JPS5935019A - ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライトの製造方法に関する。より詳細に述
べると、本発明は石炭の流動床式燃焼炉から出る灰分を
主としてシリカ源とし、これにアルミナ源、アルカリ源
および水を添加して成る原料成分混合物を用い合成する
ことから成る分子ふるいゼオライトの製造方法に関する
。

ゼオライトの合成においては少なくとも、アルカリ、ア
ルミナ、ノリ力および水の４成分が存在し、これら４者
の量、比などによって生成物が異なることはもちろんで
あるが、一般にシリカ成分の種類によってその合成条件
が微妙に変化する。

ここで本発明で使用する用語を解説しておく；本発明で
使用する用語゛シリカ源“′とはゼオライトの合成に不
可欠の７リ力成分となる原料を呼称するものである。こ
の”シリカ源“は５ｉｎ２　のみではなくＡｇ２Ｏ３、
Ｆｅ２Ｏ３等他の金属酸化物をも含んでいるが、５ｉｎ
２が多量を占めているので当業界の慣例に従って斯くの
如（呼称するものである。

多量を占めているのでシリカ源同様斯くの如く呼称する
。

更に、ゼメライトの成分のアルカリの中には広く有機塩
基までも含まれるものである。

従来、ゼオライトの合成に用いられているシリカ源には
化学薬品、粘土鉱物、岩石などがあるっこれらのう（う
化学薬品を用いた場合には純度が高く反応性も漬」シて
いるが製品は高価なものとなる−これに対して天然に産
するカオリン鉱物などの粘土鉱物や火山）ガラスをシリ
カ源とする場合には、加熱処理又は機械的摩砕によって
もとの構造を無定１し化するか又は８本に広く見出され
る火山入超Ｒｌ７）Ｙｒ　Ｌ　＜　結晶度の低いハロイ
サイトや７　ｒ＋　７エンを原料として選択する必要が
ある。これらの鉱物は良質のものの閉出する場所が限ら
れており、産出噴にも限りかある。また製；告場所や使
用場所までの地理的条件が必ず伴い運搬経費が大きくな
ろ１．ｃどの問題がある。又、岩石をシリカ源物質とす
る場合に（ま機械的な摩砕又はアルカリ浴＝ｂ　ｙ：ｃ
どの前処理が必要である。このｆＣめ騒音、粉塵、水質
などの公害問題を起こす恐れがある。

本発明は上述した従来技術で使用している原料が持つ欠
点を改良するもので、ゼオライトの製造２５法において
１す雑な前処理を必要とせず、答易に入手が可能で安価
な原料ηど用いることを特徴とするものでル）ろ。

従−って、本発明の主目的シま、新規なゼオライトの製
造方法を提供することであるっ 本発明の別の目的は、石炭の流動床式燃・焼炉かも出る
灰分をゼオライトの製造におけるシリカ源として使用す
ることを提供するものである。

本発明の更なる目的は、石炭の流動床式燃焼炉から出る
シリカ源としての灰分、アルミナ源、アルカリ源および
水の特定の量比かも成る原料成分混合物を用い水熱合成
することから成るゼオライトの製造方法を提供すること
である。

本発明の別の目的および利点は以下逐次間らかにされろ
う 本発明のゼオライトの製造方法は、石炭の流動床式燃焼
炉から出る灰分な主としてシリカ源として使用１〜、こ
れにアルミナ源、アルカリ源および水ｆ　Ｓｉ　Ｏ／ｋ
ｌ○＝ｏ、６５〜５．Ｈ２０／ｌ刈ａ２Ｑ−２２３ ２０〜２００およびＮＲＯ／Ａｔ２０３　＝　１〜５　
（−Ｔ：　／ｌ。

比）σ）−１ｄ″比に７．、ｃる様に配合して成る原料
成分混合物を７０〜１００Ｕで５〜２４時間加熱するこ
とから成る。

本発明は石炭の流動床式燃焼炉から出る灰分を原料とす
ることを特徴とするものである。石炭の燃焼により生成
する灰分は石炭中に含まれ声無機質成分が焼成された状
態で残留したもので化学成分は５１０２１　ＡＺ２０３
を主成分としており化学組成グ）範囲はＳｉＯ□／Ａｔ
２０３がモル比で２〜５の範囲にあろっしたがって石炭
灰はアルミノシリケート（金属のアルミノ珪酸塩）であ
るゼオライト製造のための原料として適している。この
石炭灰のうち現在主流となっている微粉炭燃焼ボイラー
から生成する石炭灰、すなわち一般にフライアッシュと
呼ばれている石炭灰は炉内で１５００〜１６００Ｃの高
温にさらされ熔融し表向張力により球状にン°エリ、急
冷されガラス化１−たものである。本発明者等の実験の
結果によると、その実験が本発明とほぼ同じ製造条件Ｃ
行なわれたにもかかわらず、フライアッシュを原料とし
た場合には、ゼオライトの生成が、第７図に示す様にフ
ライアッシュの球状粒子の表面だけで起こるっさらに生
成物がフライアッシュ球状粒子の表面をおおうため反応
が１１１４害され反応率が太１１１に低下することがあ
きらかにさ」している、これはフライアッシュが高温に
さらされて急冷してガラス化したもので、化学成分か「
）いえばアルミノシリケートガラスに相当するので融点
が高く固く化学的に安定であることが原因であろっ従っ
て、フラ・ｆアッシュを原料とする場合には炭酸フープ
などのアルカリを添加して高温（１０００ｔ？以上）で
熔融することによりアルカリシリケート、アルカリアル
ミネ−１・の形で用溶性の状態にしなければならない。

即ち、フライ−アッシュを原料とする場合には他の原料
と同様前処理が必要である。これに対して本発明で用い
ろ石炭灰は流動床式燃焼炉から生成する石炭灰である。

流動床式燃焼炉は近年開発、実用化が進み、近い将来は
石炭燃焼方式の主流となると考えられ゛（いるっこの方
式では炉内の温度が８００Ｃ〜９０「ＪＣと低くなって
いるうこの温度範囲では石炭中の無機質成分はまだ熔融
せずガラス化は起こらないっまたこの無機質成分の大部
分は（その結晶構造中に水を含んでおり、この水の脱水
によって）もとの結晶構造が崩眼して、非常に結晶度が
低く活性の高い状態にある。このため、この石炭灰はフ
ライアッシュとは大きく異なりゼオライト製造の原料と
して高い反応性を示す。したがって流動床式燃り１−；
炉か〔〕生成する石炭灰（ま、他の原料が必要とずろ前
処理の復卸゛な工程なしでセ゛オライド製造の良質な原
料とすることができろ。

火力発′亀所をはじめとして流動床式燃焼炉の大部分が
工猶地帯に立地しているので、ゼオライト合成の原料と
しての（コ炭火の入手が極めて容易であり、この点シま
流動床式燃焼炉から生成される石炭灰乞原料として使用
する本発明の大きな利点である。

更に５燃刺の石炭へ（２）転換に伴って大量に発生する
０炭灰の−（−１’　：’；ｅ／Ｊな利用開発が急がれ
ている現状からも、本発明は（永めで爪要な工業的利点
をもたらづ−もσ）であるっ 本発明は流動床式・燃焼炉から出る石炭灰を使用し、こ
れに対してＳｉＯ２／Ａｔ、、０３＝０．３５〜５゜Ｈ
２０／Ｎ　ａ　２０＝２０〜２００．Ｎａ２Ｏ／Ａｔ２
０３−１〜５（モル比）の範囲になるようにアルミナ源
、アルカリ源および水を加えて出発物質とする。場合に
よっては、混合するまえに微粉砕した石炭灰にアルミナ
源、アルカリ源および水を加え混合した糸を反応体混合
物としてもよい。

本発明に従ってゼオライトを合成する場合の各原料成分
の酸比は上述した範囲であるが、ここでＳｉＯ□とＡｔ
２０３の比およびＨ２ＯとＮ　ａ２０の比と、ゼオライ
トＮａ　　Ａ　（Ｎａ２０　ｅ　Ａｔ２０３　・２　Ｅ
３＋０２−４．５）］　０）の生成率との関係について
述べてオ６くっ第１図は５１０ｚ／ＡＺ２０３と生成さ
−れろゼオライトσ）Ｘ線強度の関係を示すグラフであ
るっ第１図で−はゼオライトＮａ　　Ａ＋−−一はゼオ
ライトＮａ　−Ｐ（Ｎａ２０・Ａべ・ろろ５Ｉ０２・４
ろＨ２０〜Ｎ；１゜Ｑ・Ａｔ２０３１Ｉ５．ろＳｉＯ・
５．７）（２０）そして−ｍ＝はゼオライ１−の生成率
を示している。第１図２見ろとｓ　＋　０２　／Ａｔ　
２０３が２以上になると本発明が目的とするゼオライト
Ｎａ−Ａにかわってよりノリカフ）ｌｈ″」いＮａ−Ｐ
の生成率が高くなることがわかる。又、第２同ｐｘＷ２
０／Ｎａ２ＯとゼオライトＮａ−Ａの生成率との関係ヲ
示すグラフである。第２図で−、・・・。

−−−：ｔ６　ｕ：　ヒーーーは各／２　Ｎａ　２０／
Ａ／＝２０３が１．２．３およＯ”４およ０・５を示し
ている。第２図を見ると１刈ａ　Ｏ／ＡＬ２０３を高く
していくと、ゼオライトＮａ−Ａの生成率の高くなる範
囲がせまくなっていくことがわかる。従って、本発明に
おいてぜオライｈＮａ−Ａの生成率を高めるにはＳｉＯ
□／Ａｔ２０３’ｒ２Ｊ−Ｎ下、そしてＨ２０／Ｎａ２
０＝７５〜１２５の範囲に１１之定するのが好ましい。

Ｈ２０／Ｎａ２Ｏがこσ）範囲をはずれろと、低い側で
はＮａ−Ｉ（４Ｎａ２０・ろＡｔ２０３・６ＳｉＯ２・
Ｈ２Ｏ）が、高い側で６１　Ｎａ　−Ｐが出来易くなり
、また反応が進みにくくなる。このｆｌｉｉΣ囲は、従
来の化学桑品を原料とした場合のゼオライト（ゼオライ
トＮａ−Ａ）の生成範囲（ｂ　＋　Ｏ’２／Ａｅ、２０
３＝４〜６）より５Ｌ０２／Ａｔ２０３カ低イト、　Ｉ
（＞９′Ｉ！Ｊ徴をもってい乙。

本発明を実施する場合のアルミナ源としてはアルビン酸
−ノートリウム、水峻化アルミニウム、活性アルミナゲ
ル等から目的とするゼオライトσ）希望する物性等に依
存して選択される。又、本発明を実施する場合のアルカ
リ源として（ｉ水酸化’Ｊ−）　ＩＪウム等が使用され
る。

本発明に従つ“Ｃ上述した原料成分混合物を７０〜１０
０Ｃの温度で加熱処提することによってｊＱ：。

媒、吸着剤、吸湿剤、乾燥剤、水処理剤、土壌改良剤プ
Ｌどに利用されろ分子ふるい効果をもつゼオライ１−Ｎ
ａ−Ａを主とするゼオライトが合成さＪｔろ。

以」二のように本発明は産業廃棄物として多酸しこ発生
する石炭灰の有効利用を行ない、安価ｌ、（−ビ珂−ラ
・イトを合成することを特徴とする。

Ｊ＝）、　ｉ・、実施例および比較例を掲げ本発明をよ
り具体的にｉｉ’（脱するっ 実施例１〜１８ １ｏ、ｓｃに乾燥（７た流動床式燃焼炉から生成された
表−１（ａ）に示す組成を廟するｈ炭火１表−１（ｂ）
に示す組成を有する廃アルミナゲルナナトリウムび水を
表−２に示すＡ；ｉｆ成になる（）ｌ夙Ｃ配合シてステ
ンレス製の円筒型容器中で攪拌し／、【がら２４時間反
応させてゼオライトＮａ−Ａを製造したつ表−２に各原
料成分の量比および生成されたゼオライ）−Ｎａ−Ａの
生成率を示しである。第６図（ａ）に（ま実施例１〜４
におけるゼオライ）Ｎａ−Ａの生成範囲を示しである。

第６図−（ａ）において・はこの点で示した原料成分の
配合比率でゼオライトＮａ−Ａの生成率が高かったこと
を、○・は同じくゼオライトＮａ−Ａの生成は認められ
るが生成率が低く製品としての利用が不ｄ丁能でふるこ
とを又［］はゼオライトＮａ−Ａの生成が認められなか
ったことを示している。第６図（ａ）かられかるように
本発明によって流動床式燃焼炉から生成された石炭灰を
原料とする場合にはゼオライトＮａ−Ａの生成率の旨い
配合の範囲は広く、生成率も７０％を越えＣいろ。

第４図には表２に示した（実施例１〜７の）各生成物の
粉末Ｘ線回折パターンを示した。第４図においてＡはゼ
オライトＮａ　−Ａ　、　１はゼオライトＮａ・−１，
ＰＧよゼオライトＮａ−ＰそしてＱは石英の略号である
。主な生成物レエゼオライトＮａ−Ａであるつこれに加
えて灰中に含まれている石健か反応性が低いために残留
していること、少量のＮａ−１が生成していることが認
められる。３第５図には表２に示した実施例１〜７各生
成物のＤＴＡ曲線を示した。いずれの試料もＲ−Ｈ−８
８％　（ＫＢｒ飽和水溶液−１：）で平衝に達した後測
定した。試料数は約５０１ｎｇ、昇温速度は毎分１５Ｇ
である。各試料とも１８０Ｃ付近の吸熱、８００〜９０
０Ｇの２つの発熱ピークを示す。これはゼオライ）Ｎａ
−Ａの示すピークと一致する。５００〜５００Ｃの発熱
ピークは石炭火中に残留するカーボンによるものである
と考えられる。

第６図には表２に示した実施例１〜７の各生成物の走査
型電子顯微鏡写真を示したついずＪｔの試料も１μｎｔ
程度の大きさのゼオライ１ｌｉａ−Ａの結晶が認められ
る。

表１　流動床式燃焼炉石炭灰、廃アルミナゲルおよびフ
ライアッシュの組成 比較例 ％−１（ｃ）に示した組成を有するフライアッシュを月
１いて各原料成分をＳｉ　０２／Ａｔ２０３＝　２　＋
Ｈ２０／ＡＩ！、２０３：＝５０〜２００およびＮａ２
Ｏ／Ａｔ２０３＝　０．５〜４（モル比）の微圧で配合
して実施例と同じ条件でゼオライトを合成した。第６図
−（ｂ）に比較例によるゼオラ−１）　Ｎａ−Ａの生成
範囲を示した。第６図において・、（つおよび１．ｌ’
Ｊは第６図−（ａｌで説明した通りである。第６図−（
ｂ）かられかる様にフライアッシュを原料とした場合は
ゼオライトＮ８−Ａの生成率が高い原料の配合の範囲は
非常にせまく、また生成率は最高でも５０チ程度である
。

又、第７図はフライアッシュを原料とした場合のゼオラ
イトの生成状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。Ｊ
第７図を見ると、フライアツシを原料とした場合にはゼ
オライトの生成がフラ・ｆアッシュ０）球状粒子の表面
だけで起きていることがわかる。このため、生成物がフ
ライアッシュの表面をおおうため反応が明害され反応率
が太１１〕に低下する。

【図面の簡単な説明】 第１図はｂＩ０２／ＡＺ２０３と生成するゼオライトの
Ｘ線強度の関係を示すグラフである。 第２図はＦ（０／Ｎ　ａ　２０とゼオライトＮａ−Ａ生
成量の間係を示すグラフである。 第６図−に０は本発明の実施例１〜４によるゼオライト
の生成率分布図である。第６図−（ｂ）はフライアッシ
ュを原料とした場合のゼオライトの生成率分布図である
。 第４図は本発明の実施例１〜７で製造さ、１１．たゼオ
ライトのＸ線回折図である。 第５図は本発明の実施例１〜７で製造さｔｌ、たゼオラ
イトの示差熱分析（ＤＴＡ）図であるう第６図は本発明
の実施例１〜７で製造されたゼオライトの走査型電子顕
微鏡写真である。 ＠７図はフライアッシュを原料とした場合のビオライト
の生成状態を示す走査型電子顕微鏡′ｑ真である。 本／　図 Ｓｉ　０２ Ａノ、ｏ３（モル比） 菓２　図 ２Ｏ Ｎａ２Ｑ　　’モル上し） ＃乙 Ｑ Ｃ（Ｊ　（２θ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　石炭の流動床式燃焼炉から生成される石炭灰を原料
   とし、これにアルｉす源、アルカリ源および水を、各々
   モル比でシリカ／アルミナ二〇、６５〜５．水／アルカ
   リ＝２０〜２００およびアルカリ／アルミナ＝１〜５に
   なる様に添加、配合して得た原ギく１成分混合物を用い
   て水熱条件下で合成せしめることから成るゼオライトの
   製造方法。 ２、水熱合成を７０〜１００ｉＣの範囲の温度で５〜２
   ４時間加熱して行なうことを特徴とする特ｒ［請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６　石炭の流動床式燃焼炉か１′−）生成される石炭灰
   のｂ　＋　Ｑ　２　／Ａｔ２０３がモル比で２〜５のｌ
   ｉｊ囲にある・ことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法っ