発明に従つて電子ビーム照射を受ける代表的組成物
の交差結合の始まりに対するこれらの２つの特性に関す
るプロツトを示す。 〔主要部分の符号の説明〕、１・・・・・・基体、２・
・・・・・未露光レジスト層、１１・・・・・・レジス
ト層、１２・・・・・・除去部分。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ネガティブ・レジスト材のパターン作成方法におい
   て、照射放射線に感応して交サ結合をするエポキシ基を
   少なくとも含んでいる置換分枝鎖を有する炭素鎖よりな
   る未硬化ポリマーを基本としているレジスト材に、電子
   線或はＸ線波エネルギー放射線を選択的に照射し、その
   照射された領域は、作成されるべきパターンのネガティ
   ブ像に対応しており、次に、レジスト材の照射されない
   部分を選択的に除去し、その未硬化ポリマーは、１０＾
   ３〜１０＾６の重量平均分子量を有する下記一般式：▲
   数式、化学式、表等があります▼（式中ｎおよびｎ′は
   正の整数；Ｘは結合水素を有する１〜４個の炭素、炭素
   がついているかあるいは炭素のつかない酸素、Ｎあるい
   はＳから選ばれる基であり、−ＣＯＯ−の形をとること
   ができ；Ｘ′はＸで規定されるメンバーあるいは低級ア
   ルキル基を有するＸであり；Ｙ、Ｙ′およびＺは同じで
   も異なつていてもよく水素または低級アルキル基であり
   ；Ｘ″およびＹ″はＸ′およびＹ′として規定された基
   または−Ｘ″−Ｙ″は水素をとることができ；Ｘが−Ｃ
   ＯＯ−、Ｙが−ＨおよびＺが−ＣＨ＿３の時には、▲数
   式、化学式、表等があります▼はアクリロニトリル基を
   とらない） を有する基本的にエチレン性の飽和ポリマーから選択さ
   れており、そしてその未硬化ポリマーはＭｗ／Ｍｎ（こ
   こでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である
   ）として定義されるポリマーの分子量分布が、５以下で
   あり、また、そのポリマーが前記放射線照射前いつでも
   ゴム状態にあることを特徴とする前記パターン作成方法
   。