JPS5936108A - ポリブタジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒によるポリブタジェンの製造方法に
関するものである。

スチレンモノマーにポリブタジェンを添加してラジカル
重合を行うことにより得られる共重合体はポリスチレン
の持つ優れた特性に加えて耐衝撃性も改良されるため耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く市販されている。

この耐衝撃性ポリスチレン糸樹脂を製造するため用いら
れるポリブタジェンとしては、一般にはアルキルリチウ
ムを触媒として１．３−ブタジェンを重合して得られる
シス−１，４構造含有率が３０〜３５％、）ランス１，
４−構造含有率が５０〜６０％、１，２構造含有率が１
０〜２０％であるポリ７−タジエン（低シスポリブタジ
ェン）及ヒコバルトあるいはニッケル系触媒により１，
３−ブタジェンを重合して得られるシス−１，４構造含
有率が９６〜９８％、トランス−１，４構造含有率が１
〜２％、１，２構造含有率が１〜２％であるポリブタジ
ェン（高シスポリブタジェン）がある。

前記の低シスポリブタジェンはガラス転移点が高”ｉ’
　（通常’　０℃）ため、この低シスポリブタジェンを
用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は耐衝撃性
の点で充分満足できるものではない。

一方、前記の高シスポリブタジェンは、ｌ、２構造含有
率が１〜２％と低いためにスチレンモノマーとの反応性
〔グラフト反応性〕が低く、高シスポリブタジェンを用
いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂も耐衝撃性の
点で充分満足できるものでない欠点を有している。

また、ポリブタジェンの性質として上記の１，２構造あ
るい（はシス−１，４構造含有率のほかに分子量が高い
ことが重要である。低分子量のポリブタジェンを用いて
得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はポリブタジェン
のゴムとしての性質が発現しにくいため耐衝撃性の点で
充分満足できるものではない。高シスポリブタジエン製
造用のコバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム
化合物。

および水の触媒系に、第四成分として有機リン化合物、
あるいは有機イオウ化合物を添加して重合すると一般に
１，２構造含有率が比較的高いポリブタジェンが得られ
る。しかし、ｌ、２構造含有率の増大と共に分子量が低
ドして、液状に近い形態となりゴムとしては実用的に用
いられない（例えば特開昭５０−９１６８９児）。

本発明の触媒系は、（ａ）コバルト化合物、（ｂ）・・
ロゲン含有有機アルミニウム化合物、（Ｃ）水あるいは
多価アルコールおよび第四成分としての（ｄ）ジチオカ
ルバミン酸類からなるものである。

この触媒系を用いて１，３−ブタジェンを重合すると、
シス−１，４構造含有率と１，２構造含有率の双方につ
いて比較的高い含有率を有し、しかも高分子量のポリブ
タジェンが得られる。このポリブタジェンは上記の耐衝
撃性ポリスチレン樹脂製造用のポリブタジェンとして好
適に用いられる。本発明の方法を用いれば、ポリブタジ
ェンの各構造含有率は２重合条件により１，２構造ざ有
率が４〜５０係、好ましくは５〜２０％、シス−１，４
構造含−有率が４８〜９６％、好ましくは８０％以上、
トランス−１，４構造含有率が２％以−ドの範囲で変え
ることができる。また、ポリブタジェンは固有粘度〔η
〕（トルエン、３０″Ｃ）を１〜１０．　　好ましくは
１．５〜７の範囲で変えることができる。

本発明の重合反応に用いる触媒成分のコバルト化合物と
しては、コバル）　（Ｊアセチルアセトナート、コバル
）　（Ｉｌｌ）アセチルアセトナートなどのコバルトの
β−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル
のようなコバルトのβ−ケト酸エステル、コバルトオク
トエート、コバルトナフテネ−１−，コバルトオクトエ
ートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコノクルト
塩、塩化コノ（ルトヒリジンａ体、　塩化コバルトエチ
ルアルコール錯体などの）・ロゲン化コノ（ルト錯体な
どを挙げることができる。

ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物は、一般式Ａε
ＲｎＸ３−ｎ　（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基またはシクロアルキル基であり、ｎは１
．５〜２の数字である）で表わされる化合物である。ノ
・ロゲン含有の有機アルミニウム化合物としては、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド、ジインブチルアルミニウムモノクロ
ライドなどのジアルキルアルミニラムノ・ライドや、エ
チルアルミニウムセスキクロライド ウムセスキノ 多価アルコールトシてハ，エチレングリコール。

プロピレングリコール、トリメチレングリコール。

α−ブチレンクリコール、βーブチレンｆ　ＩＪ　コー
乞テトラメチレングリコールなどの２価アルコールや，
グリセリンのような３価アルコールなどを挙げることが
できる。

ジチオカルバミン酸類とは，一般式が ２ＮＣＳＨ （Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基。

フェニル基，またはシクロアルキル基あるいはペンタメ
チレン基である）で表わされる化合物やその塩，例えば
、ジメチルジチオカルバミン酸，ジエチルジチオカルバ
ミン酸，ジブチルジチオカルバミン酸，ペンタメチレン
ジチオカルバミン酸およびそれぞれのアンモニウム塩や
アミン塩などを挙げることができる。

コバルト化合物，ハロゲン含有の有機アルミニウム化合
物，水（あるいは多価アルコール）、およびジチオカル
バミン酸類から得られる触媒を用イて１．３−ブタジェ
ンを重合する際に，モノマーとしては１，３−ブタジェ
ン単独を用いてもよく，あるいは１，３−ブタジェンの
５０重量％以ト（好ましくは２０重量％以丁）の部分を
イソプレン、Ｌ３−ペンタジェン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジェンなどで置きかえて用いてもよい。

１．３−ブタジェン重合用触媒の使用量は、ｌ、３−ブ
タジェン１モルに対して、コバルト化合物がｏ、、ｏ　
Ｏ１ミリモル以上、特に０．Ｏ０５ミ’Ｊモル以上が好
ましい。

コバルト化合物対ハロゲン含有有機アルミニウムのモル
比（ｃｏ／ＡＱ　）は。

１　：　５〜１　：　１０００．特に１：１５−１：５
００の比が好ましい。

コバルト化合物対ジチオカルバミン酸化合物のモル比は
、　　ｌ　：　０．０１−１　：２０．特に１：ｏ、１
〜１：１０の比が好ましい。

水（あるいは多価アルコール）対ハロゲン含有有機アル
ミニウムのモル比１ｄ　０．０１　：　１〜１：１特に
０．１：ｌ〜０．５：１の比か好ましい。

１．３−ブタジェンを重合する際に、張合溶媒とシテ、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ブタン、ブテン、ｎ−へブタ７、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタンなどの脂肪族炭化水素。

シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素などの重合溶媒中でΦ゛合してもよい。

■、３−ブタジェンの重合温度は５〜１００℃。

特に２０〜８０℃が好ましく２重合圧力は、常圧でもそ
れ以上でもよい。

１．３〜ブタジエンを重合する時に、公知の分子量調節
剤１例えばシクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジ
エン類またはエチレン、プロピレン。

スチレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用す
ることができる。

重合反応終了後、老化防止剤を加えて、公知の方法すな
わちアルコール、熱水あるいは水で処理することにより
ポリフタジエンを取り出すことができる。

本発明のポリブタジェンは２例えば、ポリブタジェン２
〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部とスチレン７
５〜９８重量部、好ましくは８０〜９８重号部とからな
る混合物を塊状方式あるいは塊状・懸濁方式、好ましく
は塊状・懸濁方式によりラジカル重合する方法などを利
用して、耐衝撃性ポリスチレン樹脂とすることができる
。あるいは１本発明のポリブタジェンはそのままスチレ
ンブタジェンゴム（ＳＢＲ）とブレンドしてタイヤのト
レンド用に使用しても優れた特性を示す。

実施例１ ベンゼン２００　ｍｌに１．３−ブタジェン６２２を加
え、ついで水を０．４４ミリモル加えて３０℃で３０分
間攪拌し水を溶解させる。

ついでジエチルアルミニウムモノクロライド１．５６ミ
リモル、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン塩
（以干（１）と略）０．０１５ミリモルおよびオクテン
酸コバル）０．０２ミ！Ｊモルを順次加えた後、３０℃
で３０分間攪拌して１．３−ブタジェンを重合させた。

重合反応終了後１重合溶液に２，６−ジ第三ブチル−４
−メチルフェノールを０．１％含有するメタノールを多
量に加え、析出物を室温で２４時間減圧乾燥して、ポリ
ブタジェン１９．０５２を得た。このポリブタジェンは
、１，２構造含有率が５．０％、７スー１，４構造含有
率が９３．。

係、トランス−１，４構造含有率が２．０％であり。

固有粘度〔η〕（トルエン、３０”Ｃ，以下°同じ）が
５．２８であった。

実施例２．．５．４−、比較例１ 化合物（１）の量を変えた以外は実施例１と同様にして
重合反応を行なった。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 実施例５ オクテン酸コバルトの量をｏ、ｏ１ミリモル用いた曲は
、実施例２と同様にしてポリブタジェン１１．５５　ｇ
を得た。このポリブタジェンはシス−１，４構造含有率
が８９．７％、トランス−１，４構造含有率が１．０％
、ｌ、２構造含有率が９．３％であり。

固有粘町〔η〕は６．５４であった。

実施例６，７ 重合温度を変えた以外は実施例５と同様にして重合反応
を行なった。得られた結果を第２表に示す。

第２表 実施例日 水を０．６６ミＩＪモル用いた曲は実施例６と同様にし
てポリブタジェン８．９５２を得た。このポリブタジェ
ンはシス−１，４構造含有率が８８，５％。

トランス−１，４構造含有率が１．４％、１，２構改含
有率か１０００％であり固有粘度〔η〕は４．１７であ
った〇 実施例９ ジチオカルバミン酸化合物として化合物（１）に変えて
、ジブチルジチオカルバミン酸ジブチルアンモニウム塩
（（■）と略）をｏ、ｏｌミリモル用いた曲は実施例６
と同様にしてポリブタジェン１５．２８１を得た。この
ポリブタジェンはシス−１，４構：告含有率が９２．８
％、トランス−１，４構造含有率が１．１％、１，２構
造含有率が６．１％であり、固有粘度〔η〕は５．２８
であった。

実施例１０ 化合物（１）を０．０２　ミ１７モル用いた池は実施例
９と同様にしてポリブタジェン１０．２４ｇを得た。

このポリブタジェンは、シス−１，４構造詮有率が８９
．８％、トランス−１，４構造含有率が１．０％。

１．２構潰含有率が９．２％であり固有粘度（η〕は５
．０６であった。

実施例１１ 水に変えて、エチレングリコールを０．４４ミリモル用
いた池は実施例６と四徐にしてポリブタジェンｌｏ、５
６ｙ得た。このポリブタジェンは、シス−１，４構造含
有率が９１．５％、トランス−１，４構造含有率が０．
９％、１，２構造含有率７．６％であり固有粘度〔η〕
は５．２１であった。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 触媒の存在下に１，３−ブタジェンを重合してポリブタ
   ジェンを製造する方法において、触媒として、（ａ）コ
   バルト化合物、（ｂ）ハロゲン含有有機アルミニウム化
   合物、（Ｃ）水あるいは多価アルコール。 および（ｄ）ジチオカルバミン酸類から得られる触媒を
   用いて、ｌ、３−ブタジェンを重合させることを特徴と
   するポリブタジェンの製造方法。