JPS5942539A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性平版印刷版に関する、・　従来、ジア
ゾ感光層を有する感光性平版印刷版Ｃ以下、２８版と呼
ぶ）の多くは、ジアゾ樹脂の有機塩および／または無機
塩と、りｉｌ、に混合が可能の高分子重合体および、必
要に応じて、染料、顔料等を配合した感光液を、アルミ
ニウム薄板上忙塗布して形成したものである。

これら２８版の印刷適性の良否は、上記高分子重合体の
特性によることが多い、例えば、アルカリ現像を行なう
２８版の場合、該高分子重合体の構造内の親水性官能基
量（例えば、ヒドロキシ（−ＯＨ）、カルボキシル（−
ＣＯＯＨ）基などの構造内における数量）が、現像特性
、咬たは画線部のインキ着肉性に影響を与える。該高分
子重合体の親水性官能基量が少い場合、画線部のインキ
着肉性は向上するが、非画線部のぬけ速度（以下、現像
速度と呼ぶ）は遅くなる傾向がある、逆に、親水性官能
基量が多い場合、現像速度は早くなるが、画線部のイン
キ着肉性１ま悪くなる。さらＫ、画線部が膨潤しゃすく
なるので、現像時に物理的衝撃が加わった場合、画線部
に傷がつきやすくなる。

このような２８版の現像性を改善するためには、以下の
緒特性（現像促進性という）ｉＰｓ版が持つようにしな
ければならない。

部 （０短時間に現像でき、さらに弁面１ｆ印刷中に地汚れ
を起さない。

（リ　長時間の現蘭においても、画線部の膨潤が比較的
少く、画線部に影響をあたえない。

に：）３Ｊｌ　（ψ時間の長短にかかわらず、同一な画
線部を提供する。

■　現像液６７９度が変化しても、同一な画線部を提供
する。

しかし、前記のように、該感光層に混合する高分子重合
体の特性に変化をＪ−７えるだ（ｙでは、問題の解決に
限界がある。

本発明は、上記問題を解決し、１）Ｓｉ−１−よび高分
子重合体の緒特性を変えることなく、前述のごとき現像
促進性をもつ２８版を提供するものでその要旨は、ジア
ゾ樹脂の有機塩および／ｆ：たは無機塩と有機溶剤可溶
性の高分子化合物宴主成分とする感光層に、一般式 で示される化合物を、該感光層の総重量の０．１〜加重
量係の範囲で添加することを特徴とする感光性平版印刷
版にある。

一般式（１）で示される化合物として、４−ヒドロキシ
−２−スルホベンゾイックアシド、４−ヒドロキシ−３
−スルホベンゾイックアシド、５−ヒト【Ｉキシ−３−
スルホベンゾイックアンド、６−ヒド【１ギン−３−ス
ルホベンゾイックアシド、２−ヒドロキシ−４−スルホ
ベンゾイックアシド、３−ヒドロキシ−４−ヌルホベン
ゾイツクアシド、５−スルホ−０−フレンチツクアンド
、５−スルポーｐ−クレソチックアンド、５−スルホ−
ｍ−フレンチツクアンド、■−ヒドロギシー５−スルホ
ナフトイックアシド、および７棟たはそのアルカリ金属
塩（例えばナトリウノ・、カリウム塩）、アルカリ土類
金属塩（例えばカルシラ１１塩）、アンモニウム塩など
を挙けることができる。／１゛￥に、６−ヒドロキシ−
３−スルホベンゾイックアシドと５−スルポクｌ／ソチ
ツクアシドの（＋　＋、ｎｌ　＋、１１−異性体が好せ
しい。

こｈら化合物の少くとも一種を、感光層の総重量に対し
て、０．１〜２０重聞チ、好ましくは１〜１０重量％ｆ
ｂ１４用する。０．１重量係以−Ｆでは現像促進性の効
果がなく、２ｉｌ　ｄｉ量係以上になど）と、感光層が
変色しやすくなり、製版後の画線部が膨、潤し、キズが
つきやすく、インキの着肉性もわるくなる。

本発明に使用されるジアゾ樹脂の有機塩および／または
無機塩は、水に対して不溶性もしくは難溶性で、有機溶
媒に可溶性であることが好ましい。このような性質を治
するジアゾ樹脂として、特公昭４０−８６１１、米国特
許２９２２７１５、米国特許２９４６６８３等に記載さ
れた、ジアゾジアリールアミンとホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド等の活性カルボニル化合物との縮合物が
ある。上記ジアノジアリールアミンとして、例えば、４
−ジアゾジアリールアミン、４−ジアゾ−３−メチルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３′−メチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
、４−ジアゾ−３−メトギアジフェニルアミン等を挙げ
ることができる。

上記ジアゾ樹脂と化合して有機塩を形成する化合物とし
て、特公昭４０−２２０３、特公昭４１−６８１３、特
公昭４７−１１６７等に記載の化合物がアル。Ｎ　Ｌ　
ＩｒＪ’、　、ペン十ンスルホン酸、ｐ−）ルー１−ン
スルホン酸、２，５−キルンスルポン酸、直鎖型、側鎖
型トチノルベンゼンスルホン酸（／オたは ボン酸、Ｊ、−よ−び垢「メアルカリ金属塩（例えは、
ナトリウム塩、カリウｌ、）、”ノールカリ土類金属塩
（カルンウノ、）、−ｆンモニウノ、塩等欠挙げること
ができる。

上記ジアゾ樹Ｊｉｆｆと化合して坪ト蟻塩を形成する化
合物と１．で、特公昭４（＋−２２０３、特開昭５４−
９８６１３、米国特許ＴＩＯ’３３４６５■に記載の化
ｔ、ｒ物がある。ｆｌｌｌ乏１番−［、；１；ウニ゛）
化水素酸、へパトザフルメルリン酸、リンクングスデン
酸、チオン゛アン酸、オ？よぴ／−！、たはそのノー【
・カリ金ｊＭｌ爪（トリえは、ナトリウム、カリウノ、
）、アルカす土類金属ｉ盆（例えば、カルノウム）、−
アンモニウノ・塩等を挙りることができる。

上記ジ“アゾ化合物は、そノ１．ぞノ１．甲独で１．あ
るいは混合して用いるととができ、その含イＥ’　：：
（ｊ　ｒＪ、、感光層総重量に対して約５〜３０重量係
の範囲が好ましい。

本発明に使用される有機溶剤可溶性高分子化合物として
、特公昭３５−１６１．５７、特公昭４７−１１６７、
特公昭４９−３６９６１、特公昭５０−３４９６７、特
公昭５１−６５６６、特開昭５０−３０６０４、特開昭
５０−３６２０７．１特開昭５０−１１８８０２、特開
昭５７−２０３５、米国特許３６５２２７２号、米国特
許３６６００９７号等に記載の高分子重合体がある。例
えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹
脂、スチレンおよびビニルトルエンと不飽和二塩基酸と
の共重合体樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる
。特に、米国特許４２８２３０１に記載の共重合体が好
ましい。

上記の有機溶剤可溶性高分子化合物の含有量は、本発明
の感光層総重量に対して、約７０〜９５重景係の範囲が
好捷しい、 本発明におい−Ｌ１必吸に応じて、感光層に染料あるい
はｈ「ｊ料を配合することができる。

染料としては、クリスタルバイオレット、マラカイトグ
リーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エグール
バイオレノ］・、ローダミンＢ等、およびその誘導体で
ある塩基性油性染料をあけることができ、市販品として
、ビクトリアブルーＢＯＩ（（保土谷化学工業（株）製
）、メイルブルー４ｔ６０３　（メリエント化学工業（
株）製）、パー−７オ、ントブルー＃４７（大同化学工
業（株）製）碧を挙げることができる。

顔料としてｔよ、フタロン−１−ニンブルー、ツタ「１
ノアニングリーン、ジオキザジンバイメレソト、キナク
リドンレッド、−インダンスレンブル等があり、その市
販品どして、ネオザポンブルーＦＩ、ＩＣ（バーチイソ
７ユ・アニリンΦウント中す−ダ拳フアプリ力ヂョーン
製）、メイルブルー　ＢＯ８ｆオリエント化学二に業（
株）製）、スビロンプルーＧＮＩＩ　（保土谷化ｑ：工
業（株）製）等を挙げることができる。

上記染料の含有量は、本発明の感光＋ｌ０組成物の総重
量に対し７て、約０．５〜２０重月係で２′）す、約１
０〜１５重量係の範囲が好寸し７い。

才た、上記顔料の含有量は、本発明の感光性組成物の総
重量に対して、約１０〜４０重介１係の範囲であり、約
ｍ〜３０重量係の範囲が好丑し２い。

本発明の感光性平版印刷版に使用−する現像液は、弱ア
ルカリ性水溶液である。弱アルカリ性水溶液としては、
弱酸の金属塩；例えばり゛イ酸、メタケイ酸、オルトケ
イ酸、リン酸、ビロリン酸、メタリン酸、ヘギザメタリ
ン酸、炭酸、酒石酸、ホウ酸等のナトリウム塩、リチウ
１、塩、カリウム塩等の金属塩、を）るいはアンモニア
およびその誘導体、例えば、アルキルアミン類（例えば
モノメチル、ジメチル、トリメチル、モノエチル、ジエ
チル、トリエチル等のアミン化合物。）、またはアルカ
ノールアミン類（例えばモノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、ジイソプロパツールアミン）等アルカリ
性化合物の水溶液を挙げることができる。

これらの現像液の、感光層における未露光部の溶解速度
を向上させるためには、活性剤および／または溶剤を添
加することができる。活性剤としては、陰イオン界面活
性剤、例えば炭素数が８〜２２のアルコールの硫酸エス
テル塩類（例えばンジウムラウリルザルフエート、アン
モニウムラウリルザルフェート、ソジウムメクチルリー
ルフエート、アンモニウムオクチルサルフエー］・、ボ
タシウムオクチルザルフエート）、多価アルコールの硫
酸エステル塩類（例えばポリオキシエチアルキルサルフ
エートノーダ塩：化工アトラス（株）製エマール２０Ｃ
）、アルキルアリールスルホン ゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドテシルフ
ェニルサルフェートソータ塩、アルキルナノタレンスル
ホン酸ソータ、ナフタレンスルホン酸ソーダのポルマリ
ン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホザクシネート、
脂肪酸アミドスルホネート、アルキルリン酸エステル、
アルエルエーテルリン酸エステル等を挙げることができ
る。

溶剤としては、アルコール類、コーーテル類が好ましい
が、水中（２０℃）に用憾以上溶解しない溶剤が最も好
まｌ〜く、この種の溶剤としては、例えば、アルコール
類として、ぺ／ジルアルコール、ＤＬ−α−フェニルエ
チルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェ
ニルセロンルフ、フロピレングリコールモノブチルエー
テル等を挙げることができる。

現像液の組成は、前記アルカリ性化合物０．１〜３重量
係、界面活性剤０．５〜２重Ｊ！ｔ　％　、溶剤０〜２
重散チ、好ましくはｏ．ｉ〜１　＠ｔ＊４：％である。

本発明の印刷版用感光層を支持体上に形成させる場合、
有機溶剤用溶性の高分子化合物、ジアゾ化合物および油
性染料等を有機溶剤、し１１えば、メタノールとメチレ
ンクロライドと酢酸エチルの混合溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルノ・アミド、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル等に溶解
させ、塗布機（例えばホワイラー）を用いて支持体上に
塗布後、乾燥するととｔ（より、感）し層が支持体−ヒ
に形成される。

支持体２（−、では、ブラシまたはボール研磨したアル
ミニウム板、化学研磨した°アルミニウム板、−ブラシ
研磨したのち陽極酸化処理をｈｆＭ　したアンモニウム
、板、［ｔＭ研磨したのち陽極酸化処理を施（７たアル
ミ：−ラム板、゛または一般的な支持体を用いることが
できる．。

この様な支ｔｈ体に、クイ酸アルカリ、フッ化ンルご１
ニウム、アルギルチタネ−１・、トリヒドロキシ安息香
酸等による化成処理、べ−−７４１・処理、あるい（・
ま酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、
安息香酸カルシウム等の水溶液による被覆処理、ポリヒ
ニルヒロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリ−２−コ
ーブールヒトロキシアクリレート等による被覆処理を、
前記処理の後処理とり．て行うことができる。

本発明を、以下の実施例により説明する。

実施例　１ ′　窒素気流下で、ジオキサン１５０りにアゾビスイソ
ブチ［１ニトリル０．３１を加え、８０〜８５℃に加熱
して撹拌しながら、その中へ、−Ｆ記組成の混合物を滴
下した。

２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビルアクリレート
　　　　　　　　　　　　　　　　５０９！メチルメタ
クリレ−１・　　　　　　　　　　２５タアクリロニト
リル　　　　　　　　　　　　　１０ｙメタクリル酸　
　　　　　　　　　　　　　　　２１滴下終了後、３時
間攪拌を続け、ジ」°キサン１５０りを加えたのち、水
中に投入して共重合体を沈澱させた。その沈澱を２−メ
１オシーゴ−タノールに再溶解し７たのち、水中に滴−
ト’　ｌ−、て精製し、真空乾燥Ｐｌｏ℃）して共重合
イー１．（１）を得た。この共重合体の加重Ｎ％２ーノ
ドｉ／エタ，ノール溶液を調製１．／　、粘）６ｉを測
定１７１こところ、３５０　ＣｐＳ　（δ℃）でオ・）
つた。

一方、アルミニウム板を、苛性ソーダ３係、ケイ酸ソー
ダ５％を溶解した８０１〕の水溶ｖ，で洗浄し、ブラシ
研磨したのち、硫酸電解液をＪｌｌいて、１分間陽極酸
化した（電流密度２Ａ／、１．イ、電圧］（ＩＶＩ。次
いで水洗したのち、メタケイ酸ナトリウノ、５係水溶液
で川砂間皮膜処理し２、陽祢酸化アノ」ミニラム板（１
１を作製した。

上記アルミニウム板ｔｌ）に、次の感光液を回転塗布機
（Σ１−ワイラー）を用いて塗布したのら、８０℃で３
分間乾燥して、Ｊ）Ｓ版（１）をイ１）た、シフ′ゾ化
合物−４−ジ′アゾジノエニルアミンとホルム）　ルア
’ヒトの縮合物のドデシルベンゼンスルポン酸塩　　　
　　　　　　　　　　　　　０．３ｙ共服合体（１）　
　　　　　　　　　　　　　　　３　、０タオ・イルブ
ルー１ｔ６０３（ｎｌＪエンド化学工業（株）製）　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．ＩＦ５−スルポー
（１−クレンチックノ゛ンド　　　ｏ、ｏ８ｙエチレン
クリコールモノメチルエーテル　　９０１Ｎ、Ｎ−シ、
メブールポル・′、）゛ミド　　　　　　　１０り塗布
、乾燥後の塗布紙は１　、７５！／・であつｌこ。

１１ このＩ’Ｓ板（１）の感光層上に、ネガフィルムを真空
密着し、：３０Ａの単相カーボンアーク類を用いて、距
離６０　ｃｍで、閣秒間紫外糾照射したのち、次に示す
組成の現像液を用いて、室温で５秒間浸漬して現像した
。

ケイ酸ノノリウム２０曝水溶液　　　　　　　　５０Ｆ
ノエニルグリコール仔【） （日本乳化剤（株））　　　　　　　　　　　４０タイ
ツプロピルナフタレンジスルポン酸 カリウノ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ｙ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　２ｙ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０３ｙ
次いで、水洗し、未露光部が除去されるかを調べたとこ
ろ、未露光部はよく除去さＩしていた。さらして、この
印刷版を用いて、校正刷りしたところ、非画線部にイン
キによる地汚れはなかった。従って、短い現鐵時間ても
現像できることがわかった。

一方、５−スルホ−０−クレソ１−ツクアシドを含まな
い点を除いて、その他は上記組成と全く同じ方法で作っ
たＰＳ板（ＩＩ）は、」二記駅倫条件で現像後も非画線
部罠残膜が残り、現像が不可能であった。

また、Ｉ）Ｓ版（１）からなる上記印刷版の耐刷性を調
べたところ、通常の印刷版（（＋＋ｌえばＩ）Ｓ版（１
１）を通常の長い現像時間で現像して得られた印刷版）
と比べて、同数の印刷版を得ることができ、同時に１画
線部のインキ着肉性についても、良好であった。

次に、ｐｓ扱（１）　、　（ＩＩ）を、」−記と同じ方
法によってネガフィルムｉ？ｔＴ着、霧光して、その現
像性を比較した結果を表−１に示す、。

実施例　２ 厚さＱ、２５ｙｍ、幅１０００　Ｍのアルミニウム板（
利質１１００　＞をアルカリ脱脂し、水洗したのち、ス
トンハウグー２０％水溶液の研磨剤を使用１７てブラシ
研磨（また。次に、ｌ（１％の苛性ノータ浴で研磨残渣
をよく除去１２、水洗したのち、塩酸２．５％、塩化ナ
トリウム０．１％を含む電解液（２０％）中で、電流密
度１（ｌＡ／偕で１０秒間、交流電解研磨した。次いで
、水洗し、１０％硫酸浴（３０℃）中、電流密度２Ａ／
ｄ２．？でω秒間陽極酸化し、水洗したのち、５％ケイ
酸カリウム浴（４０℃）中で、電流密度２Ａ、２□？と
じて、１５秒間、交流陽極酸化処理を施こし、水洗、乾
燥して陽極酸化アルミニウム板（２）を得た。

このアルミニウム板（２）に、次の組成の感光液を回転
塗布機を用いて塗布し、乾燥してＰＳ板（ＩＩ）ｆ：得
た。

実施例１で使用したものと同じジアゾ化合物　０．３ノ
スチレン一無水マレイン酸共重合体樹脂　　　　３ｙメ
゛イルブルー＃−６０３（オリエント化学工業（株）製
）（１，１Ｆ ５−スルホ−ｍ−クレソテツクアシド　　　０．０８ｙ
エチレングリコールモノメチルエーテル　　　９０ｙＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド　　　　　　　１０ｙ乾燥
後の塗布量は、２．０ｙ／ｌＴ？であった。。

上記ＰＳ　＆　０１）について、実施例１と同様な比較
試験を行ったところ、現像促進性のあるＰｓ版であるこ
とが確認された。

実施例　３ 二へ施例２で使用しりｌｉ、’＋３　極酸化アルミニウ
ム版（２）に、下記に示した感光性組成物−１および２
を、回転塗布機を用い”で、塗布量３　、ｆ／／ｃ、Ｉ
ｔで肘板（２）上に塗布し、乾燥してＰＳ板Ｑ■）およ
び（Ｖ）をイリた。

感光性組成物−１； 実施例１で使用したジアゾ化合物　　　　　　　０，３
ｙ実７ｉ１１１例１の共重合体（１）　　　　　　　　
　　　　　　３９オイルブルー＃６０３（オリエント化
学工業（株）製）０．１ｙ ６−ヒドロキシ−３−スルホベンゾイックアンド０．０
８１ エチレングリコールモノメチルエーテル　　　　９０Ｐ
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　　　　　　　　１０ｙ
感光性組成物−２； 実施例１で使用１．たジアゾ化ａ物　　　　　　　（１
，３５’実施例１の共重合体（１）　　　　　　　　　
　　　　　３−Ｆオイルブルー＃６０３（、ｎリエント
化学工業（株）製）０、ＩＰ ５−スルホ−０−クレソチックアンドのカリウノ＼塩０
．０８　ｙ エチレングリコールモノメチルエーテル　　　　９０ｊ
ＦＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　　　　　　　　１０
ｙこのＰＳ板側および（９）それぞれＫついて、実施例
１と同様な比較試験を行った結果、６−ヒドロキシ−３
−スルホシンシイツクアシドを添加した感光性組成物−
１を塗布したＰＳ板側は、５−スルホ−０−クレソチッ
クアシドのカリウム塩を添加した感光性組成物−２を塗
布したＰＳ板Ｍとほぼ同等の印刷適正を示した。

以上の実施例１，２．３により、本発明の感光性平版印
刷版は、従来のものより優れた印刷適性を示すことが明
らかである。

さらに、本発明の感光性平版印刷版は１軽時安定性の血
からも優れている。

表　　　−１ 手続補正書（自発） 昭和５７年１１月１９日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 ■、事件の表示 昭和　５７年　特許願　第　１５３２８３　　　号２、
発明の名称 感光性平版印刷版 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 ４、代　理　人〒１０７ ほか　２　　名 ５、補正の対象　　　明細−ト１［発明の詳細な説明］
の欄。

補正の内容 （１）明細書箱＋１ｔｊ第１１行から第１２行の「ポリ
オギシエチアルギルザルフエートソーダ塩」を「ポリオ
ギシエヂレンアルキルザルフエートノーダ塩」と訂１１
：、する。

（２）　　同書第１１頁末行から第１２自第１行の１−
アルエルエーテルＪｅｔアルキルエーテルＪトＭＴＩ卜
する。

（３）　同書第１７１ＭＦから第５行の［ストンパウダ
ーＪ　Ｔｈ　ｒカーボランダム」と訂ｉＥする。

（４）ｍ１第１９ｉ第５行の「１／ｄｌ」をｒ　ｇ／ｍ
’　Ｊと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジアゾ樹脂の有機塩および７寸たは無機塩と有機溶剤可
   溶性の高分子化合物を主成分とする感光層に、 一般式 で示さり、る化合物を、該感光層の総重＠九対しく）、
   １〜２０重ｊｔｔ　％の範囲で添加することを特徴とす
   る感光性平版印刷版。