JPS627045A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジアゾ感光性組成物に関し、更に詳しくはオフ
セット版、凸版及びグラビア版などの製造に用いる支持
体に塗布するネガ型ジアゾ感元性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、感光性物質を支持体上に薄膜塗布して得られた感
光板に透明画を通して露光し、露光部分と未露光部分と
に溶解性の差異を生じさせ、適当な溶剤で現像し、感光
板上にレリーフ像を形成させる技術は種々提案されてい
る。従来、とのような目的のため使用される感光性組成
物　　　□としては、ジアゾ化合物と高分子化合物との
組合わせがネガ型平版印刷版の場合にはよく知られてい
る。

更に、ジアゾ化合物と組合わせて用いられる高分子化合
物としては、その分子中に水酸基、アミン基、シアノ基
、ウレタン基等の官能基を有する高分子化合物が有効で
ある。例えば、特公昭５７−４５８９０号公報に記載さ
れたごとくジアゾ樹脂と高分子構造中に芳香族性水酸基
を有する高分子化合物とからなるもの、例えば特公昭５
２−７５６４号公報く特公昭５５−５４９２９号公報に
記載されたごとく、ジアゾ化合物と２−オキシアルキル
（メタ）アクリレートモノマーを含む高分子化合物とか
らなるもの、ジアゾ化合物と２−オキシアルキル（メタ
）アクリレートモノマー及びアクリロニトリルモノマー
を含む高分子化合物とからなるもの等の技術が挙げられ
る。

しかしながら、ジアゾ化合物と組合わせて使用されてい
る、これらの高分子化合物を含む感光性組成物は、金属
板、例えばアルミニウム板に塗設され、平版印刷版とし
て供される場合、印刷インキに対する親和力の低さのた
め、又は現像後に塗設されるガム液が印刷のスタート時
に除去されにくい次め、印刷インキの着肉不良、印刷の
スタート時における印刷インキの着肉不良等のトラブル
を引起しやすく好ましくない。

このような不都合を改良するため、疎水性基を持ち印刷
インキに親和力を持つ種々の化合物を感光性組成物中に
添加する技術又は感光層の表面はど、より親油性にする
技術等が開示されている。例えば特開昭５１−２８００
１号公報に記載され次ごとく、表面はど樹脂の含量を増
加させた技術、例えば特開昭５５−５２７号公報に記載
され念ごとく、親油性でかつ、主となる高分子化合物と
相溶性の悪い高分子化合物を添加させ、表面はど親油性
に富む層構成にした技術等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このようにして印刷インキの着肉性を改
良した感光性組成物を平版印刷版として供した場合、穐
々の不都合が生ずることが明らかとなった。例えば、印
刷を多数枚行うにつれて、レジストの刷り減りが起り、
表面にあった感脂性弁がなくなり、その結果、極端な印
刷インキ着肉不良すなわち耐刷力不良を引起す点である
。

また、主となる高分子化合物と相容性の悪い化合物等を
混入させて、支持体上に塗設する際は、その相溶性の悪
さに基づく覆々の塗布ムラが発生し塗布故障を起こす点
である。

本発明の目的は、金属支持体上等に塗設して感光性平版
印刷版として用いる場合、特に印刷において多数枚印刷
を行った場合にでも印刷インキの着肉不良が起きない平
版印刷版を提供することにある。

また、他の目的は、該感光性組成物を金属支持体上等に
塗布する場合、塗布ムラ等の塗布故障を起こしにくい感
光性組成物を提供することにある。

更に、他の目的は、金属支持体上等に塗設して感光性平
版印刷版として用いる場合、特゛に疲労した現像液にて
処理した時、現像不良の起きない、すなわち汚れの起き
ない平版印刷版を提供することにある。

更にまた、他の目的は、金属支持体上等に塗設して感光
性平版印刷版として用いる場合、印刷インキの着肉性が
よく、かつ皮膜強度の強へ例えばこすり現像に強い平版
印刷版を提供することにある。

また、他の目的は、該感光性組成物をアルカリ性の水性
現像液にて現像した際、その現像液中に沈殿物を生じさ
せない感光性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は感光性組成物に関する発
明であつ°Ｃ１ジアゾ化合物及び高分子化合物を含有す
る感光性組成物において、該高分子化合物が、その分子
構造中にアルコール性水酸基を有するモノマー単位及び
／又は芳香族性水酸基を有するモノマー単位を１モルチ
以上、及びカルボキシル基を有するモノマー単位を２モ
ルチ以上、及び下記構造式［１〕及びＣＩＩ）（各式中
Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ１は炭素原子３〜１２
のアルキル基はアルキル置換アリール基セしてＲ３は水
素原子、メチル基又はエチル基を示す） で表されるモノマー単位を含有する共重合体でおること
を特徴とする。

アルコール性水酸基を有するモノマーの具体例としては
、特公昭５２−７５６４号公報に記載されたような下記
一般式〔量〕に示した化合物のごとく（メタ）アクリル
酸エステル類や、アクリルアミド類が挙げられる。

（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒｓは水素原子
、メチル基、エチル基又はクロロメチル基そしてｎは１
〜１０の整数を示す） 例えば２−ヒドロキシエチル（メタンアクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシペンチル（メタンアクリレート等が、また、アク
リルアミド類の例としてはＮ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタノアクリルア
ミド等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートである。

また、芳香族性水酸基を有するモノマーとし−Ｃｔｒｌ
、例、ｌ−ｉ’％　Ｎ　−（４−ヒドロキシフェニル）
−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−（メタノアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シナフチル）−（メタ）アクリルアミド、等の（メタン
アクリルアミド類の七ツマ−１例えば、Ｏ＋、ｍ−又は
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタンアクリレートモノマー
、例りば、０−　、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモ
ノマー等が挙げられる。好１しくはＮ−（４−ヒドロキ
シエチルンー（メタンアクリルアミドである。

該アルコール性水酸基を有するモノマーがその高分子分
子中に含有する割合は１Ｓ８０モルチでエリ好ましくは
３０〜６０モルチでモル。

他方、芳香族性水酸基を有する七ツマ−がその高分子分
子中に含有する割合は１〜８０モルチモルリ好ましくは
２〜４０モルチモルる。また、これら両者の水酸基を有
するモノマーは、同一分子中に混合して用いることも可
能である。そのトータル含ｆｉ′は１モルチ以上、好ま
しくは３１〜９０モルチでモル。

本発明組成物中の高分子化合物を構成するモノｉ−の１
つであるカルボキシル基を有する七ツマ−としてはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びその無水物クロ
トン酸、！レイン酸及びその無水物が挙げられる。好ま
しくは、アクリル酸、メタクリル酸である。

該モノマーのその高分子化合物中に含有する割合は、２
モルチ以上においてその効果が大きく発揮されることが
特徴である。好ましくは２〜２０モルチモルに好１しく
は５〜１５モルチモルる。

本発明に使用する構造式（１）及び構造式［１１）の七
ツマ−の具体例を以下に示す。

構造式Ｅｌ）としてはメチル（メタンアクリレート、エ
チル（メタンアクリレート、α−エチルアクリル酸メチ
ル、α−エチルアクリル酸エチルであり、好ましくはメ
チル（メタンアクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレートが挙げら
れる。

構造式〔■〕としては、ｎ−プロピル（メタンアクリレ
ート、１−プロピル（メタンアクリレート、ｎ−ブチル
（メタンアクリレート、１−プチル（メタンアクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタンアクリレート、Ｓ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタンアクリレート
、１−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（
メタ）アクリレート、１−ヘキシル（メタノアクリレー
ト、ヘプチル（メタノアクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（
メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート
、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

好マシくは、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、１−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、８−ブ
チル（メタノアクリレートであり、特に好ましくは、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、８−ブチル（メタ）アクリレートである。

該構造式（１）及び〔■〕のモノマー単位のその高分子
化合物中に含有する割合は構造式〔１〕が２０モモルか
ら９０モモル、好ましくは３０モモルから８５モモル、
特に好ましくは４１モモルから８０モモルである。他方
構造式（ｎ）の含量は、１モルチから５０モモル、好ま
しくけ２モルチから４０モモル、特に好ましくは３モル
チから５０モモルである。

本発明の特徴の１つは、１つの高分子分子中に、親油性
（疎水性）の極端に高いモノマー単位と、親油性（疎水
性）のやや低いモノマー単位を含むことであり、単なる
親油性の高い物質を添加して感脂性を向上させた従来の
公知技術に比較して、塗布性、現偉性、感脂性、耐刷性
等のすべてに優る感光性平版印刷版用感光性組成物の開
発に成功したものであり、実に驚くべきことである。

これら、アルコール性水酸基を有する七ツマ−及び／又
は芳香族性水酸基を有する七ツマ−１及びカルボキシル
基を有する七ツマ−及び構造式（１〕、（１）で我され
る七ツマ−は他のモノマーと共重合させて用いることも
有効である。

共重合する七ツマ−としては （１）　　アクリロニトリル、メタクリロニトリル（２
）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド
、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド等の（メタ）アクリルアミド類 （３１フロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
のビニルエーテル類 （４）　　ビニルアセテート、とニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類 （５）　　スチレ／、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類 （６）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
ト７類 （７）　　エチレン、グロビレン、インブチレン、フタ
ジエン、イソプレン等のオレフィン類、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン
等 が挙げられるが、その他としては、アルコール性又は芳
香族性水酸基を有するモノマー及びカルボキシル基を有
する七ツマ−及び（メタンアクリル酸エステルモノマー
と共重合し得る七ツマ−であれば工い。

本発明組成物中の高分子化合物を合成する方法としては
、一般に公知のラジカル重合法等によって、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等の
開始剤（（１１〜４．０モル％］を使用して溶液重合法
に工って容易に合成される。

該高分子化合物の分子量としては、一般に公知のゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ法（以下ＧＰＯ法と略す
）による標準ポリスチレン比較分子量にして、重量平均
分子量（以下Ｍｙと略す）が５．ＯＯＸｌｏｍから２．
０ＯＸ１０１が好ましく、更に好ましくは１．０ＯＸ１
０４から１００Ｘ１０’％特に好ましくは１．５０Ｘ１
０４からａＯＯ×１０４であり、比較的低分子量である
ことが好ましい。

他方、その分子量分散比（重量平均分子量を数平均分子
量で除した値を表す。以下分散比と略す）はｒ５．０以
下が好ましく更に好ましくは４．０以下である。

該高分子化合物の感光性組成物に対する含量は、全組成
物に対して３０から９９重量％、好ましくは４０から９
７重量−でおる。

本発明に使用する感光性ジアゾ化合物には、芳香族ジア
ゾニウム塩と例えば活性カルボニル含有化合物、殊にホ
ルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含
まれ、その中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ましい
。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物と
、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩と
の有ｅ１．溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機
塩、また米国特許第５５００５０９号明細書に記載され
ているような、前記縮合物とスルホン醒類例えばパラト
ルエンスルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類例えばベ
ンゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキシル基含有化
合物例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸又はその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジ
アゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

好ましい例としては、下記一般式■： （式中、Ｒ１、Ｒ１及びＲ８は水素原子、アルキル基又
はアルコキシ基例えば、メチル基、エチル基、メトキシ
基若しく扛工）キシ基等金示し、Ｒは水素原子、アルキ
ル基例えば、メチル基、エチル基若しくはプロピル基等
、又はフエニＡ４ｔ−示し、ＸはＰＦ、又はＢＰ、を示
し、ｎは１〜２００の数を示す）で表され、かつ該式に
おけるｎが５以上である樹脂を２０モル−以上、好まし
くは２０〜６０モルチをモルするものである。

本発明に係る感光性組成物中のジアゾ樹脂の含有ｉ：は
、好ましくは１〜７０重量％、更に好ましくは３〜６０
重ｉ％である。

更に本発明において使用し得る添加剤としては、染料が
ある。これは画像を可視画化することを目的としたもの
で、アクリジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ト
リフェニルメタン染料やフタロシアニンなどの顔料、ま
た露光による可視画化を目的とする光発色性物質（アジ
ド化合物、スピロピラン系化合物ンを添加することがで
きる。例えば、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ、ビク
トリアブルーペースＦ’　−４Ｒ。

クリスタルバイオレット、ビクトリアブルー、メチルバ
イオレット、オイルブルー６０３、ローダリンブルーＢ
コンク、ダイアクリルスーパーブラック等が挙げられる
が、これらに限られるものではない。染料は、感光性組
成物中、に通常約α５〜約１０重量％、好ましくは約１
〜５重量％含有させる。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加える
ことができる。

例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（
例りばエチルセルロース、メチルセルロース］、フッ素
系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、ブ
ルｐニックＬ−６４（旭電化株式会社製］〕、塗膜の柔
軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤（例えばブチル
フタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン散テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマー］、画像部の感脂性を向上させるための感脂
化剤（例えば、％開昭５５−５２７号公報記載のスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフ
ェステル化物等）、安定剤〔例えば、ポリアクリル酸、
酒石酸、リン酸、亜リン酸、有機酸（アクリル酸、メタ
クリル酸、クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン−５−スルホンｆｆ等）Ｅ等が挙げられ
る。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的に工っ
て異なるが、一般に全固形分に対して、α０１〜５０重
量％である。

この工うな感光性組成物を支持体上に設層するには、上
述のジアゾ化合物、高分子化合物運びに必要に応じ攬々
の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メ・チルセロンルプアセテート、アセ
トン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの混合
物等］中に溶解させ感’ｘ液を調製し、これを支持体上
に塗布、乾燥すれば工い。塗布する際の感光性組成物の
濃度は１〜５０重ｉチの範囲とすることが望ましい。こ
の場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね０．２〜１
０１１７ｍ”程度とすればよい。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、種々
なものが使用されるが、感光性平版印刷版に使用する場
合は、特にアルミニウム板が好ましい。しかし、アルミ
ニウム板を無処理のまま使用すると、感光性組成物の接
着性が悪く、また、感光性組成物が分解する欠点がある
。

この欠点をなくすため、従来、種々の提案がなされてい
る。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許第２７１４０６６号）、
有機酸塩で処理する方法（米国特許第２７１４０６６号
ン、ホスホ／酸及びそれらの誘導体で処理する方法（米
国特許！５２２０８５２号）、ヘキサフルオロジルコン
酸カリウムで処理する方法（−米国特許第２９４６６８
５号ン、陽極酸化する方法及び陽極散化後、アルカリ金
属ケイ酸塩の水浴液で処理する方法（米国特許第３１８
１４６１号ン等がある。

本発明において感光性組成物を設層するアルミニウム板
（アルミナ積層板を含む、以下同じンは、嵌置を脱脂し
た後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電解
エツチング法が用いられ、好ましくは深くて均質な砂目
の得られる電解エツチング法で砂目立てされる。陽極酸
化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ醒、硫酸等の無
機塩若しくはシュウ酸等の有機酸の単独、あるいはこれ
らの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ましくは硫酸
水浴液中でアルミニウム板を陽極として電流を通じるこ
とによって行われる。陽極酸化被膜量は５　ｚ　６０　
ｍＷ／　ｄｍ”が好ましく、更に好ましくは５〜５０　
ｍｆ／ｄｍ”でるる。本発明に適用される好ましい封孔
処理はケイ酸ナトリウム水溶液、濃度（１１〜５％、温
度８０〜９５℃で１０秒〜２分間浸漬して行われ、より
好ましくはその後に４０〜９５℃の水に１０秒〜２分間
浸漬して処理される。

支持体上に塗布された感光材料は、従来の常法が適用さ
れる。すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画
を通して感光し、次いで、水性現像液で現像することに
より、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光
に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙
げられる。

本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれのものであっても良いが、好ましくは
以下のものが工い。すなわち本発明に係る感光性印刷版
を現像する現像液は、荷足の有機溶媒と、アルカリ剤と
、水とを必須取分として含有する。ここに特定の有機溶
媒とは、現像液中に含有させ次とき上述の感光性組成物
層の非ｊ！元部（非画像部］を溶解又は膨潤することが
でき、しかも常温（２０℃〕において水に対する溶解度
が１０重ｔ％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶
媒としては上記のような特性を有するものでありさえす
ればよく、以下のもののみに限定されるものではないが
、これらを例示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチ
レングリコールモツプチルアセテート、乳酸ブチル、レ
ブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンの工うなケトン類；エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコー
ル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコー
ル、メチルアミルアルコールの工うなアルコール類：キ
シレンのエラなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレン
ジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベン
ゼンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これら有
機溶媒は一種以上用いてもよい。これら有機溶媒の中で
は、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベンジ
ルアルコールが特に有効である。また、これら有機溶媒
の現像液中における含有量は、おおむね１〜２０重量％
であり、特に２〜１０重量−のときエリ好ましい結果を
得る。

他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、 （Ａ）　　ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又
は第三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケ
イ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機
アルカリ剤 申〕　モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はト
リエチルアミン、モノ又はジインプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ又ハトリエタノールアミン、モ
ノ、ジ又はトリイソプロパツールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げら
れる。

好ましいのは（ロ）の有機アミン化合物であり特に好ま
しいのはジ又はトリエタノールアミンである。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常α０
５〜４重量％で、好ましくは１５〜２重量％でおる。

また、保存安定性、耐刷性等をより以上に高めるために
は、水浴性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。この工うな水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫
酸ナトリウム、亜Ｗ酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液Ｍ
放物における含有量は通常α０５〜４重量％で、好まし
くはα１〜１重量％でるる。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一足
の可溶化剤を含有させることもできる。このような可溶
化剤としては、本発明の所期の効果を実現するため、用
いる有機溶媒より７ＦＪＡ溶性で、低分子のアルコール
、ケトン類を用いるのが工い。また、アニオン活性剤、
両性活性剤等も用いることができる。この↓つなアルコ
ール、ケトン類としては、例えばメタノール、エタノー
ル、グロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレンクリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノ
ール、エトキシブタノール、４−メトキシ−４−メチル
ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好
ましい。また、活性剤としては例えばイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルア
ミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム
塩等が好ましい。これらアルコール、ケトン類等の可溶
化剤の使用量については特に制限はないが、一般に現像
液全体に対し約３０重量−以下とすることが好ましい。

本発明に係る感光性印刷版は、像様露光した後、上述の
現像液に接触させ次り、あるいはこずつ次すすれば、約
１０℃〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光性組成物
層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光
性組成物が完全に除去されることになる。

次に、本発明に使用される高分子化合物の代表的なもの
について合成例を示す。

合成例１ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド（Ｈ
ｙｐＭＡ　）　１５．６９　（ＨｙｐＭＡのトータル量
の５５重量−分）、アクリロニトリル（ＡＮ）′５４、
ｏｒ、エチルアクリレート（ＫＡ）　８０　ｒ、メタク
リル酸（ＭＡＡ）　９４７　ｆ　（ＭＡＡのトータル量
の５５重ｔ％分ン、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ
）　　２５．６　ｆを蒸留アセトン１５６−１蒸留メタ
ノール１５６ｄに溶解させ、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮＪ　＆　５　ｆを投入し、窒素気流下加温
し、還流状態にて重合反応を行った。還流開始後、１時
間にてＮ−（４−ヒドロキシフェニルンメタクリルアミ
ド１２．８Ｆ、メタクリル酸７．７４１１を蒸留アセト
ン５４ｔｒｒｔＳＭ留メタノール５４−に溶解させた液
を投入し、更に還流状態にて７時間重合反応を行った。

上記の仕込み条件を以下に記す。

〔仕込みモノマーモル比）　　：　ＨｙｐＭＡ　：　Ａ
Ｎ　：　ＫＡ　：ＭＡＡ　：　ｎ−ＢＡ　＝　８　：　
５２　：　４０　：　１０　：　１０〔トータルモノマ
ー＠度）：５．２５モル／ｌ〔開始剤モル濃度〕　：　
２モルチ（食上ツマ−に対してＪ反応終了後、反応液を
大量の水中にかくはん下投入し、生じた白色沈殿を沢取
乾燥し、共重合体−１を１４Ｏｆ得た。次に示す、　Ｇ
ｐｅ条件で測足し結果を次に示した。

Ｍｗ　　：　５．５０Ｘ１０’ 分散比　：２．５２ ＧＰＯ測定条件 ＧＰＯ装置　：日立社ｌ！６５５型ＧＰＯ装置カラム　
：ショデツクス（８ｈＯ４８Ｘ　）　Ｃ昭和電工（株）
展）：　Ａ３０２ＸＡ８０５ＸＡ８Ｊ］４流量：　ＴＨ
Ｆ　１．５　ｔｔｔｌ１分分子量換算　：標準ポリスチ
レン換算 合成例２ 合成例１の七ツマー仕込み比を下記のように変更させ同
様に重合反応を行った。

トータルのＨｙｐＭＡ　５５．４　ｔ％Ａ’ＭＳ　４．
　Ｏｆ、ＢＡ９４、　Ｏｆ、）　−タル＋７）ＭＡＡ　
Ｉ　ＣＬ　５　ｔ、　ｔ−Ｂｉ１２．８Ｆ、）−タルの
蒸留アセト／１９０ｍ、）　＝ｆｉｋ（ＤＨ’Ｍ　ｌ　
ｆｉ／−ル１９０　ｖｔ、　ＡｒＢＮ５，４６〔仕込み
モノマーモル比）　　：　ＨｙｐＭＡ　：　ＡＮ　：　
１！ｉＡ　：ＭＡＡ　：　ｔ−ＢＡ＝１０：５２：４７
：６：５（トータルモノマー濃度）：　　５．２５モル
／ｌ〔開始剤モル濃度）：１．７モルチ 反応終了後、反応液を合成例１と同様に大量の水中に落
とし、分離し、共重合体−２を１４２？得た。ＧＰＯデ
ータを以下に示す。

Ｍｙ　　　：　　ａｏＯＸ１０’ 分散比　：２．７０ 合成例３ 合成例１の七ツマー仕込み比を下記のように変更させ、
同様に重合反応を行っ次。

トータルのＨｙｐＭＡ　１７．７　ｆ、　ＡＮｊ　９．
１　ｔ％ＨＡ８２、Ｏｆｌ　トータルのＭＡＡ　２５．
８　ｆ　、　ｎ−ＢＡ５五８ｖ、トータルの蒸留アセト
ン１９０〜、トータルの蒸留メタノール１９０ゴ、Ａよ
りＮ９，２〔仕込みそツマ−モル比］　　：　ＨｙｐＭ
Ａ　：　ＡＮ　：　ＥＡ　：ＭＡＡ　　：　　ｎ−ＢＡ
　　＝　５　：　１８　：　４１　：　１５　：　２１
〔トータルモノマー濃度］：５．２５　　モル／ｌ〔開
始剤モル濃度〕：２．８　　モルチ共重合体−３を１４
９ｆ得比。ＧＰＣデータを次に示す。

Ｍｗ　　：　４．５０Ｘ１０’ 分散比　：　五５０ 合成例４ 合成例１のモノ！−仕込み比を筆記の工うに変更させ、
同様に重合反応を行った。

トータルの２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）（）ｉ
ＥＭＡ）１ｏｎｒ（スタート時５７．２ｆ。

１時間後ａ　６．８　ｆ　）、Ａｎ　４．？　ｆＳＫＭ
Ａ７　ＣＬ７ｆｓ　　トータルのＭＡＡ　１５．５　ｆ
、ｎ−ＢＡ　　１５．４　ｆ。

トータルの蒸留アセトン１９０ｍ、）−タルの蒸留メタ
ノール１９０＋ｄ、ＡｒＢＮ　５．４６　ｆ。

〔仕込み七ツマーモル比）　　：　ＨＫＩＪＡ　：　Ａ
Ｎ　：　ＫＭＡ　：ＭＡＡ　：　ｎ−ＢＡ　　＝４０：
１４：５１：９：６〔トータルモノマー濃度）：ｓ、２
ｓ　　モル／ｌ〔開始剤モル濃度、）：１．７　　モル
チ共重合体−４を１８１を得た。ＧＰＣデータを以下に
示す。

Ｍｗ　　：　７．５０Ｘ１０’ 分散比　：４．０ 合成例５ 合成例１の七ツマー仕込み組成の中で、ｎ−Ｂｉ１２．
６Ｆの代りに１ａｏ−プロピルアクリレート２五２ｆを
使用した他は合成例１と全く同様に重合反応を行い、共
重合体−５を１４６ｆ得た。

〔仕込み七ツマーモル比）　　：　ＨｙｐＭＡ：ムＮ　
：　ＫＡ　：ＭＡＡ　：　　１ｓｏ−ＦＡ＝８：５１：
４１　　：１０：１０〔トータルモノマー濃度）　　：
　　５．２５　　モル／ｌ〔開始剤モル１１度〕　：　
２　モルチＭｙ　　：　　５．−７０Ｘ１０’ 分散比　：２．１ 比較合成例１ 合成例１の七ツマー仕込み組成の中でＢＡヲすべてＫＡ
で置換えた以下の七ツマー仕込み組成に変更した系で同
様に重合反応を行い、比較共重合体−１を１４１２得た
。

トータルのＨｙｐＭｌ　２８．４　ｔ、　ＡＭ　　！ｌ
　５９．Ｔ！、１１０２Ｆ、）−タルのＭＡＡ１７．２
Ｆ、）−タルの蒸留アセトン１９（ｌｄ、）−タルの蒸
留メタノール１９０−５ＡよりＮＩ、、５？ 〔仕込みモノマーモル比）　　：　ＨｙｐＭＡ　：　Ａ
Ｎ　：　ｍＡ　：ＭＡＡ　＝＋＝　　８　：　　Ｓ　１
　　：　　５１　　：　　１　０〔トータルモノマー濃
度）　　：　　５．２５　　モル／ｌ〔開始剤モル濃度
〕　：　２　モルチ Ｍｙ　　：　　５．６２Ｘ１０’ 分散比　：２．２１ 比較合成例２ 合成例１のモノマー仕込み組−成の中で、ＥＡをすべて
ＢＡで置換えた以下のモノマー仕込み組成に変更し次系
で同様に重合反応を行い、比較共重合体−２を１６２１
得た。

トータルのＨｙｐＭＡ　４６．　Ｏｆ　、ムＮ５４ｆ、
）−タルのＭＡＡ　２５．８１％ｎ−ＢＡ　　１０２　
ｆ、　　）−タルの蒸留アセトン１９０ｍ、）−タルの
蒸留メタノール１９０ｄ、ＡｌＢＮ６．５Ｆ［仕込みモ
ノマーモル比］　　：　ＥＩｙｐＭＡ　：　ＡＮ　：　
ＭＡＡ：ＢＡ＝＝１５：３２：１５：４０ 〔トータルモノマー濃度］　　：　　５．２５　　モル
／ｌ〔開始剤モル濃度〕　：　２　モルチ Ｍｙ　　：　　５．４１Ｘ１０’ 分散比　：　２０１ 比較合成例５ 合成例１のモノマー仕込み比等を下記の工うに変更し、
同様に重合反応を行い、比較共重合体−Ｓを８１ｆ得た
。

ＡＮ　ｏｏｆ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ３４７ｆ
％Ｍムム１０　ｆ％ｎ−ＢＡ　Ｉ　４４　ｆ、蒸留アセ
トン１２０ゴ、蒸留メタノール１２０−１ＡよりＮ４．
２ｔ ［仕込み七ツマーモル比］　：　ＡＮ　：　ＭＭＡ　：
　ＭＡＡ　：　ＢＡ＝４４：５７：９：１０ 〔トータルモノマー濃度）　　：　　５．２５　　モル
／Ｌ〔開始剤モル濃度〕　：　２　モルチ Ｍｙ　　：　　４．８１Ｘ１０’ 分散比　：Δ３０ 比較合成例４ 特開昭５６−４１４４号公報実施例２に記載された下記
の合成法によって、比較共重合体−４１に７９ｆ得た。

〔合成法〕

ＥＡ２５ｆ、メタクリル酸ヘキシル（）ＩＭＡ）２５２
％ＡＮ；２９％ＭＡム８Ｆ、ＭＭＡ２Ｏｆ及びＡＸＢＨ
２ｆをジオキサン２００を中に溶かし、窒素を通じなが
ら還流状態で４時間反応させた。

この反応混合物を、水中に注加し、析出してくる生成物
をＰ取し、乾燥した。

〔仕込みモノマーモル比］　：　ＫＡ　：　ＨＭＡ　：
　ＡＮ　：　ＭＡＡ：ＭＭＡ＝＝２１１３：５７．５：
ａ５：１８Ｍｙ　　ｓ　＆０ＯＸ１０’ 分散比　：２．９２ 比較合成例５ 合成例１の仕込み七ツマ−の中でＭＡＡ　ｉ除いた仕込
み組成にて同様に合成を行い、比較共重合体−５ｔ−１
１３を得た。

［仕込みモノマーモル比］　　：　ＨｙｐＭＡ　：　Ａ
Ｎ　：　ＫＡ　：ｎ−ＢＡ　＝ａ９：５５．６：４４．
４：１１．１〔トータルモノマー濃度）　　：　　４．
７４．モル／ｌ〔開始剤モル濃度］：２．２　　モルチ
Ｍｗ　　：　　５．３１Ｘ１０’ 分散比　：２．４２ 〔実施例〕 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に駆足されない。

実施例１ 厚さくＬ２４ｍのアルミニウム板を３＋％水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬して脱脂し、水洗後１％塩酸及び１
％ホウ酸水溶液中２５℃で３）’７６ｍ”、５分間電解
エツチングし、水洗した。

次に１９％水酸化ナトリウム水浴液に浸漬し、水洗後４
０％硫酸水溶液中５０℃Ｔ　１．５　Ａ　／　ｃｌｍ”
、２分間陽極酸化し水洗した。更に、９０℃でメタケイ
酸ソーダ１％液にて５０秒間処理し、その後、水洗、乾
燥を行い、砂目立てされたアルミニウム板を作成した。

次に、該アルミニウム板に次のような組成を有する感光
液をホエラーを用いて塗布を行った。

更に１００℃で２分間乾燥を行い感光性平版印刷版を得
た。

〔感光液−１〕 共重合体−１拳・−’　　６．Ｏｆ メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　優φ・・　１
００ｍ乾燥後の塗布量は１．６９７ｍ”であった。また
、塗布ムラを観察し結果を表１に示し次。

次に、該感光性平版印刷版を以下に示す条件で露光し、
次いで、ランニング現像を行った。

更に得られた平版印刷版を印刷機１ハイデルＧＴＯ”に
取付けて印刷し、非画線部の汚れ、綱部の１カラミ”を
観察した。次に、画線部にインキが着肉しにくくなるま
で印刷を行いその枚数を比較検討した。結果を後記表１
に示した。

く露光条件〉 露光機二　メタルハライドランプ１アイドルフイン２０
００　＝〔岩崎電気（株り製〕 距＠　：　１　ｍ 時　間：３０秒 フィルム原稿：約１／２　　の部分がベタ部で残りが５
０−の網点 く現像条件〉 現像液 現像温度＝２５℃ 現像時間：１５秒〜４５秒 ランニング条件　：未露光のネガＰＳ版”　８ＷＮ−Ｎ
　’　（小西六写真工業（株）製〕菊全サイズに て現像処理を繰返した。

他方、１に元された該平版印刷版を市販の紙１キムワイ
グ〔十条キンバリー（株）製〕に上記現像液を浸し、手
現象によるこすり現像を行い、画像部への傷の付きやす
さを検討し次。

結果を下記表１に他の例と共に示した。

更に、疲労した現像液中への樹脂物の沈殿の有無を観察
し、その結果を表１に示した。

実施例２〜５ 実施例１において、感光液１で使用した共重合体−１に
代えて、共重合体−２，３，４，５を用いた他は実施例
１と全く同様の作業を・繰返した。結果を表１に示した
。

比較例１〜４ 実施例１において、感光１ｆｉ、１で使用した共重合体
−１に代えて、比較共重合体１．２．３．４を用いた他
は実施例１と全く同様の作業を繰返した。結果を表１に
示した。

比較例５ 実施例１において、感−ｙｔ液１で使用した共重合体−
１の代りに、比較共重合体−５を用いて同様に製版実験
を行ったが、すべて現像不良となり、印刷において汚れ
を起こし念。結果を表１に示した。

実施例６ 実施例１で使用した現像液を下記の組成の現像液に代え
て、同様に実験を行つ九結果、同様の結果であった。結
果を表１に示した。

現像液 表１の結果から明らかなように、本発明の特徴である、
高分子化合物の同一分子内中に、アルコール性水酸基及
び／又は芳香族性水散基を有するモノツ一単位、及びカ
ルボキシル基を有するモノマー単位及び親油性の高いモ
ノマー単位及び親油性の比較的低いモノマー単位を含む
高分子化合物を採用することにエリ、塗布性に優り、か
つ刷込んでも着肉不良を起こさず、かつ画像強度が高く
、かつ現像液中に沈殿物を発生しない感光性組成物の開
発に成功し次ことが明白である。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の感光性組成物は塗布性に
優れている、刷込んでも着肉不良を起こさない、画像強
度が高い、現像液中に沈殿物を発生しない等格別顕著な
効果を持っている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジアゾ化合物及び高分子化合物を含有する感光性組成物
   において、該高分子化合物が、その分子構造中にアルコ
   ール性水酸基を有するモノマー単位及び／又は芳香族性
   水酸基を有するモノマー単位を１モル％以上、及びカル
   ボキシル基を有するモノマー単位を２モル％以上、及び
   下記構造式〔 I 〕及び〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕　▲
   数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （各式中、Ｒ＿１はメチル基又はエチル基、Ｒ＿２は炭
   素原子数３〜１２のアルキル基又はアルキル置換アリー
   ル基そしてＲ＿３は水素原子、メチル基又はエチル基を
   示す） で表されるモノマー単位を含有する共重合体であること
   を特徴とする感光性組成物。