JPS5930723A - 透明錫酸化膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温付近又はよシ緩和な加熱条件下で透明な錫
酸化膜を形成させる方法、特に特定の構造の化合物で処
理する方法に係るものである。

ガラス、セラミック、合成樹脂やその成形品等の基体に
透明錫酸化膜を形成させて電極や液晶表示素子、工Ｖク
トロルミネツセンス材料にしたり、帯電防止処理等々、
広池な用途に供する事は一般的に知られている。

これらの用途には、従来から錫酸化膜と共に酸化インジ
ウム膜も供されている。この酸化膜形成には、スプＶ−
法、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法等が採られて
いる。蒸着法は、高真空下で抵抗加熱や電子ビームで酸
化物を加熱し、蒸発させる方法となる為、設備が大型で
、かつ、作業がバッチ式になシ、作業効率が悪く、被処
理体の形状、耐熱性等によシ著しく制限され、又、品質
も不均一になシ易かりた。

錫塩化物や錫アルコキシドを用いる場合には、処理が連
続的に行なえ、量産性に優れているが、夫々に難点があ
−）だ。たとえば塩化第二錫やアルキル錫塩化物を用い
る公知の方法では、これらの化合物が発煙性を持ち、加
水分解し易く熱分解温度は高い、という欠点がある。従
って、処理時に塗布面が不均一になり易く、又、よフ高
い熱分解温度にする必要があり、被処理材の形状材質が
著しく制限を受け、これらの条件に合うものでなければ
使用出来なかった。又、加水分解或いは、熱分解時に塩
化水素や塩素系ガスを発生するので、装置設備の腐蝕が
激しく、実用上特別な保護が必要とされた。

錫酸化膜形成の他の１つの公知の方法のＳｎ　（０Ｒ）
ＩＩ（Ｒｉｄアルキル基）で示される錫アルコキシドを
用いる方法では、塩化第二錫や、アルキル錫塩化物の場
合に見られる様な著し込腐蝕性分解物の発生は無く処理
出来るが、加水分解膜形成時に触媒、例えば、希硫酸を
用いる方法が提案されている事（特開３＆−＃１４４）
から見ても判る如く、その加水分解性は劣る為、無触媒
処理は出来ず、処理法や被処理体の材質、形状は同様に
制限され、希望する任意の基材を処理するという事は出
来なかった０この為、床机な材質に適用出来る新しい処
理法の開発が強く装設されていた。

又従来法では形成された錫酸化膜が導電材として利用さ
れる場合には導電性を改善する為参画錫化合物を還元系
、例えば水素雰囲気で酸化分解して参画錫の一部をコ価
錫に還元し参画−２価両錫酸化物の混合系によυ形成さ
れるホール効果を利用する方法も提案されている。しか
しこれらの水素雰囲気下で定量的な熱分解還元を行う事
は容易でなく物性が変動し易かりた。この為参画−コ価
錫両者の比率を任意にかつ再現性をもってコントロール
出来る錫酸化膜の形成方法の開発がよシ強く要請されて
いた。

そこで本発明者等は加水分解、熱分解時に腐蝕性、ガス
の発生が無込か又は工程に著しい支障を与えることがな
く比較的低温で、また特に触媒や水素等の還元剤を用い
る事なく、参画−λ価両錫酸化物複合体を形成させる方
法について鋭意研究した結果コ価錫キレート化合物と参
画錫化合物の混合物で処理する方法が有効である事を見
い出して本発明に至った。

かくて、本発明は５ｎＣＡＡ）ｚ　Ｃ式中ＡＡは置換又
は非置換β−ジケトン残基］　、　５ｎ（ＡＥ）ｚ　Ｃ
式中ＡＥはアセト酢酸エステル〕％５ｎ（ＡＮ）ｚ　Ｃ
式中ＡＮはＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルコール〕で示
されるコ価錫キｖ−）化合物と参画錫化合物の混合物で
、たとえばガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等の
基材を処理し、加水分解又は熱分解によシ酸化膜を形成
する錫酸化膜の製造法を提供するものである。又本発明
では前記処理に当って必要に応じてλ価錫キｖ−）とと
もに他の金属化合物も併用される。

本発明の詳細な説明すれば、錫有機化合物としては、５
ｎ−Ｃ結合を持つアルキル錫系化合物と、５ｉ−０−Ｃ
結合を持つ錫アルコキシド、アシレート、キｖ−）系化
合物が加般的に広く、知られている。これらの化合物で
の錫は主に、≠価の状態であ’）　、Ｓ　ｎ　（ＯＲ）
ｎＣ１１１−ｎｔ　Ｓ　ｎ　（００ＣＲ）ｎ　ｐＲＨＳ
　ｎ　（ＯＲ）ｌＩ−Ｈ、ＲＨＳ　ｎ　Ｃ１４−ｎ　＃
　（Ｃ３Ｈ７０２）ｚｓｎ　（ＯＲ）２（式中Ｒは置換
又は非置換有機基、ｎ＝ｌ〜弘の正数〕郷の化合物が使
用されて込る。錫には、≠価錫の他に、低原子価の２価
状態の化合物が知られて贋る。

他の金属と同様、２種以上の酸化状態を持つ化合物が知
られている時には、一般的に高酸化状態の金属の化合物
が安定である０錫の場合、参画錫の性質は一般的に知ら
れでいるが、低原子価の錫化合物の性質はあまり知られ
ていない。これは、２価錫化合物の適切な合成法の開発
が遅れていた事も、その理由の１つである。しかし、本
出願人は、先に、各ｓ２価錫化合物の製造法について研
究を行なって、有効な方法を開発し特許を出願した（特
願昭５３−ノコ／ｉｔり〕０この方法で合成したコ価錫
化倉物の物性の研究をした結果、２価錫有機化合物のう
ちで、アセチルアセトン、トリフロロアセチルアセトン
、ヘキサフロロアセチルアセトン等で代表されるβ−ジ
ケトンキＶ−）類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸イソプロピル等のβ−ケトエステルキＶ
−）類、Ｎ、Ｎジメチルアミノエタノール、Ｎ、Ｎジエ
チルアミノエタノール、Ｎ、Ｎジイソプロピルアミノエ
タノール、Ｎ、Ｎジメチルアミノイソプロパノール等の
Ｎ、Ｎジアルキルアミノアルコールキｖ−）類〔これら
のフッ素置換体も同様に使用出来る〕化合物はそれ自体
の（１１蒸気圧が高い、（２）無水系では極めて安定で
ある。、　（ａ）無触媒下で加水分解する、（４）熱分
解温度が、比較的低いと言う酸化膜形成表面処理に必要
な特徴を持つ、と言９新規な知見を得た０ この新規な知見に基づき特に選ばれた形のコ価錫化合物
を用いて酸化錫膜な製造する方法について先に特許出願
した。

酸化錫膜の導電特性を利用する場合の物性について更に
検討した結果、これらの２価錫の特定化合物を単体で使
用するよシは造膜処理時に参画錫の化合物とコ価錫化合
物を混合して処理すると導電特性の中心体となるＳ　ｎ
　＋”／　Ｓ　ｎ　＋２錯体の量が任意に制御出来ホー
ル効果が有効に期待出来る事を見出されたのである０ 本発明の方法による処理は、５ｎ（ＡＡ）２（式中ＡＡ
は、置換又は非置換β−ジケトン）、　ａｎ（ＡＥ）２
　　（式中ＡＥは、β−ケトエステル）、５ｎＣＡＮ）
ｚ　Ｃ式中ＡＮは、Ｎ、Ｎジアルキルアミノアルコール
）で示される化合物と、これに単独又は溶剤の存在下で
混合し得る参画錫化合物、例えば四塩化錫、四沃化錫、
テトラエトキシ錫、テトライソプロポキシ錫５５．トリ
エトキシ錫、トリメトキシ錫臭化物、ジェトキシ錫塩化
物、モノメトキシ錫臭化物、テトラメチル錫、テトラブ
チル錫、トリブチル錫塩化物、トリエチル錫アセテート
、トリブチル錫モノメトキシド、ジブチル錫オキシド、
λ酸化錫、ビスアセチルアセトネート錫ジェトキシド等
の各種化合物を挙げる事が出来る０尚本発明はここに例
示したものに限られるものでないこと勿論である。

これらのコ価／参画錫化合物の混合物を気相又は液相の
通常の方法で処理出来る０液相で処理する場合にはこれ
らと実質的に反応しない無水の低沸点溶剤に０．００／
ｗｔ％以下では酸化膜が薄くなシすぎ、又！；ＯｗＬ％
　以上では濃度が高すぎて化合物によっては成膜し難い
場合があるので０，００／　−！；０ｔｒｔ％の濃度で
溶解し、スブｖ＋、浸漬、ノ・ケ塗シ、遠心塗布等の方
法で処理して成膜出来る。この場合特に希望するならば
３０　ｗｔ　４以上の濃度で処理する事も出来る。コ価
／４Ａ価両化合物の混合物が液状の場合には無溶剤系で
スプＶ−等の方法で処理出来る。更に前記のコ価錫化物
とμ価錫化合物の混合物を減圧下又は加熱下或いは乾燥
した空気や他の気体を通して気化するか或いは気化した
固化合物を混合して処理する事も出来る０ 使用出来る溶剤としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、オク
タツール等のアルコール類、ベンゼン、ヘキサン、ケロ
セン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等の
ケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテル、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、フラン等の
エーテル類、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ピリジン等のアミン類等があげられ、これらを１種
、又はλ種以上混合して使用出来る。

処理された本発明のコ価錫キｖ−）は空気中の湿気や基
体表面に吸着されている水分で容易に加水分解するが参
画偲が同程度の加水分解性を有しない場合には加熱又は
減圧で除去出来る酸又は塩基を加えて室温又は加熱下で
加水分解させて２価／４Ａ価の錫の複合酸化膜を得る事
が出来る。

この錫酸化膜は、常温での風乾成膜処理から３３０−６
００℃又は、それ以上の加熱成膜処理を施して使用され
る。どの様な処理を行なうかは、期待する物性と、基体
の耐熱性等で決められる〇成膜処理は含酸素系で行うと
コ価錫化合物の一部が条件によってはμ価に酸化される
事があるので配合時のコ価／４Ａ価錫の複合比を一定に
したい時は窒素、ヘリウム、アルゴン等の非酸化系雰囲
気で成膜及び以後加熱／′減圧処理を行う事が望ましい
。しかし空気中でも条件によっては実質的にコ価／４Ａ
価錫比を変化させる事なく処理が出来る。

又、本発明では一価錫キｖ−）化合物とμ価錫化合物と
ともに他の金属化合物を併用することができる。例えば
、アンチモン、ヒ素、ガリウム、インジウム、鉛、メリ
ウム、七Ｖン、テルル、バナジウム等の金属のキＶ−ト
、アシＶ−）、アルコキシド等を併用して不活性雰囲気
下に処理すると、特に、電気特性、光学特性に優れた複
合酸化膜が形成出来る。

これらの錫酸化膜は、耐傷性処理、表面光沢付与剤、帯
電防止処理、半導体化処理、電極化処理や、他の種々の
用途に供する事が出来る。

以下に実施例をあげる。ここに部はいづれも重量部を示
す。

実施例−７ Ｂｎ（Ｃ３Ｈ７０２）２　　で示されるコ価錫アセチル
アセトナートＯ０Ｓ部と塩化第二錫（５ｎＣＩ１１）　
０．ｊ部をＩ）Ｉム￥ンタ２部に溶解して透明な溶液を
得た。

この溶液をポリエステルフィルムに浸漬法（引上げ速度
ｉｏα／藤）で液膜厚ＳＯμの厚さに塗布し空気中で７
０分乾燥は３ｏｏ　ｗ赤外線ランプで加温して溶剤と分
解物を除去して無色透明な錫酸化膜を得た。得られた酸
化膜はゴバン目テス）　”’／ｉｏ。

で密着性良好であシ表面電気抵抗は１０３Ω／口　であ
シ良好であった。

実施例−２ 実施例−７に於いて５ｎＣ１１１の代シにジメチル錫塩
化物を用いて調製した溶液を硬質ガラスにバーコーター
で７０μの厚さに塗布し、大気中でｌＳ分間放置してＮ
２ガス中で４ＡＳＯ℃にｌＳ分間加熱処理しＮ２下で室
温に冷却し無色透明酸化錫を得た。この酸化膜の表面電
気抵抗はｉｏ””Ω／口でありた。

実施例−３ （実施例−／）（７）溶液ｉｏｏ部ｉＣ７０％　Ｓｂ　
（ＯＣ２Ｈ５）ｓエタノール溶液ｉｏ部を加えて得た溶
液を（実施例−−１）と同様にしてガラス板に処理して
無色透明で表面電気抵抗１０−２の酸化錫膜を得た。

実施例−弘 （実施例−３）で５ｎ（ＡＡ）ｚの代フにコ価錫メチル
アセチルアセトネートを用いて同様に処理しｉｏ　　Ω
／口の表面抵抗をもつ化合物を得た。又、Ｎ、Ｎジメチ
ルアミノエタール錫化合物を用いて実施した時も同様で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　５ｎＣＡＡ）ｚ　［式中ＡＡは置換又は非置換β
   −ジケトン残基］　、５ｎ（ＡＩ）２［式中ＡＩはアセ
   ト酢酸エステル］　、　５ｎＣＡＮ）ｚ　Ｃ式中ＡＮは
   Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアミノアルコール〕で示されるλ
   価錫キｖ　−、）化合物にμ価錫化合物を混合した混合
   物で基材を処理し加水分解又は熱分解によシ酸化膜を形
   成させる透明錫酸化膜の製造法。 １１）２価錫キｖ−）と参画錫化合物の混合物に他の金
   属化合物を加えて同様に処理する第１項記載の錫酸化膜
   の製造法。