JPH0558531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高
いネガチブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲ
ン化銀写真感光材料、または直接ポジ写真像を形
成するハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あり、特にハロゲン化銀の造核剤として新規な化
合物を含有する写真感光材料に関するものであ
る。 （従来技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現
像液に添加することは、米国特許第3730727号
（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液） 同3227552号（直接ポジカラー像を得るための
補助現像薬としてヒドラジンを使用） 同3386831号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノーフエニルヒドラ
ジドを含有） 同2419975号 や、Mees著 The Theory ofPhotographic
Process 第３版（1966年）281頁等で、知られ
ている。 これらの中で、特に、米国特許第2419975号で
は、ヒトラジン化合物の添加により硬調なネガチ
ブ画像を得ることが、開示されている。 同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化
合物を添加し、12.8というような高いPHの現像液
で現像すると、ガンマ（γ）が10をこえる極めて
硬調な写真特性が得られることが記載されてい
る。しかし、PHが13に近い強アルカリ現像液は、
空気酸化され易く不安定で、長期間の保存や使用
に耐えない。 ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ
画像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用
な網点画像（dot image）による連続調画像の写
真的再現あるいは線画の再生に極めて有用であ
る。このような目的のために従来は、塩化銀含有
量が50モル％、好ましくは75モル％をこえるよう
な塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効
濃度を極めて低く（通常0.1モル／以下）した
ハイドロキノン現像液で現像する方法が一般的に
用いられていた。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸イオン濃度が低いために、現像液は極めて
不安定で、３日間をこえる保存に耐えない。 さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の
比較的高い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とす
るため、高い感度をえることができなかつた。従
つて、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網
点画像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得
ることが強く要望されていた。 本発明者らは米国特許4224401号、同4168977
号、同4243739号、同4272614号、同4323643号な
どにおいて、安定な現像液を用いて、極めて硬調
なネガチブ写真特性を与えるハロゲン化銀写真乳
剤を開示したが、それらで用いたアシルヒドラジ
ン化合物はいくつかの欠点を有することがわかつ
てきた。 すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像
処理中に窒素ガスを発生することが知られてお
り、これらのガスがフイルム中で集まつて気泡と
なり写真像を損うことであり、更に、現像処理液
へ流出することで他の写真感材に悪影響を及ぼす
ことである。 また、これら従来のヒトラジン類は増感硬調化
のためには多量必要であつたり、感材の性能に関
して特に高感度であることが要求される場合には
他の増感技術（例えば化学増感を強くする、粒子
サイズを大きくする、米国特許4272606号や同
4241164号に記載されているような増感を促進す
る化合物を添加するなど）と併用すると、一般に
保存中での経時増感及び増カブリが起きる場合が
ある。 したがつて、このような気泡の発生や、現像液
への流出を減らすことができ、かつ経時安定性に
おける問題がなく、極く少量の添加で極めて硬調
な写真特性がえられる化合物が望まれていた。 また、米国特許4385108号、同4269929号にはハ
ロゲン化銀粒子に対して吸着し易い置換基を有す
るヒドラジン類を用いて極めて硬調なネガ階調の
写真性が得られることが記載されているが、これ
らの吸着性基を有するヒドラジン化合物の中で前
記公知例に具体的に記されたものは保存中に経時
減感を引き起すという問題がある。従つてこのよ
うな問題を引き起さない化合物を選択する必要が
あつた。 一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカ
ブらせたハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露
光した後に現像する方法と、主としてハロゲン化
銀粒子の内部に感光核を有するハロゲン化銀乳剤
を露光後、造核剤の存在下に現像する方法とが最
も有用である。本発明は後者に関するものであ
る。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、
粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロ
ゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とい
われており、主として粒子表面上に潜像を形成す
るハロゲン化銀粒子とは区別されるものである。 内部潜像ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在
下で表面現像することによつて直接ポジ像を得る
方法及びそのような方法に用いられる写真乳剤又
は感光材料は例えば米国特許2456953号、同
2497875号、同2497876号、同2588982号、同
2592250号、同2675318号、同3227552号、同
3317322、英国特許1011062号、同1151363号、同
1269640号、同2011391号、特公昭43−29405号、
同49−38164号、特開昭53−16623号、同137133
号、同54−37732号、同54−40629号、同54−
74536号、同54−74729号、同55−52055号、同55
−90940号などで知られている。 上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は
現像液中に添加してもよいが、感光材料の写真乳
剤層またはその他の適当な層に添加することによ
りハロゲン化銀粒子表面に吸着させたときに、よ
り良い反転特性を得ることができる。 上記の直接ポジ像を得る方法において使用する
造核剤としては、米国特許2563785号、同2588982
号に記載されたヒドラジン類、および米国特許
3227552号に記載されたヒドラジドおよびヒドラ
ジン系化合物、米国特許3615615号、同3719494
号、同3734738号、同4094683号および同4115122
号、英国特許1283835号、特開昭52−3426号およ
び同52−69613号に記載の複素環第４級塩化合物、
米国特許4030925号、同4031127号、同4139387号、
同4245037号、同4255511号および同4276364号、
英国特許2012443号などに記載されるチオ尿素結
合型アシルフエニルヒドラジン系化合物、米国特
許4080207号に記載されるヘテロ環チオアミドを
吸着基に有する化合物、英国特許2011397Bに記
載される吸着型としてメルカプト基を有する複素
環基をもつたフエニルアシルヒドラジン化合物、
米国特許3718470号に記載の造核作用のある置換
を分子構造中に有する増感色素、特開昭59−
200230号、同59−212828号、同59−212829号、
Research Disclosure誌第23510（1953年11月）に
記載のヒドラジン化合物が知られている。 しかしこれらの化合物はいずれも造核剤として
の活性が不十分であつたり、また、活性が高いも
のは保存性が不十分であるという欠点のあること
が判つてきた。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は第１に、安定な現像液
を用いてガンマが10を越える極めて硬調なネガ階
調の写真特性を得ることができるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第２に、写真性能に悪影響を与
えることなく、少ない添加量で、所望の極めて硬
調なネガ階調の写真特性を与えることができるア
シルヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第３に高活性な造核剤を含有す
る直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。 本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存
性のすぐれたアシルヒドラジン類を含有し経時安
定性のよいハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。 （発明の構成） 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該写真乳剤層又は他の少くとも１つの
親水性コロイド層に下記一般式（）で表わされ
る化合物を含有させることにより達成された。 一般式（） 〔式中、R¹とR²は同一でも異なつていてもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族残基、芳香族残
基、又はヘテロ環残基を表わし；R³は水素原子
又は脂肪族残基を表わし；L₁は２価の脂肪族基、
２価の芳香族基、２価の複素環基を表わし；L₂
は−Ｏ−、−CONR−、−NRCO−，−SO₂NR−、
−NRSO₂−、−OCO−、−COO−、−Ｓ−、−NR
−、−CO−、−SO−、−SO₂−、−OCOO−、−
NRCONR′−、−NRCOO−、−OCONR−又は−
NRSO₂NR′−を表わし（ここでＲ，R′は各々水
素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。）；
ｌ，ｍは１又は２を、ｎは０又は１を表わし；Ａ
は次に示す一般式（）で表わされる化合物の
Arから水素原子（ｍ＝１のときは１個、ｍ＝２
のときは２個）を除去した残基または一般式
（）で表わされる化合物からＢを除去した残基
を表わす。〕 一般式（） 〔式中、Arはアリール基を表わし、Ｂはホル
ミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールス
ルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフイ
ニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ア
ルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、
スルフイナモイル基、アルコキシスルホニル基、
チオアシル基、チオカルバモイル基又はヘテロ環
基を表わし、R₀，R₀₀はともに水素原子あるいは
一方が水素原子で、他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアシル基を表わす。 ただしＢ，R₀₀およびそれらが結合する窒素原
子がヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成して
もよい。〕 一般式（）で表わされる化合物の中でも次の
一般式（）又は（）で表わされる化合物が好
ましい。 一般式（） 一般式（） 〔一般式（）及び（）においてR¹，R²，
R³，L₁，L₂，ｌ，ｍ，ｎ，Ar，R₀，R₀₀および
Ｂは既に定義したと同じ意味を表わす。 一般式（）においてＧは一般式（）のAr
から水素原子１個を除去した基（すなわちアリー
レン基）を表わす。 一般式（）においてはL₂′は一般式（）の
L₂で定義された２価基のうちの−CO−、−SO−
または−SO₂−を表わす。〕 一般式（）、（）、（）のL₁は２価の有機
基であるが、具体的にはアルキレン、アルケニレ
ン、フエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO
−、−SO₂−、イミノ等の２価基から構成され
（単独又は組合せ）、更に具体的には以下示す例を
挙げることができる。 −CH₂−、−（CH₂）₂、−（CH₂）₃−、

【式】

【式】

【式】 −CH₂CH₂OCH₂CH₂−、 −CH₂CH₂SCH₂CH₂−、 −CH₂CH₂CONHCH₂CH₂−、 一般式（）、（）、（）のL₂としては−
CONR−、−SO₂NR−、−NRCONR′−などが好
ましい。 L₂中のＲ，R′は水素原子 アルキル基（好ま
しくはメチル基、エチル基などの低級アルキル
基）、又はアリール基（好ましくはフエニル基）
であり、置換基を有するものを含む。 一般式（）のL₂′としては−CO−が最も好ま
しい。 一般式（）、（）におけるArで表わされる
アリール基は具体的にはフエニル基あるいはナフ
チル基であり、一般式（）のＧはこれらのアリ
ール基から水素原子（ｍ＝１のときは１個、ｍ＝
２のときは２個）を除去したアリーレン基であ
る。Arのアリール基およびＧのアリーレン基は
置換基を有するものを含む。置換基としてはアル
キル基（メチル基、エチル基等）、ハロゲン原子
（Ｆ，Cl，Br等）、アルコキシ基（メトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、カルボンアミド基（ア
ケトアミド基等）またはスルホンアミド基（メタ
ンスルホンアミド基等）を挙げることができる。 一般式（）、（）、（）におけるR₀，R₀₀は
さらに具体的には水素原子、炭素数20以下のアル
キルスルホニル基およびアリールスルホニル基
（好ましくはフエニルスルホニル基又はハメツト
の置換基定数の和が−0.5以上となるように置換
されたフエニルスルホニル基）、炭素数20以下の
アシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメツ
トの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基あるいは直鎖又は分岐状又
は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えば、ハロゲン、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボ
キシル基、スルホン酸基が挙げられる。））。 R₀，R₀₀としては水素原子が最も好ましい。 一般式（）、（）におけるＢは、具体的には
ホルミル基、アシル基（アセチル基、プロピオニ
ル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセチル
基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピ
ルボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイ
ル基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホ
ニル基、２−クロロエタンスルホニル基等）、ア
リールスルホニル基（ベンゼンスルホニル基等）、
アルキルスルフイニル基（メタンスルフイニル基
等）、シリールスルフイニル基（ベンゼンスルフ
イニル基等）、カルバモイル基（メチルカルバモ
イル基、フエニルカルバモイル基等）、スルフア
モイル基（ジメチルスルフアモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メ
トキシエトキシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（フエノキシカルボニル基等）、
スルフイナモイル基（メチルスルフイナモイル基
等）、アルコキシスルホニル（メトキシスルホニ
ル基、エトキシスルホニル基等）、チオアシル基
（メチルチオカルボニル基等）、チオカルバモイル
基（メチルチオカルバモイル基等）又はヘテロ環
基（ピリジン環等）を表わす。 Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ま
しい。 一般式（）、（）のR₀₀はＢ及びこれらが結
合している窒素原子とともにヒドラゾンの部分構
造

【式】を形成してもよい。 又、一般式（）のR₀₀はL₂′及びこれらが結
合している窒素原子とともにヒドラゾンの部分構
造

【式】を形成してもよい。 上記においてR″はアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表わす。Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。 R₀₀とＢ又はL₂′により形成されるヒドラゾン
の例としてアセトンヒドラゾン、ベンズアルデヒ
ドヒドラゾン、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド
ヒドラゾン等を挙げることができる。 R₀₀としては水素原子が特に好ましい。 一般式（）、（）、（）の中のR¹，R²で表
わされる脂肪族基は、より具体的には、直鎖およ
び分岐のアルキル基、シクロアルキル基およびこ
れらに置換基のついたもの、ならびにアルケニル
基やアルキニル基を含む、直鎖及び分岐のアルキ
ル基としては、たとえば炭素数１〜36、好ましく
は炭素数が１〜20のアルキル基であつて、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、
ｔ−オクチル基等である。 また、シクロアルキル基としては、例えば炭素
数３〜20のもので、具体的には例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等で
ある。置換基としてはアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、フエノキ
シ基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沸素、
沃素など）、アルコキシカルボニル基、アリール
基（例えばフエニル基、ハロゲン置換フエニル
基、アルコキシフエニル基、アルキルフエニル
基）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホニル基等
であり、置換された脂肪族基の例としては３−メ
トキシプロピル基、４−クロロシクヘキシル基、
ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロ
ベンジル基、３−フエノキシプロピル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）プロピ
ル基などを挙げることができる。また、アルケニ
ル基としては例えばアリル（allyl）基を、アル
キニル基としては、プロパルギル基を挙げること
ができる。 一方、R¹，R²で表わされる芳香族残基として
は、フエニル基、ナフチル基及びこれらに置換基
（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシルヒド
ラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ
基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル
基、カルバモイル基、ハロゲン原子など）のつい
たものを含む。置換基のついたものの具体例とし
て、例えば、ｐ−メトキシフエニル基、ｏ−メト
キシフエニル基、トリル基、ｐ−ホルミルヒドラ
ジノ基、ｐ−クロロフエニル基、ｍ−フルオロフ
エニル基などを挙げる事ができる。 R¹，R²で表わされる複素環残基としては、酸
素、窒素、硫黄、又はセレン原子のうち少なくと
も一つを有する五員もしくは六員の単環または縮
合環で、これらに置換基がついてもよい。具体的
には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾー
ル環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環などの残基を挙げるこ
とが出来る。 これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素
数１〜20のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
等炭素数１〜20のアルコキシ基、フエニル基等の
炭素数６〜20のアリール基や、クロル、ブロム等
のハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、アミド基等で置換されていてもよい。 R¹とR²のうちどちらか一方が水素原子である
ことが好ましい。 R³で表わされる脂肪族残基としては、直鎖も
しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又は
これらに置換基のついたもの、並びにアルケニル
基、アルキニル基を含む。直鎖又は分岐アルキル
基としては、例えば炭素数１〜36、好ましくは１
〜20のアルキル基であつて具体的には、メチル
基、エチル基、イソプロピル基等である。シクロ
アルキル基としては、例えば炭素数３〜20のもの
で、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等である。置換基の例としては、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、アル
コキシカルボニル基、アリール基（例えばフエニ
ル基、ハロゲン置換フエニル基、アルコキシフエ
ニル基、アルキルフエニル基等）、アミド基、フ
エノキシ基、アルキル置換フエノキシ基、アシロ
キシ基、等である。置換されたものの具体例とし
ては、３−メトキシプロピル基、ベンジル基、ｐ
−クロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、
ｐ−メチルベンジル基、３−フエノキシプロピル
基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）
プロピル基等を挙げることができる。アルケニル
基としては炭素数３〜20のもので、例えばアリー
ル基、２−ブテニル基が好ましい。R³として特
に好ましいものは水素原子である。 以下に本発明において有用な化合物の具体例を
挙げる。 本発明の化合物は種々の方法で合成することが
できる。例えば一般式（）においてｌ＝ｍ＝１
でL₂が−CONH−、Ｇがフエニレン基の場合は
次の経路により合成できる。 R²が水素原子の場合には次の経路でも合成で
きる。 また一般式（）においてL₂′が−CO−の場合
は次の経路で合成できる。 上記の縮合反応はアセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の溶媒中ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、カルボニルジイミダゾール等の縮合剤を用い
て行なうことができる。この時収率の向上、反応
時間の短縮等の目的で４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン、ピロリジノピリジン、Ｎ−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール等の触媒やトリエチル
アミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモル
ホリン、ピリジン等の塩基を併用することもでき
る。これらの反応の他、Ａ〜またはＥ〜をジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒中ピ
リジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下クロ
ルギ酸エチル、クロルギ酸イソブチル等のクロル
ギ酸エステルにより一旦混合無水物とし、それぞ
れアニリン化合物Ｂ〜またはヒドラジン化合物Ｆ〜と
縮合反応を行なつし目的を得ることができる。ア
ニリン化合物の合成法については特開昭54−
74729号明細書に記載されている。また化合物Ｃ〜
などのイソシアネートを用いてウレイド結合を形
成するには常法に従いトルエン、四塩化炭素、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル等の不活性溶
媒中で反応を行なえばよい。 以下に本発明の化合物の合成法について具体例
を挙げて説明する。 合成例 例示化合物５の合成 ３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノキ
シ）プロピルカルバモイルアミノ〕プロピオン酸
2.5gにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド10mlとトリ
エチルアミン0.9mlを加え−15度Ｃに冷却した。
この溶液に0.61mlのクロルギ酸エチルを液温が−
５℃を越えぬように滴下した後、−10℃で15分間
攪拌を続けた。次いで、２−（４−アミノフエニ
ル）−１−ホルミルヒドラジン0.97gをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド７mlに溶かして添加した。−
30℃で30分間攪拌した後、室温にて30分間攪拌
し、氷冷した２％炭酸水素ナトリウム水溶液中に
注入した。生じた結晶を濾取し水洗した後、25ml
のアセトニトリルより再結晶した。 収量1.9g、融点181.5℃ 合成例 ２ 例示化合物26の合成 合成例２とほぼ同様な方法で、１−（３−アミ
ノフエニル）−５−メチルチオテトラゾール
2.4gから１−（３−イソシアナートフエニル）−５
−メチルチオテトラゾール 2.3gを得た。これと
２−（３−アミノベンゼンスルホンアミドフエニ
ル）−１−ホルミルヒドラジン3.1gをジメチルホ
ルムアミド 15ml中、室温にて１時間反応させ
た。水を加えて析出した結晶を濾取した後、ジメ
チルホルムアミドとメタノールの混合溶媒（10：
１）で再結晶した。 収量4.4g（80％）、融点208−210° （分解） 合成例 ３ 例示化合物27の合成 クロロぎ酸トリクロロメチル2.3gの酢酸エチル
50ml溶液に、氷冷下攪拌しながら、３−（２，４
−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピルアミン
6.5gとトリエチルアミン4.5g酢酸エチル10ml溶液
を滴下した。室温にて更に２時間反応させた後、
固体を濾別し、濾液を濃縮した。これに、２−
（４−アミノフエニル）−１−ホルミルヒドラジン
と塩化ｍ−ニトロベンゼンスルホニルと反応させ
た後、鉄粉で中性還元することによつて得られ
た、２−（３−アミノベンゼンスルホンアミドフ
エニル）−１−ホルミルヒドラジン6.7gを加え、
ジメチルホルムアミド30ml中で30℃に加熱攪拌し
た。２時間反応させた後、水を加え分離したゴム
状の固体をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
により分離精製して（展開溶媒：クロロホルムと
メタノールの混合溶媒；比率：20／１から10／１
へ変化させた）、目的物を得た。収量4.5g（収率33
％）、軟化点120℃ 本発明において、一般式（）で表わされる化
合物を写真感光材料中に含有させるときは、アル
コール類（例えばメタノール、エタノール）、エ
ステル類（例えば酢酸アチル）、ケトン類（例え
ばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶
液とするか、水溶性の場合には水溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すればよい。 写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟
成の開始から塗布前までの任意の時期に行つてよ
いが、化学熟成終了後に行うのが好ましい。 次に本発明の化合物をコントラストの高い画像
形成方法に用いるハロゲン化銀写真感光材料に適
用する場合について説明する。 本発明において高コントラスト画像形成に用い
られるハロゲン化銀写真感光材料はネガ型のハロ
ゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少くとも１層有す
る。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成
でもかまわないが、70モル％以上、とくに90モル
％以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好まし
い。沃化銀の含量は10モル％以下、特に0.1〜５
モル％であることが好ましい。 本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、比較的広い粒子サイズ分布をもつことも
できるが、せまい粒子サイズ分布をもつことが好
ましく、特にハロゲン化銀粒子の重量又は数に関
して全体の95％を占める粒子のサイズが平均粒子
サイズの±40％以内にあることが好ましい。（一
般にこのような乳剤は単分散乳剤とよばれる）。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子
（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが均一な相か
ら成つていても、異なる相をもつていてもよい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩、もしくはその錯塩、ロジウム塩もしくは
その錯塩、または鉄塩もしくはその鉄塩などを共
存させてもよい。 特にロジウム塩又はその錯塩の使用は迅速処理
適性を更に高める効果を奏するので好ましい。ロ
ジウム塩は代表的には、ロジウムクロライド、ロ
ジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムク
ロライドなどが用いられるが、さらに錯塩を用い
ることもできる。ロジウム塩の添加時間は乳剤製
造時の第１熟成終了前であればよいが、特に粒子
形成中に添加されるのが望ましく、その添加量は
銀１モルあたり１×10^-8モルから８×10^-5モルの
範囲にありさらに、１×10^-7モルから５×10^-6モ
ルの範囲が特に好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩が添加される
と、硬調化と同時に感度低下をもたらすが、本発
明の乳剤は、前記一般式（）で表わされる化合
物により感度が回復すると同時に著しく、硬調化
するのが特徴である。 また一層高感度でガンマの高い写真特性を得る
には銀１モル当り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩
若しくはその錯塩を存在させて調製され、かつ粒
子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率
よりも大きいハロ沃化銀が好ましい。 上記おいては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の
物理熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイ
リジウム塩を加えることが望ましい。 ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリ
ジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化
イリジウム、４塩化イリジウム、ヘキサクロロイ
リジウム（）酸カリウム、ヘキサクロロイリジ
ウム（）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム
（）酸アンモニウムなどがである。 一般式（）で表わされる化合物を高コントラ
スト用感材に用いる場合の使用量はハロゲン化銀
乳剤層中の銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-2モ
ル、特に１×10^-5〜２×10^-2モルであることが好
ましい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルプロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料には酸性ポリマーを添加して
もよく、酸ポリマーは三級アミン類、水酸化アル
カリ等の塩基性物質の塩として添加してもよい。 本発明に用いられる酸性ポリマーは、pKa値が
９以下の酸性基を含む化合物であり好ましくは、
カルボキシル基、スルホキシル基、又はエンジオ
ール基を有するポリマーであり、米国特許
3362819号に開示されているようなアクリル酸、
メタアクリル酸もしくはマレイン酸の重合体とそ
の部分エステルまたは酸無水物；仏国特許
2290699号に開示されているようなアクリル酸と
アクリル酸エステルの共重合体；米国等特
4139383号やリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）No.16102（1977）に開示
されているようなラテツクス型の酸性ポリマーを
挙げることができる。 その他、米国特許4088493号、特開昭52−
153739号、同53−1023号、同53−4540号、同53−
4541号、同53−4542号等に開示の酸性ポリマーも
挙げることができる。 酸ポリマーとして好ましいものは、アクリル酸
を酸基としてもつものである。アクリル酸と共重
合するモノマー成分としては、アルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレートが好ましい。 特に、好ましい酸ポリマーは水分散ラテツクス
の形態のもので、ゼラチン、ポリアクリルアミ
ド、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性
バインダーと混合するとき、凝集や沈降の問題が
なく容易に混和できる。酸性ポリマーの塩を形成
するための三級アミンは、酸性ポリマーの酸性基
の10〜100モル％中和する量を用いるのが好まし
く、特に好ましくは20〜80モル％用いるのが良
い。 本発明において酸性ポリマーの三級アミン塩を
写真感光材料中に含有させるときは、ハロゲン化
銀乳剤あるいはそれ以外の非感光性の親水性コロ
イド層に含有させてもよい。好ましい添加量は乳
剤層に隣接した非感光性親水性コロイド層並びに
実質的に水に疎なポリマー層である。 本発明の酸性ポリマーの三級アミン塩の塗布量
はポリマー中の酸性分の比率処理条件や各種添加
薬品の量などに応じて最適量を選択することが望
ましく、10mg〜10g／m²が適当であり、好ましく
は20mg〜3g／m²である。酸基の量は0.1mmo／
m²〜100mmo／m²が適当であり、好ましくは
0.5mmo／m²〜50mmo／m²である。 本発明の酸性ポリマーの三級アミン塩を含むハ
ロゲン化銀感光材料の膜面PHは5.0〜6.8の範囲に
ある。 本発明の感光材料には以下に示す現像主薬を含
有させてもよい。 例えば、アスコルビン酸類（例えばＬ−アスコ
ルビン酸）、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）３−ピラゾリドン類（例えば１−
フエニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル
−１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフ
エノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独あるいは組み合わせて用いる
ことができる。 ジヒドロキシベンゼン類および、アスコルビン
酸類を使用する時は、３−ピラゾリドン類あるい
はアミノフエノール類との組み合わせにより使用
することが好ましい。 好ましい組み合わせとしては例えば、アスコル
ビン酸類と３−ピラゾリドン類との組み合わせ、
アスコルビン酸類とアミノフエノール類との組み
合わせ、ジヒドロキシベンゼン類と３−ピラゾリ
ドン類との組み合わせ、ジヒドロキシベンゼン類
とアミノフエノール類との組み合わせ等である。 本発明に於ては、２種以上の現像主薬を併用す
る場合には、その使用比率は、３−ピラゾリドン
類又はアミノフエノール類１モルに対して、ジヒ
ドロキシベンゼン類又はアスコルビン酸を１〜50
モル、特に、２〜50モル、さらに３〜20モルであ
ることが好ましい。 また、アスコルビン酸類と３−ピラゾリドン類
とアミノフエノール類との組み合わせのように、
３種以上の組み合わせでもよい。 感材中に添加される現像主薬の添加量は、２種
以上組み合わせて用いるそれらの合計が、銀１モ
ルに対し、0.2〜0.01モル、好ましくは0.1モル〜
0.005モルがよい。 本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学
増感されていなくてもよいが、化学増感されてい
てもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法と
して、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらのいずれをも単独で用いて
も、又併用して化学増感してもよい。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例
は米国特許2448060号、英国特許618061号などに
記載されている。 硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができる。 本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目
的として特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載
された増感色素（例えばシアニン色素、メロシア
ニン色素など。）を添加することができる。 たとえばカオチン色素を用いる場合は、シアニ
ン、ヘミシアニン又はロダシアニン色素が好まし
く、特に好ましいのは下記の如き色素である。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デイスクロ
ージヤ（Reserch Disclosure）176巻17643（1978
年12月発行）第23頁のＪ項に記載されている。 本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。すなわちアゾール類
たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好まし
いのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。
また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、エポキシ化合物（テトラメチレ
ングリコールジグリシジルエーテルなど）イソシ
アネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネー
トなど）などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングタコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポエエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エスナル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 特に本発明において好ましく用いられる界面活
性剤は特開昭58−9412号公報に記載された分子量
600以上のポリアルキレンオキサイド類である。
又、寸度安定性の為にポリアルキルアクリレート
の如きポリマーラテツクスを含有せしめることが
できる。 本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調
で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像
液や米国特許第2419975号に記載されたPH13に近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な
現像液を用いることがでる。 すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
保恒剤としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上
含み、PH10.5〜12.3、特にPH11.0〜12.0の現像液
によつて充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。 本発明の方法において用いうる現像主薬には特
別な剤限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン、４，
４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組み
合わせてもちいることができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像
主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像
主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフエ
ノール類を含む現像液で処理されるのに適してい
る。好ましくはこの現像液においてジヒドロキシ
ベンゼン類は0.05〜0.5モル／、３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフエノール類は0.06モル／
以下の範囲で併用される。 また米国特許4269929号に記載されているよう
に、アミン類を現像液に添加することによつて現
像速度を高め、現像時間の短縮化を実現すること
もできる。 現像液にはその他、シヨ糖、５−スルホサリチ
ル酸、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸
塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニト
ロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）
の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含
むことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（と
くに好ましくは前述のポリアルキレンオキサイド
類）、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚れ防止剤
（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールスル
ホン酸類など）を含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩などを含んでもよい。 本発明の方法における処理温度は普通18℃から
50℃の間に選ばれる。 写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい
が、本発明の方法により、感光材料を自動現像機
に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間
を90秒〜120秒に設定しても、充分に超硬調のネ
ガ階調の写真性が得られる。 一般式（）で表わされる化合物は前記のよう
にネガ型乳剤と組合せて高コントラスト用感材に
用いる他に、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合
せることもできるが以下にその態様について述べ
る。この場合、一般式（）で表わされる化合物
は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有させるの
が好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。
そのような層は色材層、中間層、フイルター層、
保護層、アンチハレーシヨン層など、造核剤がハ
ロゲン化銀粒子へ拡散していくのを防げない限
り、どんな機能をもつ層であつてもよい。 層中での一般式（）で表わされる化合物の含
有量は内部潜像型乳剤を表面現像液で現像したと
きに充分な最大濃度（例えば銀濃度で1.0以上）
を与えるような量であることが望ましい。実際上
は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤
の化学構造及び現像条件によつて異るので、適当
な含有量は広い範囲にわたつて変化し得るが、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約
0.005mgから500mgの範囲が実際上有用で、好まし
いのは銀１モル当り約0.01mgから約100mgである。
乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる
場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含まれ
る銀の量に対して上記同様の量を含有させればよ
い。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は露光によつて
「内部型」現像液で現像した場合に達成される最
大濃度が「表面型」現像液で現像した場合に達成
される最大濃度より大であるという事により明確
に定義することができる。本発明に適する内部潜
像型乳剤は、そのハロゲン化銀乳剤を透明な支持
体に塗布し、0.01ないし１秒の固定された時間で
露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、
20℃で３分間現像したとき通常の写真濃度測定方
法によつて測られる最大濃度が、上記と同様にし
て露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表
面型現像液）中で20℃で４分間現像した場合に得
られる最大濃度の、少くとも５倍大きい濃度を有
するものである。 現像液 Ａ ハイドロキノン 15g モノメチル−ｐ−アミノフエノールセスサルフ
エート 15g 亜硫酸ナトリウム 50g 臭化カリウム 10g 水酸化ナトリウム 25g チオ硫酸ナトリウム 20g 水を加えて １ 現像液 Ｂ ｐ−オキシフエニルグリシン 10g 炭酸ナトリウム 100g 水を加えて １〕 本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀もしくはこれらの混合物の親水性コロイド
状分散物であつて、ハロゲン組成は感光材料の使
用目的と処理条件に応じて選択されるが、沃化物
含量が10mole％以下、塩化物含量が30mole％以
下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に好ま
しい。具体的には、先に挙げた米国特許2592250
号に記載された乳剤の他に、英国特許1027146号、
米国特許3206313号、同3511662号、同第3447927
号、同3737313号、同3761276号、同3935014号等
に記載されたコンバージヨン型乳剤、コア／シエ
ル型乳剤、異種金属をドープされた乳剤等を挙げ
ることができる。しかし、これらに限定されるも
のではない。 本発明の感光材料には各種の写真用支持体を用
いることができる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の
片面又は両面に塗布することができる。 本発明の感光材料に於て、ハロゲン化銀乳剤層
及びその他の親水性コロイド層には他の添加物、
特に写真乳剤に有用なもの、例えば潤滑剤、安定
化剤、硬膜剤、増感剤、光吸収染料、可塑剤等を
添加することができる。 さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤中に
ヨウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ化カ
リウムなど）を含有せしめることができ、またヨ
ウ素イオンを含有する現像液を用いて所望の画像
を得ることができる。 本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、
増感色素を用いて比較的長波長の青色光、緑色
光、赤色光または赤外光に分光増感させてもよ
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレツクスシアニン色素、コンプ
レツクスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いる
ことができる。これらの増感色素には、例えば特
開昭59−40638号、同59−40636号や同59−38739
号に記載されたシアニン色素やメロシアニン色素
が含まれる。 本発明の感光材料には色材として色像形成カプ
ラーを含有させることができる。あるいは色像形
成カプラーを含む現像液で現像することもでき
る。 本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例
えばハイドロキノン類）、アミノフエノール類、
３−ピラゾリドン類等の如き現像主薬を乳剤中あ
るいは感光材料中に含有させてもよい。 本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン
化銀の現像に対応して拡散性色素を放出するよう
なカラー拡散転写法用色素像供与化合物（色材）
と組合せて、適当な現像処理ののち受像層に所望
の転写像を得るのに用いることもできる。このよ
うなカラー拡散転写法用色材としては多数のもの
が知られており、例えば米国特許3227551号、同
3227554号、同3443939号、同3443940号、同
3443930号、同3443943号、同3628952号、同
3844785号、同3658524号、同3698897号、同
3725062号、同3728113号、同3751406号、同
3929760号、同3931144号、同3932381号、同
3928312号、同4013633号、同3932380号、同
3954476号、同3942987号、同4013635号、同
4053312号、同4055428号、同4268625号、同
4336322号、米国特許出願公告（USB）351673
号、英国特許840731号、同904364号、同1038331
号、西独特許出願公開（OLS）1930215号、同
2214381号、同2228361号、同2317134号、同
2402900号、仏国特許2284140号、特開昭53−
46730号、同54−130122号、同56−16130号、同57
−650号、同57−4043号、同51−104343号、特願
昭54−89128号、同52−58318号などに記載の化合
物を用いる事ができるが、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化
生成物との酸化還元反応によつて開裂して拡散性
色素を放出するタイプの色材（以下DRR化合物
と略す）の使用が好ましい。なかでやＮ−置換ス
ルフアモイル基を有するDRR化合物が好ましい。
特に、本発明の造核剤との併用で好ましいのは、
前記の米国特許4055428号、同4053312号や同
4336322号等に記載されているようなｏ−ヒドロ
キシアリールスルフアモイル基を有するDRR化
合物や特開昭53−149328号ち記載されているよう
なレドツクス母核を有するDRR化合物である。
このようなDRR化合物と併用すると、特に処理
時の温度依存性が顕著に小さい。 DRR化合物の具体例としては、上記特許明細
書に記されているものの他、マゼンタ染料像形成
物質としては１−ヒドロキシ−２−テトラメチレ
ンスルフアモイル−４−〔3′−メチル−4′−（2″−
ヒドロキシ−4″−メチル−5″−ヘキサデシルオキ
シフエニルスルフアモイル）−フエニルアゾ〕−ナ
フタレン、イエロー染料像形成物質としては１−
フエニル−３−シアノ−４（−3′−〔2″−ヒドロキ
シ−4″−メチル−5″（−２、４−ジ−tert−ペ
ンチルフエノキシアセトアミノ）−フエニルスル
フアモイル〕フエニルアゾ）５ピラゾロンなどが
あげられる。 本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料は、
表面現像液を用いて現像することにより直接ポジ
画像う得ることができる。表面現像液はそれによ
る現像過程が実質的に、ハロゲン化銀粒子の表面
にある潜像又はカブリ核によつて誘起されるもの
である。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まない
ことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表
面現像中心による現像が完結するまでに内部潜像
が実質的に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤
（たとえば亜硫酸塩）を多少は含んでもよい。 本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料を現
像するには、知られている種々の現像主薬を用い
ることができる。すなわちポリヒドロキシベンゼ
ン類、たとえばハイドロキノン、２−クロロハイ
ドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコ
ール、ピロガロールなど；アミノフエノール類、
たとえばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフエノール、２，４−ジアミノフエノー
ルなど；３−ピラゾリドン類、例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−
フエニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロ
キシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン
等；アスコルビン酸類などの、単独又は組合せを
用いることができる。また、色素形成カプラーに
より色素像を得るには、芳香族一級アミン現像主
薬、好ましくはｐ−フエニレンジアミン系の現像
主薬を用いることができる。その具体例は、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ハイドロクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−（メタン−スルホアミド）エ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、３−
エトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
スルホエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリンであ
る。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物
（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光材料
の適当な層に含ませてもよい。 本発明においてDRR化合物を用いる場合、こ
れをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬（又は電子移動剤）でも使用
することができるが、なかでも３−ピラゾリドン
類が好ましい。 現像液は保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類
（たとえばピペリジノヘキソースレダクトン）な
どを含んでよい。 現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤して水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナ
トリウム等を含んでよい。これらの薬剤
（agents）の含有量は、現像液のPHを10〜13とす
るように選ぶのが好ましい。 現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像
促進剤を含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ
画像の最小濃度をより低くするために、たとえば
ベンズイミダゾール類、たとえば５−ニトロベン
ズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、たとえ
ばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる
化合物を含むことが有利である。 本発明の感光材料は粘性現像液で処理すること
もできる。 この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡
散転写色素像の形成とに必要な処理成分を含有し
た液状組成物であつて、溶媒の主体は水であり、
ほかにメタノール、メチルセロソルブの如き親水
性溶媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層
の現像を起させるに必要なPHを維持し、現像と色
素像形成の諸過程中に生成する酸（例えば臭化水
素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸
等）を中和するに足りる量のアルカリを含有して
いる。アルカリとしては水酸化エチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
分散物、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸
ナトリウム、リン酸３ナトリウム、ジエチルアミ
ン等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
塩、またはアミン類が使用され、好ましくは室温
において約12以上のPH（特に14以上のPH）を与え
るような濃度の苛性アルカリを含有させることが
望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子
量のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルローズ、ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ズの如き親水性ポリマーを含有している。これら
のポリマーは処理組成物に室温で１ポイス以上、
好ましくは500〜1000ポイス程度の粘度を与える
ように用いるとよい。 処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にハ
ロゲン化銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止
するためにカーボンブラツク、PH指示色素のよう
な吸光性物質や、米国特許3579333号に記載され
ているような減感剤を含有していることが特にモ
ノシートフイルムユニツトの場合に有利である。
さらに処理液組成物中にはベンゾトリアゾールの
如き現像抑制剤を添加することができる。 上記の処理組成物は、米国特許2543181号、同
2643886号、同2653732号、同2723051号、同
3056491号、同3056492号、同3152515号等に記載
されているような破裂可能な容器に入れて使用す
ることが好ましい。 本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、
その感材はフイルムユニツトの形態である事が好
ましい。写真フイルムユニツト、すなわち、一対
の並置された押圧部材の間にそのフイルムユニツ
トを通過せしめることにより処理を行ない得るよ
うにされているフイルムユニツトは、基本的には
下記の三要素： １ 本発明の造核剤を含む感光要素、 ２ 受像要素、及び ３ 処理要素：例えば破裂可能な容器のような、
フイルムユニツト内部において、アルカリ性処
理組成物を放出するための手段を含み、そして
所望によりハロゲン化銀現像剤を含有している からなる。 この写真フイルムユニツトの好ましい形態は、
重ね合わせて一体化したタイプであつて、ベルギ
ー特許第757959号に開示されているようなタイプ
のものである。この態様によれば、透明な一つの
支持体の上に、受像層、実質的に不透明な光反射
層（たとえばTiO₂層とカーボンブラツク層）、そ
してDRR化合物と組み合わされた単数又は複数
のハロゲン化銀感光層からなる感光要素をこの順
に塗布し、さらにこの上に透明なカバーシートを
面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボン
ブラツク）を含むアルカリ性処理組成物を含有す
る破裂可能な容器は、上記感光層の最上層と透明
なカバーシートに隣接して配置される。このよう
なフイルムユニツトを、透明なカバーシートを介
して露光し、カメラから取り出す際に押圧部材に
よつて容器を破裂させ、処理組成物（不透明化剤
を含む）を感光層上の保護層とカバーシートとの
間に一面にわたつて展開する。これにより、フイ
ルムユニツトは遮光され、現像が進行する。カバ
ーシートは、その支持体上に中和層、更に必要に
より中和速度調節層（タイミング層）がこの順に
塗布されているのが好ましい。 また、DRR化合物または拡散性色素放出カプ
ラーを使用することができる別の有用な積層一体
化形態は、米国特許第3415644号、同第3415645
号、同第3415646号、同第3647487号、及び同第
3635707号、ドイツ特許出願（OLS）2426980号
等に記載されている。 （実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 実施例 １ コントロールダブルジエツト仕込にて粒子形成
を行ない、第１表に示す３種類の単分散ネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｃを作つた。なおＡ〜Ｃの乳
剤は仕込温度を変えることにより、平均粒子サイ
ズが0.25μとなるよう調製した。これらの乳剤を
常法に従い、水洗して可溶性塩類を除去した後、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンを添加した。 これら３種類のハロゲン化銀乳剤を分割し、第
１表に示すように本発明の化合物５，６および比
較化合物ａ，ｂを加えたのち、各々に増感色素と
して５，5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−ビ
ス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン
のナトリウム塩、ポリエチルアクリレートの分散
物、ポリエチレングリコール、１，３−ビニルス
ルホニル−２−プロパノールおよび化合物９を添
加し、ポリエチレンテレフタレートベース上に銀
量3.4g／m²になるごとく塗布を行なつた。 これらのフイルムに150線マゼンタコンタクト
スクリーンを用いて、センシトメトリー用露光ウ
エツジを通して露光した後、下記組成の現像液で
38℃で20秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥し
た。結果を第１表に示す。 現像液 エチレンジアミン四酢酸四ナトエウム塩 1.0g 水酸化ナトリウム 13.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g ３−ジエチルアミノ−１−プロパノール 15.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール・1/2硫酸
塩 0.8g ハイドロキノン 35.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.5g 臭化ナトリウム 3.0g 水を加えて １（PH＝11.6）〕

【表】 比較化合物 以上の結果より、本発明の化合物は、比較化合
物ａ，ｂより少ない添加量で、硬調な段調をあた
え、網点品質も優れていることがわかる。 実施例 ２ ロジウムアンモニウムクロライドの存在下で粒
子形成を行ない、ロジウム塩の添加量が5.0×
10^-5モル／モルAgの単分散ネガ型臭化銀乳剤
（臭素含量30モル％）Ｄを作つた。（平均粒子サイ
ズ0.20μ） これらの乳剤を常法に従い水洗して可溶性塩類
を除去したのち、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ンを添加した。 この乳剤Ｄを分割し、第２表に示すように、本
発明化合物５および比較化合物ａを加えたのち、
ポリエチルアクリレートの分散物、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
ナトリウム塩を加えたのち、ポリエチレンテレフ
タートフイルム上に塗布銀量が3.5g／m²となるよ
うに塗布した。 これらのフイルムにセンシトメトリー用露光ウ
エツジを通して、大日本スクリーン社製Ｐ−607
型プリンターで露光したのち、実施例１記載の現
像液で38℃で20秒間現像し、停止、定着、水洗、
乾燥した。結果を第２表に示す。

【表】 第２表より、本発明の化合物は比較化合物ａに
較べ、Rhを多量に含有した乳剤に対して、硬調
化作用が著しく拡文字画質も優れていることがわ
かる。 実施例 ３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次
の順に各層を塗布して４種の感光要素１〜４を作
つた。 (1) 米国特許第3898088号に記載されている共重
合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重
合体（3.0g／m²） Ｘ：Ｙ＝50：50 およびゼラチン（3.0g／m²）含む媒染層。 (2) 酸化チタン20g／m²およびゼラチン2.0g／m²
を含む白色反射層。 (3) カーボンブラツク2.70g／m²およびゼラチン
2.70g／m²を含む遮光層。 (4) 下記のマゼンタDRR化合物（0.45g／m²）、
ジエチルラウリルアミド（0.10g／m²）、２，５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン（0.0074g／
m²）、およびゼラチン（0.76g／m²）を含む層。 (5) 内部潜像型乳剤（銀の量で1.4g／m²）、緑色
増感色素（1.9mg／m²）を含み表３に示す造核
剤を0.05mg／m²及び５−ペンタデシル−ハイド
ロキノン−２−スルホン酸ナトリウム
（0.11g／m²）を含む緑感性の内部潜像型直接ポ
ジ沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％）層。 (6) ゼラチン（0.94g／m²）を含む層。 上記感光要素１〜７と次に示す各要素を組み合
わせて処理を行つた。 処理液 １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリジン 10g メチルハイドロキノン 0.18g ５−メチルベンツトリアゾール 4.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 1.0g カルボキシソチルセルロースNa塩 40.0g カーボンブラツク 150g 水酸化カリウム（28％水溶液） 200cc H₂Ｏ 550cc 上記組成の処理液を0.8ずつ「圧力で破壊可能
な容器」に充填した。 カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポ
リマー層（中和層）としてポリアクリル酸（10重
量％水溶液で粘度約1000cp）15g／m²およびその
上に中和タイミング層としてアセチルセルロース
（100gのアセチルセルロースを加水分解して39.4g
のアセチル基を生成する）3.8g／m²およびスチレ
ンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）
比、スチレン：無水マレイン酸＝約60：40、分子
量約５万）0.2g／m²を塗布したカバーシートを作
成した。 強制劣化条件 上記感光要素１〜４を２組用意し、１組は冷蔵
庫（５℃）で保存し、残り１組は温度35℃相対湿
度80％で４日間放置した。 処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わ
せ、カバーシートの側からカラーテストチヤート
を露光したのち、両シートの間に、上記処理液を
75μの厚みになるように展開した（展開は加圧ロ
ーラーの助けをかりて行つた）。処理は、25℃で
行つた。処理後、感光シートの透明支持体を通し
て、受像層に生成した画像の緑濃度をマクベス反
射濃度計によつて処理１時間後に測定した。その
結果を第３表に示す。

【表】 造核剤 NA−１ NA−２ 上記き結果から明らかなように、本発明の造核
剤を添加した感光要素３は、従来の方法で作られ
た感光要素２よりは同一の添加両でDmaxが出易
く、感光要素４は１より、感材を経時させたとき
の感度の変化が少ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有
   し、該写真乳剤層又は、他の少なくとも１つの親
   水性コロイド層に下記一般式（）で表わされる
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（） 〔式中、R¹とR²は同一でも異なつていてもよ
   く、それぞれ水素原子、脂肪族残基、芳香族残
   基、又はヘテロ環残基を表わし；R³は水素原子
   又は脂肪族残基を表わし；L₁は２価の脂肪族基、
   ２価の芳香族基、２価の複素環基を表わし；L₂
   は−Ｏ−、−CONR−、−NRCO−、−SO₂NR−、
   −NRSO₂−、−OCO−、−COO−、−Ｓ−、−NR
   −、−CO−、−SO−、−SO₂−、−OCOO−、−
   NRCONR′−、−NRCOO−、−OCONR−又は−
   NRSO₂NR′−を表わし（ここでＲ，R′は各々水
   素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。）；
   ｌ，ｍは１又は２を、ｎは０又は１を表わし；Ａ
   は次に示す一般式（）で表わされる化合物の
   Arから水素原子（ｍ＝１のときは１個、ｍ＝２
   のときは２個）を除去した残基または一般式
   （）で表わされる化合物からＢを除去した残基
   を表わす。〕 一般式（） 〔式中、Arはアリール基を表わし、Ｂはホル
   ミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールス
   ルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフイ
   ニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ア
   ルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、
   スルフイナモイル基、アルコキシスルホニル基、
   チオアシル基、チオカルバモイル基又はヘテロ環
   基を表わし、R₀，R₀₀はともに水素原子あるいは
   一方が水素原子で、他方が置換もしくは無置換の
   アルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
   のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置
   換のアシル基を表わす。 ただしＢ，R₀₀およびそれらが結合する窒素原
   子がヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成して
   もよい。〕