JPS5937301B2 - コポリエステルエラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ金属塩で
改質する新規な熱可塑性コポリエステルエラストマー組
成物に関するものである。

熱可塑性コポリエステルエラストマーはその優れた物理
特性により極めて有用な重合体の群を形成するものであ
る。

しかしながら、コポリエステルエラストマー組成物は一
般に吹込成形には適しておらず、その理由は低い溶融強
度にあることが知られている。さらに、エチレンテレフ
タレートエステル単位を含むコポリエーテルエステルは
その遅い硬化速度の理由により処理が困難であることが
知られている。またこの硬化速度の問題は低い比率のブ
チレンテレフタレートエステル単位を含む軟らかいコポ
リエーテルエステルにも存在する。これらの問題を解決
するために種々の化合物がコポリエステルエラストマー
に加えられた。

例えば、ステアリン酸ナトリウムの如きモノカルボン酸
のナトリウム塩を該重合体に加え、溶融強度を増加させ
、そしてまた硬化速度を増加させることができる。しか
しながら、処理温度におけるこれら組成物の溶融安定性
は悪影響を受け、このことはメルト・インデツクスの急
速な上昇により示される。またコポリエステルの溶融強
度の改良剤としてエチレン／メタクリレート酸イオノマ
一の如き重合体性カルボン酸の塩を用いることが知られ
ている。これらの物質はコポリエーテルエステルにおい
て溶融安定性に何ら逆効果を及ぼさずに核生成剤として
作用する。しかしながら、コポリエステルをイオノマ一
と配合する際、該配合物を射出成形または射出吹込成形
の如き高い剪断力がかかる処理方法に用いる場合、相分
離を起こし、層の形成が生じることが見い出された。こ
の生じた層は、例えばかかる不均一性の製品を曲げるか
または伸ばす際に互いに分離（剥離）する。この様な結
果は一般に不都合であることは明らかである。本発明ぱ
上記の欠点を克服するコポリエステルエラストマー組成
物を示すものである。

この新規な組成物は吹込成形可能であり、浩融時に安定
であり、そして型に入れられた後に迅速に硬化するもの
である。このものは射出成形及び射出吹込成形を含めた
高い剪断力がかかる処理方法において相分離を示さない
。少なくとも炭素原子２０個を有するポリカルボン酸の
アルカリ金属塩で改質した熱可塑性コポリエステルエラ
ストマー組成物は優れた射出成形及び吹込成形特性を有
しており、加えて処理温度において良好な溶融安定性を
有していることが見い出された。

さらに詳細には、本発明は、（Ａ）エステル結合を介し
て結合する多数の長鎖エステル単位及び短鎖エステル単
位から本質的になるコポリエステル、該長鎖エステルは
式式中、Ｇは約５５℃より低い融点、及び数平均分子量
約４００〜４０００を有する少なくとも１種の長鎖グリ
コールからヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基
であり、そしてＲは約３００より低い分子量を有する少
なくとも１種のジカルボン酸からカルボキシル基を除去
した後に残る二価の基である、で表わされ、そして該短
鎖エステル単位は式式中、Ｄは約２５０より低い分子量
を有する少なくとも１種の脂肪族ジオールからヒドロキ
シル基を除去した後に残る二価の基であり、但し短鎖エ
ステル単位の少なくとも約７０モル％はエチレンテレフ
タレート単位または１・４−ブチレンテレフタレート単
位のいずれかであり、該短鎖エステル単位は該コポリエ
ステルの１５〜９５重量％の量で存在させるものとし、
そしてＲは上記の意味を有する、で表わされる：並びに
（Ｂ）オクタデシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸
、ドコサンジカルボン酸及びトリマー酸より成る群から
選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリカルボン酸のアル
カリ金属塩の、該コポリエステルを基準として約０．１
〜１０重量％、からなる熱可塑性コポリエステルエラス
トマー組成物に関するものである。

この脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ金属塩はいずれか
の適当な方法によりコポリエステル中に配合することが
できる。

このポリカルボン酸の塩によりコポリエステルエラスト
マーは射出成形及び吹込成形が可能となり、有形製品を
形成できるようになり、同時にこのコポリエステルの溶
融安定性は保持される。この熱可塑性コポリエステルエ
ラストマーは、前述の如く本質的に長鎖エステル単位及
び短鎖エステル単位の反復単位からなるものである。

［長鎖エステル単位」なる用語は長鎖グリコールのジカ
ルボン酸との反応生成物に対応するものである。コポリ
エステル中の反復単位であるかかる「長鎖エステル単位
」は上の式（１）に対応する。コポリエステルを製造す
るために用いる長鎖グリコールは平均分子量約４００〜
４０００及び約５５℃より低い融点を有するものである
。本発明の重合体を製造するために使用し得る長鎖グリ
コールには次のものが含まれる：アルキレンがＣ２〜Ｃ
８であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、例え
ばポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１・２
一及び１・３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ペンタ
メチレンオキシド）グリコール、ポリ（オクタメチレン
オキシド）グリコール、及びポリ（１・２−ブチレンオ
キシド）グリコール；エチレンオキシド及び１・２−プ
ロピレンオキシドのランダムまたはプロツク共重合体；
並びにホルムアルデヒドとグリコールとの反応により調
製されるポリホルマール、例えばペンタメチレングリコ
ール、またはグリコールの混合物、例えばテトラメチレ
ン及びペンタメチレングリコールの混合物。他の満足で
きる長鎖重合体性グリコールにはポリブチレンまたはポ
リイソプレングリコール、これらの共重合体、及びこれ
らの物質の飽和水添された生成物が含まれる。好適な長
鎖グリコールは数平均分子量６００〜２０００を有する
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール及び数平均
分子量１５００〜２８００を有し、かつエチレンオキシ
ド１５〜３５％を有するエチレンオキシドでキヤツピン
グされたポリ（プロピレンオキシド）グリコールである
。短鎖エステル単位は低分子量ジオール及びジカルボン
酸の反応生成物である。

この短鎖エステル単位の少なくとも７０モル％はエチレ
ングリコールまたは１・４−ブタンジオールの反応から
生じるエチレンテレフタレートまたは１・４−ブチレン
テレフタレートのいずれかである。反応して短鎖エステ
ル単位を生じる低分子量ジオール（エチレングリコール
または１・４−ブタンジオール以外）は約２５０より低
い分子量を有する脂肪族ジオールである。本明細書で用
いる脂肪族ジオールなる用語は脂環式ジオールを含めて
解釈すべきである。通常炭素原子３〜１５個を有するジ
オールを用いることができる。代表的なジオールにはプ
ロピレン、ペンタメチレン、２・２−ジメチルトリメチ
レン、ヘキサメチレン、及びデカメチレングリコール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノ
ールなど、並びにその混合物が含まれる。またジオール
の誘導体を生じる等価のエステルは有用なものであり、
例えばエチレンオキシドまたは炭酸エチレンをエチレン
グリコールの代りに用いることができる。本明細書で用
いる「低分子量ジオール」なる用語はかかる等価のエス
テル生成誘導体を含め解釈すべきであり；但し必要とさ
れる分子量はジオールのみに関するものであり、その誘
導体に関するものではない。前述の長鎖グリコール及び
低分子量ジオールと反応し、本発明のコポリエステルを
生成し得るジカルボン酸（テレフタル酸以外）は低分子
量、即ち約３００より低い分子量を有する脂肪族、脂環
式、または芳香族ジカルボン酸である。本明細書で用い
る「ジカルボン酸」なる用語には、コポリエステル重合
体を生成させる際のグリコールまたはジオールとの反応
において実質的にジカルボン酸と類似の作用をする２個
の官能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の等価物
が含まれる。これらの等価物にはエステル及びエステル
生成誘導体、例えばハロゲン化物及び無水物が含まれる
。必要とされる分子量は酸に関するものであり、その等
価エステルまたはエステル生成誘導体に関するものでは
ない。かくして酸が約３００より低い分子量を有する場
合、３００より大きい分子量を有するジカルボン酸のエ
ステルまたは３００より大きい分子量を有するジカルボ
ン酸の酸等価物が含まれる。このジカルボン酸は、コポ
リエステル重合体の生成及び本発明の重合体の使用を実
質的に妨害しないいずれかの置換基または配合物を含む
ことができる。本明細書で用いられている用語である脂
肪族ジカルボン酸は各々が飽和炭素原子に結合した２個
のカルボキシル基を有するカルボン酸に対応するもので
ある。

このカルボキシル基が結合した炭素原子が飽和し、かつ
環中に存在する場合、この酸は脂環式のものである。共
役した不飽和を有する脂肪族または脂環式の酸は均質重
合するためにしばしば用い得ないことがある。しかしな
がら、マレイン酸の如きある不飽和の酸は用いることが
できる。本明細書で用いられている用語である芳香族ジ
カルボン酸は、弧立しているか、または融合したベンゼ
ン環中の炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有
するジカルボン酸である。

官能性カルボキシル基の両者とも同一の芳香族環に結合
する必要はなく、そして１個以上の環が存在する場合、
これらのものは脂肪族もしくは芳香族の二価の基または
−０−もしくは−ＳＯ２−の如き二価の基で結合され得
る。テレフタル酸と共に本発明で使用し得る代表的な脂
肪族及び脂環式のジカルボン酸はセバシン酸、１・３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１・４シクロヘキサンジ
カルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、炭酸
、シユウ酸、アゼライン酸、ジエチルカルボン酸、２−
エチルスベリン酸、２・２・３・３−テトラメチルコハ
ク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒトロー１・
５−ナフタレンジカルボン酸、４・４／−ビシクロヘキ
シルジカルボン酸、デカヒトロー２・６−ナフタレンジ
カルボン酸、４・４′−メチレンビス（シクロヘキサン
カルボン酸）、３・４−フランジカルボン酸及び１・１
−シクロブタンジカルボン酸である。

好適な脂肪族の酸はシクロヘキサン−ジカルボン酸及び
アジピン酸である。使用し得る代表的な芳香族ジカルボ
ン酸（テレフタル酸以外）には次のものが含まれる：フ
タル酸、イソフタル酸、ジ安息香酸、２個のベンゼン核
を有する置換されたジカルボキシ化合物、例えばビス（
ｐ−カルボキシルフエニル）メタン、ｐオキシ一（ｐ−
カルボキシルフエニル）安息香酸、エチレン−ビス（ｐ
−オキシ安息香酸）、１・５−ナフタｌ／ンジカルボン
酸、２・６−ナフタレンジカルボン酸、２・７ーナフタ
レンジカルボン酸、フエナントレンジカルボン酸、アン
トラセンジカルボン酸、４・４！−スルホニルジ安息香
酸、並びにＣ１〜Ｃｌ２アルキル及びその環式置換誘導
体、例えばハロ、アルコキシ及びアリール誘導体。

また芳香族ジカルボン酸が存在する場合、ｐ（β−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸の如きヒドロキシル酸も用い
ることができる。テレフタル酸に加えて用いる酸として
、芳香族ジカルボン酸が本発明のコポリエステル重合体
を製造する際の好適群である。

この芳香族酸の中で炭素原子８〜１６個を有するものが
好ましく、殊にフエニレンジカルボン酸、即ちフタル酸
及びイソフタル酸が好ましい。短鎖エステル単位の少な
くとも７０モル％がエチレンテレフタレートまたは１・
４−ブチレンテレフタレート単位のいずれかであること
を保証するために、重合体に配合するジカルボン酸の少
なくとも７０モル％をテレフタル酸とし、重合体に配合
する低分子量ジオールの少なくとも７０モル％をエチレ
ングリコールまたは１・４−ブタンジオールとし、かつ
１・４−フエニレン基ではないＲ基の比率及びエチレン
または１・４−ブチレメ基ではないＤ基の比率の合計が
約３０モル％を越えないものとする。

このことは上の式（１）及び式（）中の全Ｒ基の７０％
が１・４−フエニレン基であることを意味する。上の式
（）中のＤ基の少なくとも約７０％が１・４−ブチレン
基のエチレン基（エチレングリコールまたは１・４−ブ
タジオールから誘導）である。短鎖エステル単位の少な
くとも約７０モル％がエチレンテレJャ^レートまたは１
・４−ブチレンテレフタレートのいずれかである場合、
上述の如くエチレングリコール及び１・４−ブタンジオ
ールを、コポリエステルを製造するために用いることが
できる。短鎖エステル単位はコポリエステルの約１５〜
９５重量％、好ましくは約２５〜８５重量％を構成する
ものとし、その理由はこのことにより重合体のエラスト
マー特性及び強じん性の釣合いが望ましいものとなるか
らである。

このコポリエステルの残りのものは該ポリエステルの約
５〜８５重量％、好ましくは１５〜７５重量％からなる
長鎖エステル単位から構成されている。本発明の組成物
に用いる際の好適なコポリエステルは、ジメチルテレフ
タレート、１・４−ブタンジオールまたはエチレングリ
コール並びに数平均分子量約６００〜２０００を有する
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールまたは数平
均分子量約１５００〜２８００及びエチレンオキシド含
有量１５〜３５重量％を有するエチレンオキシドでキヤ
ツピングされたポリ（プロピレンオキシド）グリコール
から製造するものである。

場合によつてはこれらの重合体においてジメチルテレフ
タレートの約３０モル％までをジメチルフタレートまた
はジメチルイソフタレートに代えることができる。ジカ
ルボン酸またはその誘導体及び重合体性のグリコールを
、反応混合物中に存在するものと同様のモル分率でコポ
リエステル中に配合する。

実際に配合する低分子量ジオールの量は、反応混合物中
に存在する二塩基酸と重合体性グリコールとの間のモル
数の相異に対応するものである。低分子量ジオールの混
合物を用いる場合、配合する各各のジオールの量は主と
して存在するジオールの量、それらの沸点、及び相対的
な反応性に関係するものである。配合するジオールの全
量が二塩基酸と重合体性グリコールとの間のモル数の相
異である。本明細書に示すコポリエステルは、好ましく
は酸化防止剤の存在下において行われる通常のエステル
交換反応により製造される。

好適な方法は、触媒の存在下においてテレフタル酸のジ
メチルエステルを過剰のモル量の長鎖グリコール及び１
・４−ブタンジオールと共に約１５０〜２６０℃及び圧
力０．０５〜０．５ＭＰａ、好ましくは大気圧で加熱し
、その間エステル交換により生じたメタノールを留去す
る方法を含むものである。温度、触媒、グリコール過剰
量及び装置に依存して、この反応を数分以内、例えば約
２分間から数時間、例えば約２時間で完了させることが
できる。この方法により低分子量のプレポリマ一が生じ
、過剰の短鎖ジオールを蒸留することにより、このもの
を高分子量のコポリエステルにすることができる。この
第二の工程段階は［重縮合］として公知である。この重
縮合中にエステル交換が追加的に起こり、その結果分子
量が増加し、そしてコポリエステル単位の配置が乱れる
。

この最終ｑ？留または重縮合を、約６７０Ｐａ以下、好
ましくは約２５０Ｐａ以下及び約２００〜２８０℃、好
ましくは約２２０〜２６０℃で、約２時間以内、例えば
約０．５〜１．５時間行う場合、通常最良の結果が得ら
れる。エステル交換反応を行う際に、触媒を用いること
が一般的である。種々の触媒を使用し得るが、チタン酸
テトラブチルの如き有機チタン酸塩を単独で用いるか、
または酢酸マグネシウムもしくは酢酸カルシウムと共に
用いることが好ましい。この触媒は全反応体を基準とし
て約０．００５〜２．０重量％の量で存在させるべきで
ある。コポリエステル重合体を製造する際のいずれかの
工程においてバツチ法及び連続法の両方を用いることが
できる。さらにまた、分割した固体の重合体粒子を真空
中または不活性ガス気流中で加熱し、放出された低分子
量ジオールを除去することにより、固相状態で低分子量
重合体の重縮合を行うことができる。この方法には熱分
解を減少させる利点があり、その理由は重合体の軟化点
以下の温度で行わねばならないからである。本発明に使
用し得る適当なコポリエーテル及びそれらの製造方法に
関しては米国特許第３０２３１９２号；同第３６５１０
１４号：同第３７６３１０９号：同第３７６６１４６号
；及び同第４２０５１５８号に詳細に示されており、本
明細書に参照として併記する。

コポリエステルエラストマーに加える脂肪族ポリカルボ
ン酸のアルカリ金属塩またはその混合物は少なくとも炭
素原子２０個、好ましくは２６〜５４個を含み、かつ少
なくとも分子量約１５００、好ましくは約４５０〜１０
００を有するものである。

この塩を製造する際に用いるポリカルボン酸は１モル当
り少なくとも２個、好ましくは２〜４個のカルボキシル
基を含むものでなければならない。２０個より少ない炭
素原子を含むポリカルボン酸のアルカリ金属塩は不満足
なものであり、その理由はこのものが核生成剤としては
不良であり、そして溶融強度にほとんど効果を及ぼさな
いからである。

約１５００を越える分子量を有するポリカルボン酸の塩
は相分離を示す可能性があり、このことより高い剪断力
がかかる処理の後に剥離が生じる。塩を生成させる際に
飽和及び不飽和のポリカルボン酸は両者とも使用し得る
が、実質的に不飽和を含まぬ酸が好ましく、その理由は
このものの着色する傾向が少ないからである。コポリエ
ステルを改質するために加える脂肪族ポリカルボン酸塩
の濃度は、コポリエステルを基準として約０．１〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。約０．１
％以下では塩の効果は顕著ではなく；約１０％以上では
コポリエステルエラストマーの物理特性に悪影響を及ぼ
す。塩を生成させる際に、いずれかのアルカリ金属を用
いることができるが、好適なポリカルボン酸の塩はナト
リウム及びカリウス塩であり、特にナトリウムが好まし
く、その理由はこのものの低い原子量及び本発明の組成
物に対するその有効性にある。本発明に使用し得る脂肪
族ポリカルボン酸は、オクタデシルコハク酸、オクタデ
セニルコハク酸、ドコサンジカルボン酸、トリマー酸ま
たは、その混合物である。

トリマー酸とはＣｌ８脂肪酸の三量体化により得られる
Ｃ，４トリカルボン酸を意味するものである。トリマー
酸中に存在するエチレン性不飽和は水添により除去する
ことができる。前述の如く、飽和ポリカルボン酸が好ま
しい。不飽和を含んでいるか、または水添により飽和さ
れたトリマー酸は、ともに市販量にて入手することは容
易である。ポリカルボン酸の塩仄選択したアルカリ金属
水酸化物の水溶液をメタノールの如きアルコール中の酸
溶液に加え、そして生じた酸の塩をアルコール及び水を
留去して単離することにより容易に調製される。

等価量の水酸化物及び酸を用いることが好ましい。過剰
の水酸化物は避けるべきである。本発明の組成物はポリ
カルボン酸のアルカリ金属塩をスクリユータイプの押出
機またはバンベリ一（Ｂａｎｂｕｒｙ）混合機の如き高
い剪断力を与える混合装置中で溶融したコポリエステル
エラストマと配合することにより製造できる。

用いる温度は通常コポリエステルの融点より約２０℃高
い温度であろう。次のＡＳＴＭ法は次の実施例で製造す
る重合体の特定を測定する際に用いるものである：純粋
なチタン酸テトラブチルまたは次のチタン酸テトラブチ
ル触媒溶液のいずれかを実施例のコポリエステルを製造
する際に用いる：触媒Ａ 丸底フラスコ中の無水１・４−ブタンジオール４２５部
にチタン酸テトラブチル２３．３２部を加える。

この混合物を、最初から存在している少量の固体が消失
するまで５０℃で２〜３時間攪拌する。コポリエステル
Ａを次の方法に従つて製造する：蒸留カラム、及びフラ
スコの内径に合わせて切断し、そしてフラスコの底部か
ら約３１１に設置したパドル（Ｐａｄｄｌｅ）を取り付
けたステンレス・スチール製の攪拌機を備えたフラスコ
に、次の出発物質を加える：この混合物を、蒸留カラム
の上端の温度が７０℃を保持する程度に加熱し、その間
にメタノールを除去する。

実質的に全部のメタノールが反応混合物から除去した場
合、上端の温度は約１８０℃に急激に上昇する。反応容
器中の温度が２３０℃に達するまで加熱及び蒸留を続け
る。この反応混合物を１８５℃に冷却し、そして数平均
分子量９９０を有するポリ（テトラメチレンオキシド）
４８０部を加える。次に反応フラスコを２５０℃の油浴
中に浸漬し、そしてこの混合物を窒素下で５分間攪拌す
る。油浴温度を２５０゜Ｃに保持する間、圧力は段階的
に約１３Ｐａに減少し、そして冷却トラップ沖に捕集さ
れる留出物は本質的にエチレングリコールからなるもの
である。約１２０分間攪拌した後、窒素下で真空を止め
ることにより重縮合重合を停止させ、生じた粘性の洛融
生成物を窒素（水及び酸素を含まぬ）雰囲気中でフラス
コから取り出し、そして冷却する。生じた重合体はメル
ト・インデツクス９．４７／１０分（２４０℃で測定）
を有している。粉砕した後、この重合体を２４０℃で３
〜４ｍｍの糸状体に押し出し、そして粒状にする。コポ
リエステルＢを上記と同様の反応器中で次の出発物質か
ら製造する：フラスコを１６０℃の油浴中に置き、５時
間攪拌し、次に触媒を加える。

温度を１時間にわたつて徐々に２５０℃に上昇させる際
にメタノールが反応混合物から留出する。温度が２５０
℃に達する際に、圧力は２０分以内に徐々に約２７０Ｐ
ａに減少する。この重合体のかたまりを２５０゜ｃ／２
７０〜５４０Ｐａで５５〜９０分間撹拌する。次にこの
重縮合重合を止め、そして生成物をコポリエステルＡに
対する上記の方法と同様に単離する。生じた重合体はメ
ルト・インデツクス８，７５１／１０分（２３０゜Ｃで
測定）及び酸含有量６０ｍｅｑ／Ｋ９＊を有している。
寸断後、この重合体を２２０℃で３〜４ｍｍの糸状体に
押出し、そして粒状にした。※カルボキシル基含有量は
、コポリエステルを０−クレゾールに溶解させ、ｏ−ジ
クロロベンゼンを加え、そしてこの溶液をエタノール性
水酸化カリウム規定液で滴定することにより測定する。

終点は指示薬としてプロムフエノール・ブルーを用いて
肉眼で求める。コポリマーＣをコポリマーＢを製造する
際に示した方法に従つて次の出発物質から製造する：生
じたコポリエステルは２１０℃で測定した場合メルト・
インデツクス１１．０７／１０分を有し、そして７８４
５モル％の短鎖エステル単位が１・４ブチレンテレフタ
レートである。

ダイマー酸のナトリウム塩の調製 メタノール中のダイマー酸（水添されたＣ３６ジカルボ
ン酸ＥｍＰＯｌｌＯｌＯ＊、３．６６ミリ当量酸／Ｖ）
１５０部の溶液に５２．４６の水酸化ナトリウム水溶液
４１．８５部を攪拌しながら５０℃で加える。

１０分間環流させた後、この均質な溶液を一部分結晶化
が生じるまで蒸留により濃縮する。

５次にこの濃縮物の残留溶媒を、生成物の重量が一定値
を保持するまで真空乾燥器中にて１００℃で加熱するこ
とにより除去する。

白色の固体を乳鉢及び乳棒で微粉末にする。＊エメリ一
・インダストリー（Ｅｎ］ＥｒｙｌｆＩｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓ）、シンシナィ一、オハィォ次の実験例により本発
明をさらに十分に説明するが、特記せぬかぎり、部及び
％は重量部及び重量％である。

例 １（参考例、対照例） １・
本例の核生成化されたコポリエステル組成物を製造する
際に、次の方法を用いた：コポリエステルＡを最初に０
．０５％ＳａｎｄＯｚｉｎＤｌＯＯ−ＳａｎｄＯｚｌｌ
ｎｃ．、ハノーバ一、Ｎ．Ｊ．から入手した湿潤剤−と
共に、次に下記の核 ２生成剤の１種と共に室温で回転
させることにより数時間配合した。

最後に乾燥配合物を単一スクリ※ユ一押出機中にて２４
０〜２５０℃で混合し、３〜４ｍ１Ｌの糸状体に押出し
、そして粒状にした。この様にして次の組成物を調製し
た：１Ａ．１．０％のダイマー酸のナトリウム塩を含む
コポリエステルＡｌＢ．ｌ．ｌ％のステアリン酸ナトリ
ウムを含むコポリエステルＡｌＣ．ｌ．Ｏ％の白亜（Ｅ
ｍｔａｌ５４９Ｔａｌｃ、Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌｌメンフイ
ス、ＴＮ）を含むコポリエステルＡ組成物１Ｂは核生成
剤として長鎖一塩基酸のナトリウム塩を含むコポリエス
テルに対する対照として用い、一方組成物１Ｃは通常の
核生成剤を含む対照用重合体を表わす。

追加の対照として、追加の改質化を行わないコポリエス
テルＡを用いた（組成物１Ｄ）。この４種の組成物全部
の処理特性を「１０ｚ．」Ｉｍｐｅｒｉａｌｌｎｊｅｃ
ｔｉＯｎＭＯｌｄｅｒ，．ＭＯｄｅｌＨｌ一３０Ｔ（Ｎ
ｅｗｂｕｒｙＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ニユーベリ一、オ
ハイオ）を用いて厚さ１．９１１の板状（５．０８×１
２．７ＣＴｒＬ）に射出成形することにより測定した。

これに関するデータを第１表に示す。された部分を取り
出すことができなかつた。対照組成物１Ｂは良好な射出
成形特性を示したが、処理温度におけるその溶融安定性
は第表に示す如くステアリン酸ナトリウムを用いて改質
することにより悪影響を受けた。メルト・インデツクス
が増加することは重合体が急速に劣化してゆくことを示
すものである。第１表及び第表に示した結果より、参考
組成物１Ａのみが、実際の熱可塑性エラストマー組成物
に対する重要な特性である良好な射出成型特性及び溶融
安定性を有する配合物を提供するものであることが明ら
かである。射出成形板の特性を第表に示す。例 ２（本
発明例、参考例、対照例） ポリカルボン酸のアルカリ金属塩を、ダイマー酸のナト
リウム塩を調製する際の上記の方法に実質的に従つて次
の出発物質から調製した。

２Ａ．ダイマー酸（ＥｍｐＯｌｌＯｌＯ，．Ｅｍｅｒｙ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，．Ｉｎｃ．、シンシナテイ一、
オハイオ）及び水酸化ナトリウム２Ｂ．トリマー酸（Ｅ
ｍｐＯｌｌＯ４Ｏ、ＥｍｅｒｙＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓｓ
Ｉｎｃ．、シンシナテイ一、オハィオ）及び水酸化ナト
リウム２Ｃ．イソーオクトデシルコハク酸無水物（ＨＵ
ｍＩｔｌｒｅｙＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ．、ノースヘブン
、コネチカツト）及び水酸化ナトリウム２Ｄ．ダイマー
酸（ＥｍｐＯｌｌＯｌＯ，．ＥｍｅｒｙＩｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ，．Ｉｎｃ．、シンシナテイ一、オハイオ）及び
水酸化カリウム対照の目的でジカルボン酸のナトリウム
塩を次の出発物質から上述の如く調製した：２Ｅ．アジ
ピノ酸及び水酸化ナトリウム ２Ｆ．１・１０−デカンジカルボン酸及び水酸化ナトリ
ウム２Ｇ．２−ドデセン一１−イルコハク酸無水物及び
水酸化ナトリウム上の各々のナトリウム塩を、上の例１
に示した方法に従つて溶融配合することによりコポリエ
ステルＡと混合した。

生じた組成物を例１に示した如くその射出成形特性を測
定することにより評価した。さらに、各々の組成物を、
微分走査型熱量計（ＤｕＰＯｎｔ９ｌＯＤＳＣセルを備
えたＤｕＰＯｎｔ９９Ｏ熱分析計）を用いて熱分析し、
加熱サイクル中の融点の最高温度Ｔｍ、並びに冷却サイ
クル中の結晶化による発熱の初期値及び最高値（Ｔｃ−
１及びＴｃ−２）を測定して相対的な結晶化力を決定す
ることにより該組成物を特徴づけムこの分析には窒素雰
囲気下で重合体試料を２０℃／分の加熱速度で２６５℃
に加熱し、１分間２６５℃を保持し、ひき続き２０℃／
分の冷却速度で１００℃に冷却することが含まれていた
。これに関するデータを第表に要約した。他の塩による
有効性と比較して本発明の核生成化剤の優れた性能は第
表に示された射出成形結果及び熱分析データより極めて
明らかなものである。

２部のダイマー酸（前記のＥｍｐＯｌｌＯ２２）と１部
のトリマー酸（前記のＥｍｐＯｌｌＯ４ｌ）とを混合し
て、５３％のダイマー酸、４５％のトリマー酸及び約２
％のＣｌ８モノカルボン酸を含むポリカルボン酸混合物
を調製した。

この酸混合物から、前記した方法で微粉末ナトリウム塩
混合物を調製し、これをコポリエステルＡに１％溶融配
合することによつて、参考組成物２Ｈをつくつた。この
参考組成物２Ｈは、第表の本発明組成物２Ｂと実質的に
同様の優れた射出成形処理特性及び熱分析データーを示
した。例 ３（本発明例、対照例） 本例は、従来の組成物と比較して優れた特性を有する吹
込成形可能なコポリエステル組成物の製造を示す。

コポリエステルＢを、２％のトリマー酸ナトリウム塩（
例２において組成物２Ｂをつくるのに使用したもの）又
はダイマー酸ナトリウム塩−トリユ一押出機中にて２６
０〜２７０℃で溶融配合した。

得られた組成物を、それぞれ、本発明３Ａ及び参考３Ｂ
とする。対照の目的で、７５％中和されたカルボン酸基
τ を含むエチレン（８９％）／メタクリル酸（１１％
）共重合体のナトリウム塩（イオノマ一）を、上記の如
く１０％の量でコポリエステルＢと溶融配合した。

得られた組成物を、対照３Ｃとする。この組成物は米国
特許第４０１０２２２号に開示されている吹込成形可能
なコポリエステルの代表的なものである。この３種の組
成物を、メルト・インデツクスを測定することにより特
徴づけた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）エステル結合を介して結合する多数の長鎖エス
   テル単位及び短鎖エステル単位から本質的になるコポリ
   エステル、該長鎖エステル単位は式▲数式、化学式、表
   等があります▼式中、Ｇは約５５℃より低い融点、及び
   数平均分子量約４００〜４０００を有する少なくとも１
   種の長鎖グリコールからヒドロキシル基を除去した後に
   残る二価の基であり、そしてＲは約３００より低い分子
   量を有する少なくとも１種のジカルボン酸からカルボキ
   シル基を除去した後に残る二価の基である、で表わされ
   、そして該短鎖エステル単位は式▲数式、化学式、表等
   があります▼式中、Ｄは約２５０より低い分子量を有す
   る少なくとも１種の脂肪族ジオールからヒドロキシル基
   を除去した後に残る二価の基であり、但し短鎖エステル
   単位の少なくとも約７０モル％はエチレンテレフタレー
   ト単位または１・４−ブチレンテレフタレート単位のい
   ずれかであり、該短鎖エステル単位は該コポリエステル
   の１５〜９５重量％の量で存在させるものとし、そして
   Ｒは上記の意味を有する、で表わされる；並びに（Ｂ）
   オクタデシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ドコ
   サンジカルボン酸及びトリマー酸よりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ金
   属塩の、該コポリエステルを基準として約０．１〜１０
   重量％、からなる熱可塑性コポリエステルエラストマー
   組成物。 ２ 該コポリエステルを基準として約０．５〜５重量％
   の脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ金属塩で改質する、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 該短鎖エステル単位が該コポリエステルを基準とし
   て約２５〜８５重量％の量で存在する、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ４ 該短鎖エステル単位をテレフタル酸及び１・４−ブ
   タンジオールまたはエチレングリコールから誘導する、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 該長鎖エステル単位を、テレフタル酸並びに数平均
   分子量６００〜２０００を有するポリ（テトラメチレン
   オキシド）グリコールまたは数平均分子量１５００〜２
   ８００及びエチレンオキシド含有量１５〜３５重量％を
   有するエチレンオキシドでキャッピングされたポリ（プ
   ロピレンオキシド）グリコールから誘導する、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。