JPS5938062A - 印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷版の製版方法に関−［るものであり、更に
詳しくはマスター刷版の画像情報を支持体上に転写して
複数の印刷版を作成′１″る、新開、複製印刷版の製版
方法に関するものである。

従来、印刷版には種、４のものが知られており。

そむぞれの特徴に合わせて使用さオビいるが、一般には
原稿と感光性印刷版とを密着して謂光し、次いで化学的
な現偉処理を施し、画儂部以外を溶出除去しそ製版する
方−がとられて（・る。しかしながらこのような方法で
は合理化や公害防止面かし錫なく、特に新聞印刷の如く
同一画像情報の印刷を複数の印−１機により並行して行
なう場合、するいは印刷版の耐刷力の関係から複数の・
印刷版を用いて多数枚の印刷物を得るような場合には同
−画像情報め複製印刷版を多数枚必要とするととＫなり
、これらを迅速Ｋ、且つ公害的に有利な方□法で提供す
る方法として、例えば日本公開特許公報−５Ｅｉ−４６
９７３号明−書、同昭５３−１００００５号明細書−記
載されているようにマスター刷版の画像情報を支持体上
に転写して得る方法が提案されている。これらの記載に
よれば、例えばアルミニウム板、アルフィト板またはク
ロムメッキ板あるいはそれらの円筒などの支持体上に、
例えばブランケットシリンダーな用いてオフセット方式
でマスター刷版の画像情報を転写する方法でｔ）す、そ
の転写方法としては紫外線照射、加熱処理などにより硬
化し、硬化後インキ受容性を有′１−る物質、例えば紫
外線硬化インキ、熱硬化インキなどな使用し、マスター
刷版としては印字紙平版、描画平版、写真平版、静電転
写平版などの各種平版、活字組版、凸版、凹版などが使
用され、転写後、紫外線、赤外線による露光硬化または
加熱硬化な施し画像部を補強した後印刷ｔｃ供している
。

しかしながら、このような製版方法は迅速、且つ公害的
に有利な方法ではあるが、得られた複製印刷版ｔ１被転
写体でｋ）る支持体の種類ｋ］るいはその表面状態によ
っては次の欠点を有する。

（１）支持体表面の硬度が不十分な場合には多数枚の印
刷により非画線部表面あるいは画線部表面が損傷し、そ
の結果として印刷中圧非画線部に汚れを生ずるか、画線
部にインキ着肉不良を生ずる。

（２）支持体表面の親水性、保水性が不十分な場合忙は
印刷中に汚れを生ずるか、湿し水のｒｌＪの狭い刷り難
い印刷となる。

（３）支持体表面とインキ受容性物質との接着性が不十
分な場合には印刷中の画像部の損傷が大きく、多数枚の
印刷に耐えられない。

（４）支持体の折り曲げ強度あるいは引張り強度が不十
分な場合には印刷中にくわえ切れ、あを満足するものは
あっても、その全てな満足するものはなく、従って上記
した欠点の何れかを有しているのが現状である。

例えば、この領域で最も有効に用いられている了ルミニ
ウム板あるいはアルマイト板をもってしても十分な親水
性、保水性、接着性を与えるためには実質上砂目立て処
理（グレイニング）を行なわねばならず、その砂目が深
い、あるいは粗い場合には画像の微小再現性、解像性が
劣り、鮮明な画像の印刷物が得られず、逆圧砂目が浅い
場合には実用的に十分な保水性が得られないため印刷中
に汚れを生ずるか、湿し水の調節中の狭い、新開・刷り
難い印刷版であり、また、インキ受容性物質の接着性が
不十分なために一数枚の印刷に耐えられない他、一般に
アルミニラ−材は折り曲げ強度が小さいたぬ、特にオフ
セット輪転機の如き高速回転の印刷機で印刷する場合に
はくわえ切れ、版切れを生ずることがある。

また、通常のクロムメッキ板を使用する場合に社、一般
には表面形状が単純で；トるため圧検水性、インキ受容
性物質との接着性などが不十分である。

本発明はこれらの欠点を排除−ｆることを目的とし、マ
スター刷版の画像情報を支持体上に転写して複製印刷版
を作成する方法に於いて、その複製印刷版の耐刷ツバ親
水性、保水性、折り曲げ強度、引張り強度において優れ
、従って画像良好なる印刷物を多数枚、安定して印刷し
得る複製印刷版の製版方法を提供することＫある。

本発明の別の目的は上記憔能を有−「ると同時に、従来
より安価な複製印刷版の製版方法を提供すること圧ある
。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原板上に形成され
た硬化固着後インキ受容性を有する物質の画像を、オフ
セット印刷法により支持体、ヒに転写する印刷版の製版
方法におい′Ｃ１該支持体として下記構成のものを使用
することにＪ：り上記目的を達成しうろことを見い出し
た。即ち本発明において使用する支持体は鉄材上にクロ
ムｗＬ着層を有する支持体であって、該電着層の表面１
角のある結晶状物が露出した形状を有し、該市、ｗ層の
表面側部の元素組成はクロム及び酸素から実質的になり
、核部のクロム及び酸素の各元組成比が、該表面から同
−深さにおいて、かつ該表面の各部分において実質的に
均一であることを特徴とする。

本発明における鉄相は純鉄の他鉄と仙の元素との合金を
包含する。鉄と合金をつく（）仙の元素としては炭素、
マンガン、ニッケル等が挙げ「〕れる。

合金としては、具体的には炭素鋼（＃Ａ素（０，０４〜
１．７１）と鉄の合金）、炭素鋼より炭素含有率の高い
鋳、鉄、更忙他の元素（例えばマンガン、ニッケル、ク
ロム、コバルト、タングステン、モリブデン）を加えた
特殊鋼（例えばマンガン鋼、ニツクル鋼、クロム鋼、ニ
ッケルークロム鋼）等が挙げられる。−１−記炭素銅と
しては、極軟鋼（炭素０．２５４以Ｆ）、軟鋼（０，２
５〜０．５１ｐ　）、硬鋼（炭素０．５〜１．０％）、
極硬鋼（炭素１．０係以上）が包含される。

又、これらの鉄材忙亜釦、ニッケル、銅、錫等なメッキ
等の手段により積層したものも、本発明の鉄材に包含さ
れる。

本発明におけるクロム電着層の角のある結晶状物が露出
した表面形状としては、板状もしくけ、６面体状、例え
ば立方体状の結晶状物、これらの結晶状物の凝集体又は
該結晶状物及び／又は該凝集体の混合物が露出した形状
が好ましい。板状結晶状物としては、多角形、主としｃ
６角形の板状のものが好ましく、多角形状の面の径は０
．５〜５μｍのものが好ましく、厚さは０．０１〜０．
８．ｃ＋ｍのものが好ましい。６面体状結晶状物として
は立方体状、特に辺長が０．１〜２μｍのものが好まし
い。

上述の「角のある結晶状物」とをよ、球状ないしは、だ
固体状の結晶状物及びこれらが融合し、たものとは異な
り、角ばった結晶状物登意味し、３，０００倍ないし３
０，０００倍穆度の電子顕微鏡写真において、クロム″
ＲＩｔＴｉＩｉ層の表面形状における結晶状に見える突
出部分の有する角が第１図ないし第５図忙示す結晶状物
の角、即ち面角及び稜の曲率半径と同程度またはそれよ
り小であると認められるものを包含する。

これらの結晶状物が露出した形状の部分の投影面積率と
しては２０％以上が好ましい。ここに、投影面積率は本
発明のｍ着層を有する支持体面に垂直な方向の投影、即
ち、正投影圧おけるものであって、該面積率は顕微鏡写
真等により測定できる。

本発明の支持体におけるクロムｋｉｌ１着層表面から妊
ついては表面から増加することなく、又は若干増加した
後じき圧減少しはじめ、クロム原子については表面から
基材側へ向って増加した後、基材に近づ＜　Ｉｃつれて
減少していき、鉄等の基材を構成する原子については、
ある種度の深さのところから存在し、深くなるＫっれて
増加していく態様を有する。

本発明におけるクロムｉｌ１着層は、基材側においては
実質的に基材を構成する原子及びクロム原子から構成さ
れ、かつ該基材忙近づく忙つれて基材を構成する原子の
構成比は大に、クロム原子の構成比は小に連続的圧変化
している。本発明においてクロム電着層とは、支持体表
面から、基材を構成する原子の構成原子数とクロム原子
の・構成原子数が一致するところまでをいい、その厚さ
はｏ、ｏｉ〜１０μｍが好ましく、特に０．０１〜４μ
ｍが好ましい。

この膜厚ｔまケイ光Ｘ線分析忙より、基準の膜厚既知の
クロムメッキ層により、予め作成しておいた検量線から
定量して平均値として求めることがでキル。ココで、［
クロム電着層が基利側忙おいては実質的に基材を構成す
る原子及びクロム原子から構成される」とは、基材を構
成する原子及びクロム原子の各原子の構成比率の合計が
６０９に以］二であることを意味する。

本発明において「クロム［５１１層の表面側部Ｊとは＃
電着層表面から基材を構成する原子の原子数比率が２０
’ｌをこえるところまでをいい、「表面側部の元素・、
組成はクロム及び酸素から実質的になる−　゛とは、ク
ロム原子及び酸素原子の各原子数比率の合計が５０俤以
上であ、・ることを意味し、クロム原子及び酸素原子以
外に、本発明の効果を阻害しない範囲でこれら以外の成
分、例えば、炭素原子、塩素原子、硫黄原子、カルシウ
ム、窒素原子、フッ素原子等を含んでいても差し支えな
いことを意味する。

上記原子数比率は、光電子分光法（例えばＸ線光電子分
光法等）、及びオージェ電子分光法等の表面分析手段に
より求めることができる。

本発明化おける支持体のクロム電着層の深、さ方向元素
分布は、オージェ電千分光法忙よって求められ−Ｐ＠ｒ
ｋｉｎ　　Ｅ１ｍ＠ｒ　Ｉｆ製走葺型オージェ遁子顕微
鏡（Ｓｅａｎｎｉｎｇ　Ａｕｇｅｒ　Ｍｉｅｒｏｐｒｏ
ｂｅ　）　ＰＨ１，Ｍｏｄｅｌ　５９５による局所分析
により、クロム電着層の表面側の各部分における各種の
深さでの原子数比率が求められる。

本発明の支持体のクロムｍ着層の表面側部の元素組成は
表面の法線上の深さ方向におけるクロム及びＷ／素の原
子数比率変化において、表面から、Ｘｎｍの深さにおけ
る、クロムの原子数比率Ｙａ％が式（Ｉ）　Ｙａ　４−
０．４６４Ｘ”　＋　７．８２Ｘ　＋７０　（０４Ｘ　
４６）及び式（ＩＪ）　ｙ机’＠　−０，０３９８Ｘ”
　＋　１．９９　Ｘ　＋１５（０≦Ｘ≦２５）の条件式
をみたす範囲内にあり、酸１／ＧＦ）ＩｊＫ子数比率Ｙ
ｂ％が式（ｍ）　Ｙｂ≦０，０８８４　Ｘ”　−４，４
６Ｘ　−＋−８０（０４Ｘｊ　２５　）及び式（ＩＶ）
　Ｙｂ　、ｌＴｈ　Ｏ，５Ｘ”−８，１Ｘ＋２０　（０
４Ｘ４３　）の条件をみたす範囲白化あり、更に、Ｙａ
及びｙｂの和が式（Ｖ）Ｙｓ＋Ｙｂ　、４−０．０１８
７　Ｘ”　＋　１．２３　Ｘ　＋　５０　（但し、０４
−Ｘ４２５）をみたす範囲内にあることが好ましい。又
、Ｘ　ｎｍ　（１，０ｎｍにおいてＹｂ　＞　Ｙａであ
り、Ｙａ　＝　Ｙｂになる深さＸ６　ｎｍが１．０４　
Ｘｏ−ｅ−１４，０である場合が更に好ましく、特忙好
ましいのは１．５４　Ｘ６４８の場合である。

なお、上記の表面からの深さは下記の深さ方向分析に基
づき変換により求ぬたものである。

前記ＰＨＩ　Ｍｏｄｅｌ　５９５　Ｋよる深さ方向分析
の測定条件はイオン銃としてはアルゴンイオンを使用し
、エツチング速度は酸化タリウム（Ｔａ＠０＠　）　　
を基準として２０Ａ／分以下（ａＩ厚既知のＴａｇＯｌ
をエツチングする時間より求めた。）で行ない、更に元
素組成比の計算に際しては、使用したオージェスペクト
ル（微分形）のピーク強度は、クロムについては５２９
　ｅｖのピーク、酸素については５０３・Ｖのビーク化
量してのもので、クロムと酸素の相対感度は、Ｌ、Ｅ、
Ｄａｖｌｓ　、　Ｐ、Ｗ、Ｐａｌｍｂｅｒｇ　ｅ　Ｇ、
Ｅ、Ｒｌａｅｈ　、　Ｒ，Ｅ。

Ｗ＠ｂ＠ｒ　、　Ｎ、Ｃ，ＭａｅＤｏｎａｌｄ著”　ｔ
ｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎ
　８ｐ＠ｅｔｒｏｓｅｏｐｙ　ｓ＠ｅ、＊ｄ、　”　（
Ｐｈｙｓｔｅａｌ　ｌ１ｅｅｔｒｏ　−ｎｌｃｓ　Ｄｌ
ｖｌｓｌｏｎ　Ｐ＠ｒｋｉｎ　−Ｋ１ｍ＠ｒ　Ｃｏｒｐ
、発行１９７６年）Ｋ記載されている値を用いる。又−
次間子線の直径は５００Ａ〜１μｍに絞って結晶状部分
と非結晶状部分を区別し微少領域分析を行なう。結晶状
部分の測定忙際して、−次間子線は結晶状部分の中心部
に正確に照射させ、結晶状部分の縁が該ビーム照射領域
に含まれないよう忙して行なう。例えば、板状結晶部忙
ついては、該平面部中心細化照射させる。またエツチン
グのイオンビームは結晶状部面及び比結晶状部面に対し
４５°〜９０’の入射角で照射す□る。この際、分析個
所にない周囲の他の結晶状物等により該イオンビームの
分析個所への□入射が妨害されてはならない。更に一次
電子銃と電子エネルキー分析器とは同方向軸に設置され
ている（コ了キシャルタ・イブ）ものが本測定忙望まし
い。

上記の表面からの深さＸｎｍは前記エツチング速度から
エツチング時間を深さに変換したもので、すべての組成
物を酸化クロム（Ｃｒ１Ｏ＠　）　　として計算したも
のである。更に前記元素組成比は単位面積当りの原子数
の比を示す。

クロム冠着層表面側部のクロト及び酸素の各元素組成比
が該表面から同−深さＩＦ、　’ｈ；いて、かつ該表面
の各部分において実質的に均一であるとは。

表面の結晶状物が露出した形・状の部分、その他の部分
１問わず、クロム及び酸素の各元素組成比が実質的に回
−であることを意味し、実質的Ｖこ同一とは各部分にお
りる深さ方向の元素分布においてＸｏの値が±８０チ以
内の誤差範囲内にあることを意味する。上記誤差とは、
２つの値の差を両者のうち大きい方の値で割り、１００
を乗じたものである。

本発明のクロム電着層の表面側部は深さ方向の元素分析
から、クロム酸化物（この酸化物にけ水和物も包含され
る。）及び金属クロムから実質的に構成され、深くなる
につれて金属クロムの比率が多くなっていると判断され
る。クロム酸化物としては２価、３価又は６価のクロム
の酸化物が挙げられるが主として３価クロムの酸化物で
ある。

第１．図〜第５図は、本発明で使用する代表的な支持体
のクロム電着層表面を走査式電子顕微鏡を用いて撮影し
た写真であり、第１図〜第４図は、各種の板状結晶物が
、第５図は立方体結晶状物の凝集体が露出した形状を有
するものである。

不発明忙おいて使用する支持体を製造する好ましい方法
としては例えば表ＩＫ示す電解液１を冷却または加熱し
て液温を調節し、表２に示す電解条件１で電解処理を行
なうものである。この電解液ｌは鉄材の表面に本発明の
電着クロム層を形成１°るたＭ）の＊、＊クロム層生成
液である。

表１　　　　　ｍ　　解　液　１ 無水クロムｒｔＲ（Ｃｒｙ’ｓ）　　　１００〜５００
ｇバリウム化合物　　　　　１〜１０９ 弗什物１例えば弗化水素（ＨＦ）　　　０〜２０ｇ硝　
　　酸　　　　　　　　　　　　０〜ｌｏｇ酢　　　ｒ
１１０〜１ｇ 水で全体を１〆とする。

表２　　　　　ｍ解条件１ 直流電圧　　　　　　　　５〜１５（Ｖ）電流密度　　
　　　　　　５〜５０　Ａ／ｄｍ”液　　　温　　　　
　　　　　　　　０〜６０℃陰　　　極　　　　　　　
　　　　鉄　相隣　　　極　　　　　　　　　　　鉛電
極陰極と陽極との面積比　　　　　　ｌ：１〜１　：　
１．５処理時間　　　　　　　　２〜６分 この方法については本出願人による昭和５７年６月１８
日付出願の特許願（３）　Ｋ添伺した明細書（発明の名
称［平版印刷版用支持体の製造方法Ｊ）、に詳しく記載
されている。

角のある結晶状物及び／又はその凝集体である突起部を
有するクロム軍着層を鉄材上に設ける別の好ましい方法
は、（ｃｒ”）　／　［ｓｏａ”−〕（ここＫ　（Ｃｒ
”’）はＣｒ’＋のイオン１１度を、［Ｆ２Ｏ３”）は
８０４′−のイオン濃度を表わす。）が７５〜１８０の
めっき液中、電流密度１００　Ａ／ｄｍ”以下、温度４
０℃以下で、３０秒間以上電解処理して鉄材上Ｋ　＠、
着被被覆する方法である。該めっき液中、（ｃ　ｒ＠　
＋　）は０．２〜４．５モル／ｌが好ましく、０．５〜
３モル／ｌが特に好ましい。［８０４”−）は０．０１
〜０．０４６−ｆ−ル／　ｌが好ましく、０．０１５〜
０．０３モルが特に好ましい。Ｃｒ”　”供給源として
は無水クロム酸が好ましく、ｓｏ４”−供給源としては
硫酸が好ましい。

６価りロムイオン濃度と硫酸イオンＩＩＩ［）比（（Ｃ
ｒ”）　／　（８０４”−）　）は７５〜１８０であり
、好ましくは８０〜１３０の範囲である。本発明のめっ
き液には池にフッ素化合物やストロンチウム化合物等も
含ホすることができる。フッ素化合物としては、フッ化
アンモニウム、ケイフッ化ソーダ、ケイフッＩ！Ｉ１．
ケイフフ化クロム等が挙げられる。ストロンチウム化合
物としては、１Ｍｉ！Ｉｔストロンチウム、クロム酸ス
トロンナウム等が挙げられる。フッ素化合物の添加量は
０．５〜１０７７／ｌであり、ストロンチウム化合物の
添加量は３〜２０９／ｌである。

本発明における電解条件としては、電流密度が１０ＯＡ
／　ｄｉ　以’Ｆ　Ｙ：　ｆｎ　ｔ）、好マシくは１０
〜３０Ａ／ｄｉの範囲である。更にめりき浴温度は、好
ましくは０〜４０℃、特忙好ましくは１０〜３０℃の範
囲である。

浴温と電流密度の関係は、浴温か高いときＫは電流密度
を高くし、浴温か低いときには電流密度も低くするのが
好ましい。好ましくは浴温ρ±４℃と電流密度１５〜２
０　Ａ／　ｄｉの組合わせである。この方法については
、本出願人圧よる昭和５７年６月（９）日イリの特許願
に添付した明細書（発明の名称［゛平版印刷版用支持体
の製造方法」）に詳しく記載されている。

クロム軍着層を設ける工程（本処理）の前後九適当な前
処理や後処理を施すことも可能である。

前処理工程としては例えば次の方法が挙げられる。表３
に示す電解液２に対向陰極電極として鉄板を用い、表４
に示す電解条件２でｌ屑処理を行なう。

表３　　　　１１１１ｆ　　液　２ 無水りｔｓ　Ａ　＠　　　　　　８０〜２００　ｇ硝　
　　酸（６４俤）０．５〜ｌ＃＋７！水で１７！！とす
る。

表４　　　　　電　解　条　件　２ 直流電圧　　　　　　　４〜１０　Ｖ 電流密度　　　　　　　２〜ＩＯＡ／ｄｍ液　　　温　
　　　　　　　　　　１０℃〜４０℃陽　　　極　　　
　　　　　　　鉄　材陰極と陽極との面積比　　　　　
１：１処理時間　　　　　　　３０秒〜５分 このようにして前処理した鉄材にシャワーにより水を吹
きかけ水洗したのち本処理工程圧移る。

後処理工程として好ましい方法とｔ、　’ｒは次の方法
が挙げられる。

クロム電解層を有する鉄材を必要に応じて酸又はアルカ
リ水溶液にて洗浄した後、過マンガン酸基水溶液の表面
処理液にて表面処３！ｌする。

上記の表面処理液中に使用される過マンガン酸塩の好ま
しいものとしては、過マンガン酸リチウム、過マンガン
酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ル
ビジウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ノ（
リウム等がある。使用される表面処理液中の過マンガン
酸塩の＃度は、０．０５〜１０重量％が好ま、シく、特
に好ましくは１．０〜５．０重ｉｌ係である。処理液の
温度は０〜８０℃が好ましく、特に好ましくは四〜５０
’Ｃである。この方法については本出願人による昭和５
７年６月１８日付特許願（５）に添付した明細書（発明
の名称「平版印刷版用支持体の製造方法」）に更に詳し
く記載されている。

後処理工程として別の好ま【、い方法は、次の方法であ
る。

クロム電解層を有する鉄材を必要に応じて酸またはアル
カリ水溶液にて洗浄した後、水溶性高分子化合物、並び
にカルシウム、マグネシウム、亜鉛％／’ＩＪウム、ス
）０ンチウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよびシ
リコンの水溶性塩から選ばれた少なくとも１つを含む溶
液の表面処理液にて表面処理する。

水溶性高分子化合物としては、　０．０１％以」：の溶
解度を有するものが好ましい。好ましい水溶性高分子化
合物としては、例えばアラピアガム、デンプン、デキス
トリン、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン等の天然高分
子化合物、水溶性セルロース系化合物、例えばカルボキ
シアルキルセルロースの水溶性塩（アルキルとしてはメ
チル、工苧ル、プロピル等）、アルキルセルロース、ｆ
ｌｉｐ−ハメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等、ポリアクリル酸またはその水溶性塩、
ポリメタクリル酸またはその水溶性塩、アクリル酸共重
合体またはその水溶性塩、メタクリル酸共重合体または
その水溶性塩、スチレン−無水？Ｌ／イン酸共重合体、
ポリビニルアルコール、ポリ了クリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン等の合成高分子化合物、ここの高分子化合
物の水溶性塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙げ
られる。

以上の各種の水溶性高分子化合物は単独または２種以上
併用してもよい。水溶性高分子化合物の中でもデンプン
、デキストリン、等の天然高分子化合物および水溶性セ
ルロース化合物が好ましい。

また分子量としては５００〜１，０００，０００のもの
が好ましく用いられる。

水溶性高分子化合物と共に用いられる水溶性塩として好
ましいのは０．０１％以上の溶解度を有するものであり
、特に無機酸または有機酸のカルシウム、マグネシウム
、亜鉛、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マンガ
ン、ニック°ルオヨヒシリコンの増である。代表的な有
機ｉＷ場は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、安
息香酸、ザリチル酸のようなカルボン酸の塙およびアセ
チルアセ単独または２種以上併用してもよい。

水溶性Ｊ１としては、有機酸塩が特に好ましく、またカ
ルシウム、マグネシウム、バリウムおよび亜鉛の塩が特
に好ましい。この方法により形成される水溶性高分子化
合物および水溶性塩を含む層の皮膜量としては０．００
１〜１ダ／ｄ７ＦＬ′が好ましく、特に０．０５〜０．
５　ｔｎｙ／　ｄｍ’が好ましい。この方法及び形成゛
される皮膜については本出願人にＪ：る昭和５７年６月
１８日付特許願（６）に添付した明細書（発明の名称「
平版印刷版用支持体及びその製造方法」）に更忙絆しく
記載されている。

本発明の支持体はその電着クロム層の持つ表面形状のた
め、硬化固着後インキ受溶性を有する物質な受けいれ、
且つ、接菅性にも優れている。

更に印刷時において保水性が良く、水の管理が容易であ
り、多数枚の印刷に耐えることができる。

その他、基盤としての鉄材またり鋼材１＋：ｊ、　、ア
ルミ材などと比べると折り曲げ強度、引張り強度が大で
あるので、本発明に使用される支持体を用いて製版され
た複製印刷版は印刷中にくわえ切れ、版切れを生ずるこ
とがなく、また、安価な金属であるため□製版コスト的
にも非常に有利である。

本発明の製版方法により複製印刷版を作成する方法、す
なわち、原板上に形成された硬化固着稜インキ受容性を
有する物質の画像を、オフセット印刷法によりクロム系
被覆処理済鉄材または鋼材に転写１−る具体的方法妊つ
いては、日本公開１ｗｆ許公報昭５５−４６９７３号明
細書、同昭５３−１００００５号明細書に記載されてい
る方法がそのまま適用される。

以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、これＫより
本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ 厚さ０．．１５　龍の炭素鋼板に前処理工程として表５
に示す電解液ＩＶＣ対向電極板どして鉄板を用い、表６
に示す電解条件Ｉで電解処理を施した。

表５　　　Ｋ層液Ｉ 無水クロム酸　　　　　　１００ｋｇ 硝　　　酸（６４チ）　　　　　０．８１水　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０００　１表６　　　１Ｉ
ＷＩ東件Ｉ 電流密度　　　　　　　４Ａ／ｄｍ″ 液　　　温　　　　　　　　　　　２５℃陰　　　極　
　　　　　　　　　鉄板（１，２ｍ）陽　　　極　　　
　　　　　　　支持体用鉄板（１，２ｍ）処理時間　　
　　　　　１分 このようにして前処理工程を終了した炭素鋼板は、続い
てシャワー水洗を行い、次の本処理工程を施した。本処
理工程の電解液１１の組成および電解条件■を表７９表
８に示す。

表７　　　　　　　　ｖＩ　　解　　液　　Ｂ無水クロ
ム酸　　　　　　４３０ｋｇ 硝酸バリウム　　　　　　３．８ｋｌ？硝　　　酸（６
４％　）　　　　　１−２１弗化水素アンモニウム　　
　　　５　ｋｇ酢　　　酸　　　　　　　　　　　０．
２ｋｌ？弗化バリウム　　　　　０．１に９ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００　１表
８　　　　Ｗｌ解条件１１ 電流密度　　　　　　　２０　Ａ／ｄｍ”液温度　　　
　　３０℃ 陰　　　極　　　　　　　　　　支持体用鉄板（１，２
ｙａ”）陽　　　極　　　　　　　　　　鉛　板（１，
６ば）処理時間　　　　　　　３分 電解液１１を調液する際、先ず弗化水素−ｒンモニウム
と弗化バリウムを除いた電解液で予備電解を行ない、次
に前記２つの弗化物を加えて電解液■とする。

このようにして本処理工程を終了した炭素鋼板は、続い
てシャワー水洗を行い、次の後処理工程に移した。後処
理工程では、先ヤはじ？ｆ）に５チカセイソーダ水溶液
に、４０℃にて１分間浸漬し１．・続（・てシャワー水
洗を行い、次にカルポキシメチハ・−統ルロースナトリ
ウム堪水陪液（０，０７重［１）に室温にて約１分間浸
漬し、続いてシャワー水洗を行なった。後処理工程を終
了した後、冷風にて乾燥を行なった。

前記の方法で製造した電着クロム層を有する支持体の表
面には、微粒子集合体の地をまだの上に板状結晶状物が
突出して散在する表面が形成さｉｔていることが電子顕
微鏡写真（第１．２図）で確堅された。また形成された
に着クロム層表面につ（１て、オージェ電子分析装置（
Ｐｅｒｋｌｎ　Ｅｂｎ＠ｒネ十製走査型オージェ電子顕
微鏡ＰＨＩ　Ｍｏｄｅｌ　５９５　）　ｆ−用いてその
組成を分析し、第６図及び第７図に示す深ざ方向の元素
分析結果を得た。第６ｒ５！Ｊは結晶状物が露出した部
分についてのものでｔｌす、第７図は非露出・部分につ
いてのものである。

測定条件は、イオン銃：　４　ＫｓＶ　、　２５　ｍＡ
　＋ｒａｓｔｅｒ５ｗＸ５ｍｓ　　アルゴンイオン使用
、エツチング速度：　Ｔｍ＝Ｏｅ　を基準として２０Ａ
／分、−次電子銃：１０　Ｋ＠Ｖ％電子線の直径は約５
０ＯＡに絞り、結晶状物の分析の際は、第１．２図にお
けるような板状結晶部の平面部中心に電子線を照射させ
、照射領域内に結晶部の緑が含まれないようにして、イ
オンビームは板状結晶状部の平面部に対して峰ぼ９０’
近い入射角度で照射させ、分析個所の板状結晶でないぞ
・の周囲の他の板状結晶物によりイオンビームの分析個
所への入射が妨害されないように測定対象の結晶状物を
選択した。又測定の前後で、分析個所の板状結晶状部が
正しくエツチングされているかを上記ＰＨＩ　Ｍｏｄｅ
ｌ　５９５の走査型電子顕微鎖で確認した。

又、元素組成比の計ＮＫ関しで、使用したオージェスペ
クトル（微分形）のピーク強度は、クロムは５２９　ｅ
ｖのピーク、酸素は５０３　ｓＶのピークのものであり
、クロムの相対感度を０．２８、ｒ！ＩＩｌ素の相対感
度を０．３５とした。第６図及び第７図の一横軸の表面
からの深さは、前記エツチング速度から、エツチング時
間を深さに変換したもので、すべての組成物をＣｒ１Ｏ
Ｈとみなして計算したものである。

更に５第８図は結晶状物が語用していない部分について
、基材に到るまでエツチングして得た深さ方向の分析結
果である。測定条件ｔよ、エツチング速度を８５＾／分
（’ｉ’ａ、ｏ。を基準として）とした以外は上記と同
じである。第８図の横軸は上Ｍ＋２と同様にエツチング
時間を深さに変換したもので、すべて組成物を酸化クロ
ム（Ｃｒ１０ｇ　）とみなして計算したものである。又
、結晶部物についても同様に基材の鉄に到るまでエツチ
ングしＣ第８図と同様の深さ方向の元素分布が得られた
。これらの結果から、基材側において、実質的に鉄原子
及びクロム原子から構成され、かつ該基材に近づくにつ
れて鉄の構成比は大忙、クロム原子の構成比は小に連続
的に変化していることがわかる。

この支持体を叢生サイズに断裁した徒、大日本スクリー
ン社製自動校正機ＫＦ−１２２−Ｅの被印刷部にセット
し、原板としては１５０線の網点画像原稿をさくらＰＳ
［ＳＭＰ　（小西六写真工業ｊｌ＃）に熱き付は現像し
て製版したものを用い支持体上に印刷忙より画像を転写
した。転写インキは紫外線硬化インキ（大日本インキ製
ダイキュ了）を使用し、転写後、２に％Ｖ高圧水鎖灯下
、距離６０　ｃｍに露光硬化処理を施し複製印刷版な得
た。

この複製印刷版をオフセット輪転印刷機にかけ３万部の
印刷を行なったが網点を鮮明ＫＦｖ現した画像良好な印
刷物が得られ、印刷中に湿し水量を減少しても汚れや、
からみを発生することがなく、また、刷り始めと刷子時
の印刷物を比較しても殆んど差異のないことが認められ
た。刷子後、くわえ部を点検したが損傷はなく、くわえ
切れの危険性はなかった。

比較例１ 実施例のクロム系被覆処理済鉄板の代りに、一般のクロ
ムメッキ鉄板（新日本製鉄社製ティンフリー）を使用し
て実施例と同じく複製印刷版の製版と、それな使用して
の印刷を行なった。

但し、ティン７　＋７−の表面の清浄度が不十分なため
、これを５％メタケイ酸ナトリウム水溶液に４０℃で４
分間浸漬して脱脂を行ない、水洗、乾燥後、５％過マン
ガン酸カリウム水溶液に室温忙で１分間浸漬し、次いで
１チ蓚酸水溶液忙室温屹で１分間浸漬後、水洗、乾燥し
゛Ｃ表面を清浄後、活□性化した後に用いた。

複製印刷版の製版過程までは実施例と比較して大きな差
異はなかったが、印刷に於いては親水性、保水性が小十
分なたｙ）印刷開始直後から非画線部が汚れ、また、約
１，５００部の印刷時点で画像部が損傷し、インキ着肉
不良となり、正常な印刷物は得られなかった。

実施例２ 厚さ０．１ｍｇの鋼板を実施例１と四様忙して前処理工
程の電解処理を行なった。

このようにして前処理工程を終了した鋼板をシャワー水
洗し、次の本処理工程を施した。本処理工程の電解液■
の組成、および電解条件口を表９および表１０に示す。

表９　　　　　　ＩＩＫ　　解　液　■無水クロムｆｆ
　　　　　　４００　ｋ！！硝酸バリウム　　　　　　
：３．８ｋｇ硝　　　酸（６４チ）　　　　　１．２６
弗化水素γンモニウム　　　　　５　ｋｇ酢　　　酸　
　　　　　　　　　　０．１ｋｇ弗化バリウム　　　　
　０．１ｋｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１００（ｌ　　
１表１０　　　　ＩＩ解条件■ 電流密度　　　　　　　ｔｏ　ｐ、／ａｒｒ？液温度　
　　　　３０℃ 陰　　　極　　　　　　　支持体としての鋼板（１，２
ｍ）陽　　　極　　　　　　　　　　鉛　板（１，２ｍ
”）処理時間　　　　　　　５分 このようにして本処理工程な終了した鋼板をシャワー水
洗したのち室温で風乾した口 ることが電子顕微鏡写真によって確認された。幀写真の
１例を第５図に示す。又、この形成されたＸ着りロム層
表面について、実施例１と同様にオージェ電子分析装置
により解析したところ、第６図と類似した深さ方向の元
素分布が得られ、表面近傍が実施例１で製造した支持体
と同じような、クロム及び酸素の構成を有することが確
認された。

次いでこの支持体を用いて実施例１と同様にして複製印
刷版を得た後、印刷を行なった結果、実施例１と同様に
良好な結果が得られた。

実施例３ １９さ０．１龍の炭素鋼板に無水クロム酸２５０１１／
ｌ　。

硫酸２．５ｇ／ｌを含む電解液を用い、浴温２０　℃、
電流密度２０　Ａ　／　ｄｍ”、電解時間１分の条件で
クロムメッキを行なった。

続いてシャワー水洗を行い、次の後処理工程に移した。

後処理工程では、先ずはじめに５チカセイソーダ水溶液
に４０℃にて１分間浸漬し、続いてシャワー水洗を行な
い、次にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩と酢
酸カルシウムの水溶液（各々０．０７重１％）に室温に
て約１分間浸漬し、続いてシャワー水洗を行なった。後
処理工程を終了した後、冷風忙て乾燥を行なった。

この方法で得られた支持体表面の電子顕微鏡写真を第４
図に示す。この支持体を用いて実施例１と同様忙して複
製印刷版を得、印刷を行なったところ、実施例１と同様
忙良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図（写真）：板状結晶状物が露出した形状を有する
支持体表面の走査式電子顕微鏡写真（３，０００倍、傾
ｆ１１角園度）、 第２図（写真）：第１図と同じ試料の１０，０００倍の
走査式電子顕微鏡写真（傾斜角３０度）、第３図（写真
）：板状結晶状物が露出した形状を有する支持体表面の
走査式電子顕微鏡写真（３，０００倍、傾斜角加変）、 第４図（写真）：板状結晶状物が露出した形状を有する
支持体表面の走査式電子顕微鏡写真（４，０００倍、傾
斜角（資）度）、 第５図（写真）二車方体結晶状物及びその凝集□体が露
出した形状を有する支持体表面の走査式電子顕微鏡写真
（４Ｑ、０００倍、傾斜角３０度）、第６図：オージェ
（Ａｕｇｅｒ　）局所分析（結晶状物露出部）結果を示
すグラフ、 第７図：オージェ（Ａｕｇｏｒ　）局所分析（結晶状物
露出部）結果を示すグラフ、 第８図：オージェ（Ａｕｇｅｒ　）局所分析結果を示す
グラフ。 代理人桑原義美 ′Ａ″１ノ１ オ≧図 木１．　　　。 手続補正書（才へ）６゜ 昭和５７年特許−１４９７９４°す ２、発明の名称 印刷版の製版方法 事（’ｌとの関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（＋２７）小西六写真工業株式会拐代表取締役用本信
彦 居　所　　東京都１１１ｆ中さくら町＋　ｉｌ’ｉ地願
書及び明細書並び忙図面の第６〜第８１５ｇＩ補正の内
容 別紙の通り 明細ｉ及び図面の浄書（内容に変更なし）手続補正書 昭和５８イ１９１目３１１ ９１ｒｉｉ’ｌ’１目＋’ｌＩ若杉和夫殿！−１１イ１
１の衣う、 昭和５フイＲ￥＋ｔ’＋［ｉ第　！４９７９４　　号２
　！と明の名ゼト 印刷版の製線方法 ３　補１１を４ろδ ・ｌｆ　（’ｌとの関係　特許出願人 イ１　所　　東京都新宿区西新宿ＩＪＩ１２６１２＋〕
名　称　（＋２７１小西・°、７ｊ゛真１．業株式会ｒ
１代ノシ１「ン締良用本信彦 ４代理人 〒１９１ １＋’：１９１　　　中μ：ミ都１１町中さくら町１市
地自発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。 （昭和５７年１２月１７日提出のタイプ浄書（内容に変
更なし）明細書に基づく。） （１）　　明細書上、下表の通り補正する。 （２）明細書第イ頁、第２行目〜第５行目を削除する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 原板上に形成された硬化固着後インキ受容性を有する物
   質の画像を、オフセット印刷法により支持体上に転写す
   る印刷版の製版方法に於いて、該支持体が、鉄材上にク
   ロムｗＬ＠層を有する支持体であって、ｍ＊＊層の表面
   は角のある結晶状物が露出した形状を有し、該電着層の
   表面側部の元素組成はクロム及びＮ素から実質的忙なり
   、核部のクロム及び酸素の各元素組成比が該表面から同
   −深さにおいて、かつ該表面の各部分において実質的に
   均一であることを特徴とする印刷物の製版方法。