JPH0421855B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感光性平版印刷版に関する。 従来、ジアゾ感光層を有する感光性平版印刷版
（以下、PS版と呼ぶ）の多くは、ジアゾ樹脂の有
機塩および／または無機塩と、これに混合が可能
の高分子重合体および、必要に応じて、染料、顔
料等を配合した感光液を、アルミニウム薄板上に
塗布して形成したものである。 これらPS版の印刷適性の良否は、上記高分子
重合体の特性によることが多い。例えば、アルカ
リ現像を行なうPS版の場合、該高分子重合体の
構造内の親水性官能基量（例えば、ヒドロキシ
（−OH）、カルボキシル（−COOH）基などの構
造内における数量）が、現像特性、または画線部
のインキ着肉性に影響を与える。該高分子重合体
の親水性官能基量が少い場合、画線部のインキ着
肉性は向上するが、非画線部のぬけ速度（以下、
現像速度と呼ぶ）は遅くなる傾向がある。逆に、
親水性官能基量が多い場合、現像速度は早くなる
が、画線部のインキ着肉性は悪くなる。さらに、
画線部が膨潤しやすくなるので、現像時に物理的
衝撃が加わつた場合、画線部に傷がつきやすくな
る。 このようなPS版の現像性を改善するためには、
以下の諸特性（現像促進性という）をPS版が持
つようにしなければならない。 ○イ 短時間に現像でき、さらに非画線部が印刷中
に地汚れを起さない。 ○ロ 長時間の現像においても、画線部の膨潤が比
較的少く、画線部に影響をあたえない。 ○ハ 現像時間の長短にかかわらず、同一な画線部
を提供する。 ○ニ 現像液濃度が変化しても、同一な画線部を提
供する。 しかし、前記のように、該感光層に混合する高
分子合体の特性に変化を与えるだけでは、問題の
解決に限界がある。 本発明は、上記問題を解決し、PS版および高
分子重合体の諸特性を変えることなく、前述のご
とき現像促進性をもつPS版を提供するものでそ
の要旨は、ジアゾ樹脂の有機塩および／または無
機塩と有機溶剤可溶性の高分子化合物を主成分と
する感光層に、一般式 〔Ｒは、水素または炭素数１〜２のアルキル基、
またはアリール基、X⁺ ₁，X⁺ ₂は、水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属（例えばナトリウム、カ
リウム、カルシウム）、またはアミン類を示す。〕 で示される化合物を、該感光層の総重量の0.1〜
20重量％の範囲で添加することを特徴とする感光
性平版印刷版にある。 一般式(1)で示される化合物として、４−ヒドロ
キシ−２−スルホベンゾイツクアシド、４−ヒド
ロキシ−３−スルホベンゾイツクアシド、５−ヒ
ドロキシ−３−スルホベンゾイツクアシド、６−
ヒドロキシ−３−スルホベンゾイツクアシド、２
−ヒドロキシ−４−スルホベンゾイツクアシド、
３−ヒドロキシ−４−スルホベンゾイツクアシ
ド、５−スルホ−ｏ−クロソチツクアシド、５−
スルホ−ｐ−クレソチツクアシド、５−スルホ−
ｍ−クロソチツクアシド、１−ヒドロキシ−５−
スルホナフトイツクアシド、および／またはその
アルカリ金属塩（例えばナトリウム、カリウム
塩）、アルカリ土類金属塩（例えばカルシウム
塩）、アンモニウム塩などを挙げることができる。
特に、６−ヒドロキシ−３−スルホベンゾイツク
アシドと５−スルホクレソチツクアシドのｏ−、
ｍ−、ｐ−異性体が好ましい。 これら化合物の少くとも一種を、感光層の総重
量に対して、0.1〜20重量％、好ましくは１〜10
重量％使用する。0.1重量％以下では現像促進性
の効果がなく、20重量％以上になると、感光層が
変色しやすくなり、製版後の画線部が、膨潤し、
キズがつきやすく、インキの着肉性もわるくな
る。 本発明に使用されるジアゾ樹脂の有機塩およ
び／または無機塩は、水に対して不溶性もしくは
難溶性で、有機溶媒に可溶性であることが好まし
い。このような性質を有するジアゾ樹脂として、
特公昭40−8611、米国特許2922715、米国特許
2946683等に記載された、ジアゾジアリールアミ
ンとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の活
性カルボニル化合物との縮合物がある。上記ジア
ゾアリールアミンとして、例えば、４−ジアゾジ
フエニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフエ
ニルアミン、４−ジアゾ−3′−メチルジフエニル
アミン、４−ジアゾ−4′−メトキシジフエニルア
ミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフエニルアミ
ン等を挙げることができる。 上記ジアゾ樹脂と化合して有機塩を形成する化
合物として、特公昭40−2203、特公昭41−6813、
特公昭47−1167等に記載の化合物がある。例え
ば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、２，５−キシレンスルホン酸、直鎖型、側鎖
型ドデシルベンゼンスルホン酸（通称ドデシルベ
ンゼンスルホン酸）、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−ベンゾフエノン−５−スルホン酸、メタニ
ルエロー、２−クロルトルエン−４−スルホン
酸、および／またはそのアルカリ金属塩（例え
ば、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属
塩（カルシウム）、アンモニウム塩等を挙げるこ
とができる。 上記ジアゾ樹脂と化合して無機塩を形成する化
合物として、特公昭40−2203、特開昭54−98613、
米国特許4093465等に記載の化合物がある。例え
ば、ホウフツ化水素酸、ヘキサフルオルリン酸、
リンタングステン酸、チオシアン酸、および／ま
たはそのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム、
カリウム）、アルカリ土類金属塩（例えば、カル
シウム）、アンモニウム塩等を挙げることができ
る。 上記ジアゾ化合物は、それぞれ単独で、あるい
は混合して用いることができ、その含有量は、感
光層総重量に対して約５〜30重量％の範囲が好ま
しい。 本発明に使用される有機溶剤可溶性高分子化合
物として、特公昭35−16157、特公昭47−1167、
特公昭49−36961、特公昭50−34967、特公昭51−
6566、特開昭50−30604、特開昭50−36207、特開
昭50−118802、特開昭57−2035、米国特許
3652272号、米国特許3660097号特に記載の高分子
重合体がある。例えば、エポキシ樹脂、ノボラツ
ク樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレンおよ
びビニルトルエンと不飽和二塩基酸との共重合体
樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。特
に、米国特許4282301に記載の共重合体が好まし
い。 上記の有機溶剤可溶性高分子化合物の含有量
は、本発明の感光層総重量に対して、約70〜95重
量％の範囲が好ましい。 本発明において、必要に応じて、感光層に染料
あるいは顔料を配合することができる。 染料としては、クリスタルバイオレツト、マラ
カイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブ
ルー、エチルバイオレツト、ローダミンＢ等、お
よびその誘導体である塩基性油性染料をあげるこ
とができ、市販品として、ビクトリアブルー
BOH（保土谷化学工業(株)製）、オイルブルー＃603
（オリエント化学工業(株)製）、パーマネントブルー
＃47（大同化学工業(株)製）等を挙げることができ
る。 顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン、ジオキサジンバイオレツト、
キナクリドンレツド、インダンスレンブルー等が
あり、その市販品として、ネオザボンブルー
FLE（バーデイツシユ・アニリン・ウント・リー
ダ・フアブリカチヨーン製）、オイルブルーBOS
（オリエント化学工業(株)製）、スピロンブルー
GNH（保土谷化学工業(株)製）等を挙げることが
できる。 上記染料の含有量は、本発明の感光性組成物の
総重量に対して、約0.5〜20重量％であり、約10
〜15重量％の範囲が好ましい。 また、上記顔料の含有量は、本発明の感光性組
成物の総重量に対して、約10〜40重量％の範囲で
あり、約20〜30重量％の範囲が好ましい。 本発明の感光性平版印刷版に使用する現像液
は、弱アルカリ性水溶液である。弱アルカリ性水
溶液としては、弱酸の金属塩；例えばケイ酸、メ
タケイ酸、オルトケイ酸、リン酸、ピロリン酸、
メタリン酸、ヘキサメタリン酸、炭酸、酒石酸、
ホウ酸等のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム
塩等の金属塩、あるいはアンモニアおよびその誘
導体、例えば、アルキルアミン類（例えばモノメ
チル、ジメチル、トリメチル、モノエチル、ジエ
チル、トリエチル等のアミン化合物。）、またはア
ルカノールアミン類（例えばモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン）等アルカリ性化合物の水溶液を挙げること
ができる。 これらの現像液の、感光層における未露光部の
溶解速度を向上させるためには、活性剤および／
または溶剤を添加することができる。活性剤とし
ては、隠イオン界面活性剤、例えば炭素数が８〜
22のアルコールの硫酸エステル塩類（例えばソジ
ウムラウリルサルフエート、アンモニウムラウリ
ルサルフエート、ソジウムオクチルサルフエー
ト、アンモニウムオクチルサルフエート、ポタシ
ウムオクチルサルフエート）、多価アルコールの
硫酸エステル塩類（例えばポリオキシエチレンア
ルキルサルフエートソーダ塩：花王アトラス(株)性
エマール20C）、アルキルアリールスルホン酸塩
類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、
ポリオキシエチレンドデシルフエニルサルフエー
トソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソー
ダ、ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮
合物）、ソジウムジアルキルスルホサクシネート、
脂肪酸アミドスルホネート、アルキルリン酸エス
テル、アルキルエーテルリン酸エステル等を挙げ
ることができる。 溶剤としては、アルコール酸、エーテル類が好
ましいが、水中（20℃）に10％以上溶解しない溶
剤が最も好ましく、この種の溶剤としては、例え
ば、アルコール類として、ベンジルアルコール、
DL−α−フエニルエチルアルコール、２−フエ
ニルエチルアルコール、フエニルセロソルブ、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げ
ることができる。 現像液の組成は、前記アルカリ性化合物0.1〜
３重量％、界面活性剤0.5〜２重量％、溶剤０〜
２重量％、好ましくは0.1〜１重量％である。 本発明の印刷版用感光層を支持体上に形成させ
る場合、有機溶剤可溶性の高分子化合物、ジアゾ
化合物および油性染料等を有機溶剤、例えば、メ
タノールとメチレンクロライドと酢酸エチルの混
合溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等に溶解させ、塗布機
（例えばホワイラー）を用いて支持体上に塗布後、
乾燥することにより、感光層が支持体上に形成さ
れる。 支持体としては、ブラシまたはボール研磨した
アルミニウム板、化学研磨したアルミニウム板、
ブラシ研磨したのち陽極酸化処理を施したアルミ
ニウム板、電解研磨したのち陽極酸化処理を施し
たアルミニウム板、または一般的な支持体を用い
ることができる。 この様な支持体に、ケイ酸アルカリ、フツ化ジ
ルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキ
シ安息香酸等による化成処理、ベーマイト処理、
あるいは酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マ
グネシウム、安息香酸カルシウム等の水溶液によ
る被覆処理、ポリビニルピロリドン、ポリアミン
スルホン酸、ポリ−２−エチルヒドロキシアクリ
レート等による被覆処理を、前記処理の後処理と
して行うことができる。 本発明を、以下の実施例により説明する。 実施例 １ 窒素気流下で、ジオキサン150ｇにアゾビスイ
ソブチロニトリル0.3ｇを加え、80〜85℃に加熱
して撹拌しながら、その中へ、下記組成の混合物
を滴下した。 ２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリ
レート 50ｇ メチルメタクリレート 25ｇ アクリロニトリル 10ｇ メタクリル酸 ２ｇ 滴下終了後、３時間撹拌を続け、ジオキサン
150ｇを加えたのち、水中に投入して共重合体を
沈澱させた。その沈澱を２−メトキシエタノール
に最溶解したのち、水中に滴下して精製し、真空
乾燥（70℃）して共重合体(1)を得た。この共重合
体の20重量％２−メトキシエタノール溶液を調製
し、粘度を測定したところ、350cps（25℃）であ
つた。 一方、アルミニウム板を、苛性ソーダ３％、ケ
イ酸ソーダ５％を溶解した80℃の水溶液で洗浄
し、ブラシ研磨したのち、硫酸電解液を用いて、
１分間陽極酸化した（電流密度2^A／ｄm²、電圧
10V）。次いで水洗したのち、メタケイ酸ナトリ
ウム５％水溶液で10秒間皮膜処理し、陽極酸化ア
ルミニウム板１を作製した。 上記アルミニウム板１に、次の感光液を回転塗
布機（ホワイラー）を用いて塗布したのち、80℃
で３分間乾燥して、PS版（）を得た。 ジアゾ化合物−４−ジアゾフエニルアミンとホル
ムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼンスルホ
ン酸塩 0.3ｇ 共重合体(1) 3.0ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.1ｇ ５−スルホ−ｏ−クレソチツクアシド 0.08ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 90ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 10ｇ 塗布、乾燥後の塗布量は1.7ｇ／m²であつた。 このPS版（）の感光層上に、ネガフイルム
を真空密着し、30Aの単相カーボンアーク燈を用
いて、距離60cmで、30秒間紫外線照射したのち、
次に示す組成の現像液を用いて、室温で５秒間浸
漬して現像した。 ケイ酸カリウム20％水溶液 50ｇ フエニルグリコール(H)（日本乳化剤(株)） 40ｇ イソプロピルナフタレンジスルホン酸カリウム
５ｇ 亜硫酸カリウム ２ｇ 水 903ｇ 次いで、水洗し、未露光部が除去されるかを調
べたところ、未露光部はよく除去されていた。さ
らに、この印刷版を用いて、校正刷りしたとこ
ろ、非画線部にインキによる地汚れはなかつた。
従つて、短い現像時間でも現像できることがわか
つた。 一方、５−スル−ｏ−クレソチツクアシドを含
まない点を徐いて、その他は上記組成と全く同じ
方法で作つたPS板（）は、上記現像条件で現
像後も非画線部に残膜が残り、現像が不可能であ
つた。 また、PS版（）からなる上記印刷版の耐刷
性を調べたところ、通常の印刷版（例えばPS版
（）を通常の長い現状時間で現像して得られた
印刷版）と比べて、同数の印刷版を得ることがで
き、同時に、画線部のインキ着肉性についても、
良好であつた。 次に、PS版（），（）を、上記と同じ方法
によつてネガフイルムを密着、露光して、その現
像性を比較した結果を表−１に示す。 比較例 １ 実施例１で用いた「ジアゾ化合物−４−ジアゾ
シフエニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の
ドデシルベンゼンスルホン酸塩」の代わりに「ジ
アゾ化合物−４−ジアゾフエニルアミンとホルム
アルデヒドの縮合物のスルホサリチル酸塩」を用
い、「５−スルホ−ｏ−クレソチツクアシド」の
代わりにＰ−トルエンスルホン酸を用いる以外は
実施例１のPS版（）と同様のPS版を作製し、
実施例１と同様に表−１の試験方法で現像性を比
較した。 試験方法では、画線部が膨潤しやすく、傷つ
きやすい。 試験方法では、長時間の場合、画線の一部が
溶出した。 試験方法では、見た目には現像できたが、イ
ンキングにより地汚れが発生した。 試験方法では、汚れた。 試験方法では、汚れた。 実施例 ２ 厚さ0.25mm、幅1000mmのアルミニウム板（材質
1100）をアルカリ脱脂し、水洗したのち、カーボ
ランダム20％水溶液の研磨剤を使用してブラシ研
磨した。次に、10％の苛性ソーダ浴で研磨残渣を
よく除去し、水洗したのち、塩酸2.5％、塩化ナ
トリウム0.1％を含む電解液（20％）中で、電流
密度10^A／ｄm²で10秒間、交流電解研磨した。次
いで、水洗し、10％硫酸浴（30℃）中、電流密度
2^A／ｄm²で60秒間陽極酸化し、水洗したのち、５
％ケイ酸カリウム浴（40℃）中で、電流密度2^A／
ｄm²として、15秒間、交流陽極酸化処理を施こ
し、水洗、乾燥して陽極酸化アルミニウム板２を
得た。 このアルミニウム板２に、次の組成の感光液を
回転塗布機を用いて塗布し、乾燥してPS板（）
を得た。 実施例１で使用したものと同じジアゾ化合物
0.3ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂 ３ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.1ｇ ５−スルホ−ｍ−クレソチツクアシド 0.08ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 90ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 10ｇ 乾燥後の塗布量は、2.0ｇ／m²であつた。 上記PS版（）について、実施例１と同様な
比較試験を行つたところ、現像促進性のあるPS
版であることが確認された。 実施例 ３ 実施例２で使用した陽極酸化アルミニウム板２
に、下記した示した感光性組成物−１および２
を、回転塗布機を用いて、塗布量1.7ｇ／m²で該
板２上に塗布し、乾燥してPS版（）および
（）を得た。 感光性組成物−１；実施例１で使用したジアゾ化
合物 0.3ｇ 実施例１の共重合体(1) ３ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.1ｇ ６−ヒドロキシ−３−スルホベンゾイツクアシド
0.08ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 90ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 10ｇ 感光性組成物−２；実施例１で使用したジアゾ化
合物 0.3ｇ 実施例１の共重合体(1) ３ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.1ｇ ５−スルホ−ｏ−クレソチツクアシドのカリウム
塩 0.08ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 90ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 10ｇ このPS板（）および（）それぞれについ
て、実施例１と同様な比較試験を行つた結果、６
−ヒドロキシ−３−スルホゾンゾイツクアシドを
添加した感光性組成物−１を塗布したPS板（）
は、５−スルホ−ｏ−クレソチツクアシドのカリ
ウム塩を添加した感光性組成物−２を塗布した
PS板（）とほぼ同等の印刷適正を示した。 以上の実施例１、２、３により、本発明の感光
性平版印刷版は、従来のものより優れた印刷適正
を示すことが明らかである。 さらに、本発明の感光性平版印刷版は、経時安
定性の面からも優れている。

【表】 実施例 ４ 実施例１で作製した陽極酸化アルミニウム板
に、次の組成からなる感光液を乾燥後の塗布量が
1.7ｇ／m²になるように塗布した。 感光液組成 実施例１における共重合体(1) 3.0ｇ ジアゾ化合物−４−ジアゾジフエニルアミンとホ
ルムアルデヒドの縮合物の２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフエノン−５−スルホン酸塩
0.3ｇ ６−ヒドロキシ−３−スルホベンゾイツクアシド
0.08ｇ ビクトリアブルーBOX（保土谷化学工業(株)製）
0.1ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 90ｇ Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド 10ｇ このようにして作製したPS版を（）とする。 また、上記感光液組成中の６−ヒドロキシ−３
−スルホベンゾイツクアシドの代わりに、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸（下記式(2)）およびオルトスル
ホベンゾイツクアシドモノアンモニウ塩（下記式
(3)）を同量用いて、同じようにPS版（）、（）
を作製した。

【式】

【式】 次に、これら（）、（）、（）の各々のPS
版を実施例１と同様に露光し、同じ現像液で５秒
間現像した。その結果、PS版（）は素早く現
像できたが、（）と（）は残膜が残り、汚れ
の原因になつた。 また、この現像液を３倍希釈したもので30秒間
現像し、非画線部のぬけを観察した。PS版（）
はきれいにぬけて、校正刷りでも汚れは生じなか
つた。が、（）は（）はぬけきらず、汚れが
生じた。このことから、本発明のPS版（）は、
現像性について優れていることが判る。 さらに、これらのPS版を45℃、温度75％の恒
温恒湿槽に二週間保存したのち、実施例１と同様
に露光し、30秒間現像を行ない校正刷りをしたと
ころ、（）、（）の非画線部には汚れが生じ、
印刷できなかつた。 上記実施例の結果から明らなように、本発明の
一般式(1)で示される化合物、すなわち水酸器、カ
ルボン酸基およびスルホン酸基を同一ベンゼン核
中に所有している化合物は、ジアゾ樹脂の勇気塩
および／または無機塩と有機溶剤可溶性高分子化
合物よりも効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアゾ樹脂の有機塩および／または無機塩と
   有機溶剤可溶性の高分子化合物を主成分とする感
   光層に、 一般式 〔Ｒは、水素または炭素数１〜２のアルキル基、
   またはアリール基、X⁺ ₁，X⁺ ₂は水素、アルカリ金
   属、アルカリ土類金属（例えばナトリウム、カリ
   ウム、カルシウム）、またはアミン類を示す。〕 で示される化合物を、該感光層の総重量に対し
   0.1〜20重量％の範囲で添加することを特徴とす
   る感光性平版印刷版。