JPS5931491B2 - テレフタル酸懸濁液中の母液を置換分離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸の懸濁液から母液を置換分離して
触媒や不純物の含有量の少ないテレフタル酸の懸濁液を
得る方法に関する。

さらに詳しくは、パラジアルキルベンゼンの液相酸化反
応あるいは精製処理によつて得られるテレフタル酸の懸
濁液中の母液を新しい溶媒で置換分離することにより効
率的に母液を分離し、不純物等を含まないテレフタル酸
の懸濁液を得る方法を提供するものである。テレフタル
酸を製造する方法として、一般にパラキシレンなどのパ
ラジアルキルベンゼンを重金属を含む酸化触媒の存在下
に低級脂肪族カルボン酸溶媒中で分子状酸素含有ガスで
高温加圧の条件下に酸化する方法が広く採用されている
。

また、粗テレフタル酸を精製する方法としては、テレフ
タル酸を低級脂肪族カルボン酸、水あるいはこれらの混
合溶媒などのテレフタル酸に対する溶解度の低い溶媒の
存在下に、水素化処理、脱カルボニル化処理、酸化処理
、再結晶処理、高温浸漬処理などの種々の精製処理が知
られている。これらの酸化反応あるいは精製処理のいず
れにおいてもテレフタル酸は前記溶媒にはほとんど溶解
しないので、テレフタル酸は懸濁液の状態で得られる。
テレフタル酸の懸濁液からテレフタル酸および母液を分
離する方法として、従来一般には遠心分離機が使用され
ている。テレフタル酸の懸濁液は高温では金属材質に対
して腐食性を有するので、遠心分離機を用いてテレフタ
ル酸の懸濁液からテレフタル酸および母液を分離するた
めには、遠心分離機の材質上の制約から、テレフタル酸
の懸濁液をその中に含まれる溶媒の沸点以下の温度に冷
却した後遠心分離を行うのが通常である。たとえば、液
相酸化反応によるテレフタル酸の製造あるいは粗テレフ
タル酸の精製処理の際には、通常溶媒として酢酸を使用
することが多く、しかもテレフタル酸の酢酸懸濁液は高
温領域ではとくに厳しい腐食性を有するためにチタンな
どの高級材質を使用しなければならない上に、高温では
酢酸の蒸気圧が高いので耐圧強度の大きいことが要求さ
れる。しかも通常工業的に使用される遠心分離機は高度
な加工性を必要とするために、高温高圧下にテレフタル
酸の酢酸懸濁液からテレフタル酸および母液を分離する
ことのできる遠心分離機を製作することは技術的にもま
た経済的にも困難である。酸化反応生成混合物あるいは
精製処理混合物などのテレフタル酸の懸濁液中には、触
媒あるいは４−カルポキンベンズアルデヒドなどの酸化
中間体や着色物質などの不純物が存在している。これら
の不純物は高温では溶媒中に溶解しているが、テレフタ
ル酸の懸濁液をその溶媒の常圧下における沸点以下の温
度に冷却すると、未晶出のテレフタル酸と共に晶出して
テレフタル酸の結晶中に含まれるようになり、テレフタ
ル酸の品質を低下させる原因となる。したがつて、前述
の酸化反応生成混合物あるいは精製処理混合物のテレフ
タル酸の懸濁液からできる限り高純度のテレフタル酸を
分離するためには、高温加圧の条件下にテレフタル酸と
母液を分離するかあるいは高温加圧の条件下に母液を前
記不純物を含有しない溶媒で効率よく置換分離すること
が必要となつてくる。すなわち、テレフタル酸懸濁液か
ら４−カルボキシベンズアルデヒドや着色物質などの不
純物がその母液中に溶解している温度条件下に母液を分
離することが必要である。前述の目的のためにテレフタ
ル酸の懸濁液中の母液を高温加圧の条件下に母液を溶媒
で置換分離する方法は特公昭３９−１０１１９号公報に
記載されており、その際の分離手段として液体サイクロ
ンが使用できることも同公報に提案されて公知である。

しかしながら、特公昭３９−１０１１９号公報に記載さ
れた方法に従い、パラキシレンの酸化反応によつて生成
した酸化反応生成混合物のテレフタル酸懸濁液を液体サ
イクロンを用いてテレフタル酸と母液とに分離しようと
しても、あるいは該テレフタル酸懸濁液を新しい酢酸と
共に液体サイクロンに供給することにより懸濁液中の母
液を酸化触媒や前記不純物を含有しない酢酸で置換分離
しようとしても、従来の液体サイクロンによる母液の分
離効果あるいは母液の置換効果はあまり大きくないので
、充分な置換分離効果を得るためには直列に連結した多
段の液体サイクロンを使用することが必要である。しか
もこのように直列に連結した多段の液体サイクロンを定
常状態でバランス良く安定に運転することは極めて困難
である。一方、一段の液体サイクロンのみを使用するこ
とにより母液の分離効果を向上させようとすると、テレ
フタル酸の懸濁液中の母液の除去率を向上させることが
必要となり、その結果液体サイクロンの底部の排出口の
詰まりを生じ易くなるなどの障害が生ずる。したがつて
、従来の液体サイクロンを使用することによつてテレフ
タル酸と母液の分離効果を向上させるためには、特公昭
３９１０１１９号公報に記載されているように、直列に
連結した多段の液体サイクロンを使用し、しかも酸化触
媒や不純物を含まない多量の酢酸溶媒とテレフタル酸懸
濁液とを向流接触させることにより母液を置換分離しな
ければならない。本発明者らは、パラジアルキルベンゼ
ンの液相酸化反応によつて得られる酸化反応生成混合物
あるいは粗テレフタル酸の精製処理によつて得られる混
合物などのようにテレフタル酸の懸濁液から、高温加圧
の条件下に、触媒あるいは４−カルボキシベンズアルデ
ヒドや着色物質などの不純物を溶解した母液を新しい溶
媒で置換することにより効率的に分離し、これらの触媒
あるいは不純物を含まないテレフタル酸懸濁液を得る方
法について検討した結果、本発明に到達したものである
。

本発明は、液体サイクロンを使用することにより、テレ
フタル酸の懸濁液から酸化触媒や不純物を含む母液をこ
れらを含まない新しい溶媒で置換分離する際に、液体サ
イクロンの特定の位置に特定の条件で新しい置換溶媒を
供給することにより、従来法のように直列に三段階ある
いは四段階に連結した直列多段の液体サイクロンを必要
とすることなく、一段の液体サイクロンによつて充分な
置換分離効果が得られ、しかも液体サイクロンの安定し
た連続運転が容易であることを見いだしたことに基づく
ものである。すなわち、本発明は、パラジアルキルベン
ゼンの液相酸化反応あるいは粗テレフタル酸の精製処理
によつて得られるテレフタル酸の懸濁液を液体サイクロ
ンに供給し、母液を溶媒で置換してテレフタル酸の懸濁
液を得る方法において、液体サイクロンの底部からテレ
フタル酸の懸濁液の供給口までの高さの２／３以下の位
置に、液体サイクロン内の流体の流れと同一の向きであ
つてかつ液体サイクロンに対して接線方向に、テレフタ
ル酸の懸濁液の液体サイクロンへの入口供給速度の３倍
以下の線速度で、テレフタル酸の懸濁液の母液中に主成
分として含まれる溶媒と同一の溶媒を主成分とする置換
溶媒を供給することを特徴とするテレフタル酸の懸濁液
中の母液を置換分離する方法である。

本発明において、液体サイクロンに供給されるテレフタ
ル酸の懸濁液は、パラジアルキルベンゼンの液相酸化反
応によつて得られる酸化反応生成混合物あるいは粗テレ
フタル酸の精製処理によつて得られる混合物である。

酸化反応生成混合物としては、通常パラキシレンなどの
パラジアルキルベンゼンを低級脂肪族カルボン酸溶媒中
で重金属を含む酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガス
で高温加圧の条件下に酸化することによつてテレフタル
酸の懸濁液が得られる。酸化反応生成混合物のテレフタ
ル酸の懸濁液は生成した粗テレフタル酸が酢酸などの低
級脂肪族カルボン酸溶媒中に懸濁状態で存在するもので
あり、このテレフタル酸の懸濁液の母液中には、副生し
た水、４−カルボキシベンズアルデヒドなどの酸化中間
体や着色物質などの不純物、酸化触媒およびテレフタル
酸の一部が溶解している。また、粗テレフタル酸の精製
処理によつて得られるテレフタル酸の懸濁液は、従来か
ら知られているように、粗テレフタル酸を種々の溶媒中
で水素化処理、脱カルボニル化処理、酸化処理、再結晶
処理、あるいは高温浸漬処理などの精製処理を施すこと
によつて得られる懸濁液である。

この精製処理の際に使用される溶媒は、酢酸、プロピオ
ン酸などの低級脂肪族カルボン酸；水；アセトンメチル
エチルケトンなどのケトン類などのようにテレフタル酸
に対して不活性な溶媒である。これらの溶媒のうちでは
、酢酸、水あるいは酢酸と水の混合溶媒を使用すること
が好適である。精製処理によつて得られるテレフタル酸
の懸濁液の母液ノ中にも、４−カルボキシベンズアルデ
ヒドなどの酸化中間体や着色物質などの不純物、テレフ
タル酸の一部および場合によつて触媒が溶解している。

本発明の方法において、液体サイクロンに供給されるテ
レフタル酸の懸濁液は前記いずれの方法で得られたテレ
フタル酸の懸濁液であつても差しつかえない。テレフタ
ル酸の懸濁液に含まれるテレフタル酸と母液の割合はテ
レフタル酸に対する母液の重量比で通常は１．５ないし
１０、好ましくは３ないし８の範囲である。本発明の方
法において、テレフタル酸の懸濁液の液体サイクロンへ
の供給は従来から知られている方法に従つて行われる。

すなわち、テレフタル酸の懸濁液は液体サイクロンのサ
イクロン部分に対して通常接線方向に供給され、その供
給時の流速は通常は１．０ないし２０ｍ／Ｓｅｃ、好ま
しくは３ないし１０ｍ／Ｓｅｃの範囲である。本発明の
方法において、テレフタル酸の懸濁液に含まれる母液の
置換分離効果を高めしかも一段の液体サイクロンによつ
て直列に連結した多段階の液体サイクロンに匹敵する母
液の置換分離効果を得るためには、液体サイクロンの特
定の位置に置換溶媒を供給することが必要である。

液体サイクロンへの置換溶媒の供給位置は、液体サイク
ロンの底部からテレフタル酸の懸濁液の供給口までの高
さの２／３以下の位置であることが必要であり、さらに
優れた母液の置換分離効果を得るためには液体サイクロ
ンの底部からテレフタル酸の懸濁液の供給口までの高さ
の１／１０ないし１／２の位置であることが好ましい。
液体サイクロンへの置換溶媒の供給位置が、液体サイク
ロンの底部からテレフタル酸の懸濁液の供給口までの高
さの２／３より高い位置であると、テレフタル酸の懸濁
液中の母液を置換分離する効果は低下するようになる。
本発明の方法において、液体サイクロンに供給する置換
溶媒としてはテレフタル酸の懸濁液の母液中に主成分と
して含まれる溶媒と同一の溶媒が使用されるが、異なる
溶媒を使用することもできる。

置換溶媒の供給量は、液体サイクロンに供給するテレフ
タル酸の懸濁液に対して通常は５ないし１００重量％、
好ましくは１０ないし５０重量％の範囲である。置換溶
媒の供給量があまりに少なくなると母液の充分な置換分
離効果が得られなくなり、置換溶媒の供給量があまり多
くなつてもそれ以上の置換分離効果は得難くなる。液体
サイクロンへの置換溶媒は液体サイクロン内のテレフタ
ル酸の懸濁液と同程度の温度に加熱して供給することが
好ましい。液体サイクロンに置換溶媒を供給する際の供
給方向は、液体サイクロン内の流体の流れと同一の向き
であつてかつサイクロンに対して接線方向であることが
必要である。液体サイクロンに置換溶媒を供給する速度
は、液体サイクロンにテレフタル酸の懸濁液を供給する
際の入口速度の３倍以下であることが必要である。本発
明の方法により、テレフタル酸の懸濁液中の母液を置換
分離する方法はいかなる温度条件下に実施することもで
きるが、高純度のテレフタル酸を得るためには、高温加
圧の条件下に、具体的には酸化反応の際には反応温度よ
り５０℃高い温度から反応温度より５０℃低い温度範囲
の条件下に実施することが好ましい。本発明の方法によ
り母液を置換分離することによつて得たテレフタル酸の
懸濁液には、さらに必要に応じて温度を必要以上に下げ
ることなく後に続く精製槽に送り、精製処理を施した後
、通常の方法に従つてテレフタル酸が分離される。本発
明によるテレフタル酸の懸濁液中の母液を置換分離する
方法は、通常一段の液体サイクロンを用いることにより
テレフタル酸の懸濁液中の母液を充分に置換分離するこ
とが可能であるが、さらに置換分離の効果をあげるため
には、以上に述べた液体サイクロンを直列多段に連結し
て使用することも可能である。

また、一段の液体サイクロンを使用して本発明の方法を
実施する際に、原料のテレフタル酸の懸濁液にこれと同
程度の温度に加熱した新しい溶媒を加えて稀釈したテレ
フタル酸の懸濁液を液体サイクロンに供給することによ
り、原料テレフタル酸の懸濁液中の母液の置換分離効果
を実質的にさらに向上させることが可能である。

その際原料のテレフタル酸の懸濁液を稀釈するために供
給する新しい溶媒の量は原料のテレフタル酸の懸濁液に
対して通常３０ないし２００重量％、好ましくは５０な
いし１５０重量％の範囲である。この方法を採用するこ
とにより、一段の液体サイクロンによつて原料のテレフ
タル酸の懸濁液中の母液の置換分離率を９０ないし７５
重量％の範囲まで高めすることができる。

本発明の方法を図１に示した装置の一例によつて次に説
明する。

酸化反応器あるいは精製処理装置から取り出されたテレ
フタル酸の懸濁液は所定の温度に維持したままで所定の
圧力および供給速度で液体サイクロンへの供給口４より
液体サイクロンの円筒部２に接線方向に供給される。ま
た、触媒あるいは４−カルボキシベンズアルデヒドなど
の酸化中間体や着色物質を含まない新しい溶媒は、所定
の温度に加熱されて置換溶媒供給口９から液体サイクロ
ンの円錐部に接線方向に所定の圧力および供給速度で供
給される。その際、置換溶媒供給口９の高さｈ１は液体
サイクロンの底部７からテレフタル酸の懸濁液供給口４
までの高さＨＯの２／３以下の位置である。置換溶媒に
より置換分離され、触媒あるいは４−カルボキシベンズ
アルデヒドなどの酸化中間体や着色物質などの不純物を
含む母液は液体サイクロンの円筒部２に存在し、溢流管
５を通つて置換母液取り出し口６より取り出される。一
方、母液が置換され、触媒あるいは４−カルボキシベン
ズアルデヒドなどの酸化中間体や着色物質などの不純物
の含有量が減少したテレフタル酸の懸濁液は液体サイク
ロンの底部７に接続した取り出し口８から取り出される
。次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。なお実施例および比較例においては、図２に示した
ようにパラキシレンの酸化反応器１０、テレフタル酸の
懸濁液供給用ポンプ１３、液体サイクロン１５および母
液を置換分離した後のテレフタル酸の懸濁液の受槽２０
を連結した装置を使用して実験を行つた。実施例 １ 図２に示した装置を使用して実施した。

酸化反応器１０において、酢酸溶媒中でコバルト、マン
ガンおよび臭素からなる触媒の存在下にパラキシレン温
度１９０℃および圧力１１ｋ９／Ｃｒｉｉ．−Ｇの条件
下に空気供給ライン１１より空気を供給することにより
連続的に酸化して得られた酸化反応生成混合物であるテ
レフタル酸の酢酸懸濁液（テレフタル酸に対する母液の
重量比２．６）、母液中のコバルトおよびマンガン触媒
の合計濃度２．８×１０−２グラムイオン／Ｋｇ）を反
応器底部の生成物の抜き取りライン１２より１２５０ｋ
ｇ／Ｈｒの速度で連続的に取り出し、これに加熱酢酸供
給ライン１４から１８０℃に加熱した酢酸を１０５０ｋ
ｇ／Ｈｒで供給することにより稀釈したテレフタル酸の
酢酸懸濁液（テレフタル酸に対する母液の重量比５．６
、母液中のコバルトおよびマンガン触媒の合計濃度１．
２９Ｘ１０−２グラムイオン／Ｋｇ）を液体サイクロン
供給ライン１６より連続的に２３００ｋ９／Ｈｒで液体
サイクロンの円筒部に接線方向に供給した。この際液体
サイクロンに供給するテレフタル酸の酢酸懸濁液の線速
度は供給口において３７ｍ／Ｓｅｃとし、液体サイクロ
ン内の温度は１８０℃に維持し、さらに液体サイクロン
１５の側部の置換溶媒供給口１８から１８０℃に加熱し
た酢酸を４００ｋ９／Ｈｒ（液体サイクロンに供給する
稀釈後のテレフタル酸の酢酸懸濁液に対して１７重量％
）の量で連続的に接線方向に供給し、その際の置換酢酸
の供給線速度はテレフタル酸の酢酸懸濁液の液体サイク
ロンへの供給線速度の１．８８倍であつた。液体サイク
ロン１５への置換酢酸の供給位置は、図１において液体
サイクロンの底部７からの高さｈ１−０．２４ｈ０の位
置であつた。液体サイクロンの底部の取り出しライン１
７からはテレフタル酸の酢酸懸濁液（テレフタル酸に対
する母液の重量比２．０、母液中のコバルトおよびマン
ガン触媒の合計濃度０．６６×１０−２グラムイオン／
Ｋ９）を９７５ｋ９／Ｈｒで抜き取り、テレフタル酸の
回収率は９３％であつた。ライン１７から得られたテレ
フタル酸の酢酸懸濁液中の母液の置換率はテレフタル酸
の酢酸懸濁液の母液中に含まれる触媒濃度から計算する
と、液体サイクロンに供給するライン１６中の．稀釈後
のテレフタル酸の酢酸懸濁液に対して４９重量％であり
、液体サイクロンの底部から取り出したライン１７中の
テレフタル酸の酢酸懸濁液中に含まれる古い母液の残留
率は反応器からライン１２より取り出したテレフタル酸
の酢酸懸濁液に対して１７重量％であつた。実施例 ２ 実施例１において、液体サイクロン底部のテレフタル酸
の懸濁液の取り出しライン１７から抜き取るテレフタル
酸の懸濁液の量を７００ｋ９／Ｈｒとすると共にそれに
応じて置換母液の抜き取りライン１９から抜き取る酢酸
および母液の量を増した他は、実施例１と同様に実施し
た。

その結果、テレフタル酸の回収率は８６％であり、その
際ライン１７から得られたテレフタル酸の酢酸懸濁液中
の母液の置換率は液体サイクロンに供給するライン１６
中のテレフタル酸の酢酸懸濁液に対して６３重量％であ
り、液体サイクロンの底部から取り出したライン１７中
のテレフタル酸の酢酸懸濁液中に含まれる古い母液の残
留率は反応器からライン１２より取り出したテレフタル
酸の酢酸懸濁液に対して８重量％である。取り出しライ
ン１７からのテレフタル酸の懸濁液の濃縮度を上げたに
もかかわらず、液体サイクロンの運転操作は安定してお
り、長時間連続運転を行うことができた。その結果を表
１にまとめて示した。実施例３、比較例１ 実施例１において、置換酢酸の供給量、供給位置および
供給線速度を表１に記載したように変化させ、液体サイ
クロンの底部の取り出しライン１７より抜き取るテレフ
タル酸の酢酸懸濁液の量およびテレフタル酸の回収を変
化させた他は、実施例１と同様に実施した。

その結果を表１に示した。比較例 ２ 実施例１において、液体サイクロンに置換酢酸を供給す
ることなく、液体サイクロン底部の取り出しライン１７
より抜き取るテレフタル酸の酢酸懸濁液の量を７００ｋ
ｇ／Ｈｒとした他は、実施例１と同様に実施した。

その結果、テレフタル酸の回収率は８７％であつたが、
液体サイクロンの運転は不安定であり、液体サイクロン
底部の閉塞現象が起こり、長時間の連続運転ができなか
つた。結果を表１にまとめて示した。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の方法を実施するための液体サイクロンの
装置の１例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジアルキルベンゼンの液相酸化反応あるいは粗
   テレフタル酸の精製処理によつて得られるテレフタル酸
   の懸濁液を液体サイクロンに供給し、母液を溶媒で置換
   してテレフタル酸の懸濁液を得る方法において、液体サ
   イクロンの底部からテレフタル酸の懸濁液の供給口まで
   の高さの２／３以下の位置に、液体サイクロン内の液体
   の流れと同一の向きであつてかつ液体サイクロンに対し
   て接線方向に、テレフタル酸の懸濁液の液体サイクロン
   への入口供給線速度の３倍以下の線速度で、テレフタル
   酸の懸濁液の母液中に主成分として含まれる溶媒と同一
   の溶媒を主成分とする置換溶媒を供給することを特徴と
   するテレフタル酸の懸濁液中の母液を置換分離する方法
   。 ２ 液体サイクロンの底部からテレフタル酸の懸濁液供
   給口までの高さの１／１０ないし１／２の位置に置換溶
   媒を供給することを特徴とする特許請求の範囲１の方法
   。 ３ 置換溶媒を、液体サイクロンに供給するテレフタル
   酸の懸濁液に対して１０ないし５０重量％の範囲で供給
   することを特徴とする特許請求の範囲１あるいは２の方
   法。 ４ テレフタル酸の懸濁液にこれと同程度の温度に加熱
   した新しい溶媒を加えて稀釈したテレフタル酸の懸濁液
   を液体サイクロンに供給することを特徴とする特許請求
   の範囲１ないし３のいずれかの方法。