JPS5942671B2 - イソオキサゾリノン誘導体およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規イソオキサゾリノン誘導体およびその製
法に関する。

本発明のイソオキサゾリノン化合物は下記一般式Ｉで示
される。

式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン
原子を示し、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基またはフ
エニル基を示し、またはＲ１とＲ２とは一緒になつてイ
ソオキサゾール環に融合するベンゼン環を形成し、Ｒ３
は水素原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基また
はフエニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。

Ｒ１が低級アルキル基であるとき、それはたとえばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、Ｉ−プロピルもしくはｎ−
ブチルであり得、またハロゲン原子であるとき、それは
、塩素、臭素、沃素もしくは弗素であり得る。

Ｒ２が低級アルキル基であるとき、それはたとえばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルもしくはブチ
ルでありうる。

Ｒ３が低級ハロアルキル基であるとき、それはたとえば
モノ一、ジ一もしくはトリクロルメチル、モノ一もしく
はトリブロムメチル、トリフルオルメチル、１，２，２
，２−テトラクロルエチル、１−ブロム−２，２，２−
トリクロルエチル、または、１−クロル−２，２，２−
トリブロムエチルであり得る。

また、Ｒ３の低級アルキル基およびＸのハロゲン原子は
Ｒ１に例示したと同様の低級アルキル基またはハロゲン
原子を示す。本発明において、好適な化合物は、前記（
１）式において、Ｒ１が水素原子、メチル基またはハロ
ゲン原子を示し、Ｒ２が水素原子、低級アルキル基また
はフエニル基を示し、Ｒ３が水素原子、メチル基、トリ
ハロメチル基またはフエニル基を示し、Ｘが塩素原子ま
たは臭素原子を示すものである。

本発明の化合物は、それ自体殺菌活性を有しており、た
とえば農園芸用殺菌剤として有用であり、また、後記参
考例に示すとおり、有機隣酸エステルに誘導することに
より優れた殺虫活性を示し、従つてたとえば農園芸用殺
虫剤として有用な化合物を得ることができるから、また
それら化合物の製造に供する中間体としても有用である
。本発明はまた、前記（１）式を有する化合物の製法に
も関する。

本発明の方法によれば、前記（１）式を有する化合物は
、一般式（Ｈ）工ｌ （式中、Ｒ１およびＲ２は前述したものと同意義を有す
る。

）を有する化合物を、一般式（） （式中、Ｒ３は前述したものと同意義を有する。

）を有する化合物もしくはその多量体および一般式（５
）（式中、Ｘは前述したものと同意義を有し、互いに同
一または異なる。

）を有する化合物と反応させることにより得ることがで
きる。

上記式（）を有するアルデヒドもしくはその多量体とし
ては、たとえばホルムアルデヒド、トリオキシメチレン
、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアル
デヒド、クロラール、プロマールおよびベンズアルデヒ
ド等があげられる。

また、上記式（５）を有するハロゲン化チオニルとして
は、たとえば塩化チオニル、臭化チオニル、弗化チオニ
ルおよび臭化塩化チオニル等があげられるが、塩化チオ
ニルおよび臭化チオニルが特に好適に用いられる。上記
反応においては、まず式（）を有するイソオキサゾール
もしくはその誘導体が式（）を有するアルデヒドと反応
し、下記）・ｈ１八 （式中、Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３は前記したものと同意義
を有する。

）を有する化合物を生じ、つづいて該化合物が式（５）
を有するハロゲン化チオニルと反応して式（１）を有す
る所望の化合物を生じる〇従つて、本発明の方法の一つ
の実施態様によれば、まず式（）を有する化合物を当モ
ルないしや＼過剰の式（）を有する化合物と反応させ、
生ずる式（７）を有する化合物を単離しあるいは単離す
ることなく、引続き当モル以上の式（５）を有する化合
物と反応させて式（１）を有する化合物が得られる。

この場合、式（を有する化合物は一般に不安定なので、
単離しないことが望ましい。本発明の方法の別の実施態
様によれば、式（）を有する化合物を、当モルないしや
＼過剰の式（１Ｉ）を有する化合物と当モル以上の式（
５）を有する化合物の混合物と反応させて式（１）を有
する化合吻が得られる。

すななち、本発明の方法においては、式（）、式（）お
よび式（５）を有する化合物を加える順序はいずれであ
つても差支えない。

反応は好適には不活性有機溶媒中でおこなわれ、そのよ
うな溶媒としては、たとえば塩化メチレン、クロロホル
ムのようなハロゲン化炭化水素または、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素があげられる。

反応温度はＯ℃ないし使用する溶媒の還流温度、好適に
は１０℃ないし８０℃でおこなわれる。

反応の完結は、ハロゲン化水素および亜硫酸ガスの発生
の終了により知ることができる。反応終了後、反応混合
物から溶媒および過剰のハロゲン化チオニルを留去する
ことにより目的物を得ることができる。

必要に応じて、目的物は再結晶、カラムクロマトグラフ
イ一等公知の手段により精製することができる。

次に、実施例および参考例をあげて本発明を詳細に説明
するがミこれらが本発明の範囲を限定するものでないこ
とは言うもでもない。

実施例 １ ３−ヒドロキシ−５−メチルイソオキサゾール８．５９
を４０ｍ１のベンゼンに溶解し、クロラール１２．９９
を１５ｍ１のベンゼンに溶解した溶液を加えて室温で１
５分間撹拌した。

ついで塩化チオニル１２．５９を１０ｍ１のベンゼンに
溶解した溶液を１０分間で加えた後徐々に加温して６５
℃で２時間撹拌を続けた。反応終了後溶媒、過剰のクロ
ラールおよび塩化チオニルを留去すると褐色油状残留・
物２３．２９が得られた。これをシリカゲルクロマトグ
ラフ法によりベンゼンで溶出し、溶出液より溶媒を留去
し、残留物にシクロヘキサンを加えて結晶化させ、同溶
媒より再結晶すると５−メチル−２−（１，２，２，２
−テトラクロルエチル）−４−イソオキサゾリン−３−
オン（融点６７〜６９℃）１８．５ｇ（理論量の８１．
４％）が無色プリズム状晶として得られた。実施例 ２ ３−ヒドロキシ−５−フエニルイソオキサゾール４．８
３９、パラホルムアルデヒド１。

０ｇにベンゼン２０ｍ１を加え、６０℃で１時間加熱撹
拌した。

室温に冷却後塩化チオニル３ｍ１をベンゼン５ｍ１に溶
解した溶液を加えて２時間加熱還流して溶媒を留去する
と黄褐色結晶状残留物６．５９が得られたＯこれをイソ
プロピルエーテルより再結晶すると２−クロルメチル−
５−フエニル一４−イソオキサゾリン−３−オン（融点
８９〜９０−Ｃ）５．８０９（理論量の９２．２％）が
微黄色プリズム状晶として得られた。

実施例 ３ ４−プロム一３−ヒドロキシ−５−メチルイソオキサゾ
ール０．８９９、パラホルムアルデヒド０，１７９、臭
化チオニル０．５ｍ１およびベンゼン５ｍ１の混合物を
５０℃に加熱下に１時間撹拌した。

反応終了後溶媒および過剰の臭化チオニルを留去し、橙
褐色結晶状残渣をヘキサンで洗浄した後乾燥すると４−
ブロム−２−ブロムメチル−５−メチル−４−イソオキ
サゾリーン一３−オン（融点４７〜４９℃）１．１５９
（理論量の８４．６％）が橙色粉末として得られた。実
施例 ４ ３−ヒドロキシ−４，５−ジメチルイソオキサゾール１
．１３９、パラホルムアルデヒド０．３５９臭化チオニ
ル１ｍ１１ベンゼン１０ｍ１の混合物を５０〜６『Ｃに
加熱下に２時間撹拌した。

反応終了後溶媒および過剰の臭化チオニルを留去し、残
留物をイソプロピルエーテルより再結晶すると２一プロ
ムメチル一４，５−ジメチル−４−イソオキサゾリン−
３−オン（融点７４〜７７℃）１．４０９（理論量の６
８．０％）が橙褐色プリズム状晶として得られた。実施
例１ないし４と同様な操作によつて以下の化合物が得ら
れた。

２−クロルメチル−５−メチル−４−イソオキサゾリン
−３−オンＭ．ｐ．６２−Ｃ ２−クロルメチル−４−クロル−５−メチル４−イソオ
キサゾリン−３−オンＭ．ｐ．４５〜４７℃ ２−（１−クロルエチル）−５−メチル−４一イソオキ
サゾリン一３−オンＭ．ｐ．４Ｏ〜４４℃ ２−クロルメチル−４−イソオキサゾリン−３オンＭ．
ｐ．４７〜５０℃ ２−（α−クロルベンジル）−５−メチル−４ーイソオ
キサゾリン−３−オン褐色油状物ｎも６１．５６５０ ２−クロルメチル−４−クロル−５−フエニル４−イソ
オキサゾリン−３−オンＭ．ｐ．８３〜８５ンＣ ２−タ甲レメチルーペンズイソオキサゾリン３−オンＭ
．ｐ．６５℃ ２−クロルメチル−４−ブロム−５−メチル４−イソオ
キサゾリン−３−オンｎド１・５４４７ ２−ブロムメチル−５−ｎ−プロピル−４−イソオキサ
ゾリン−３−オンｎ仔１，５２８８ ２−（１，２，２，２−テトラクロルエチノ（ハ）４−
クロル−５−メチル−４−イソオキサゾリン−３−オン
Ｍ．ｐ．６２〜６３チＣ ２−（１，２，２，２−テトラクロルエチル）５−フエ
ニル一４−イソオキサゾリン−３−オンＭ．ｐ．ｌＯ９
〜１１『Ｃ ２−（１，２，２，２−テトラクロルエチノ（ハ）４−
クロル−５−フエニル一４−イソオキサゾリン−３−オ
ンＭ．ｐ．ｌＯ６〜１０７ルＣ ２−α−クロルベンジル−５−フエニル一４一イソオキ
ゾリン一３−オンｎ腎１．６２５４ ２−クロルメチル−４−イソプロピル−５−フエニル一
４−イソオキサゾリン−３−オンＮＷｌ．５６９４ 参考例 １ ２−クロルメチル−４−クロル−５−メチル−４−イソ
オキサゾリン−３−オン０．９１９、０，０−ジエチル
ジチオリン酸カリウム塩１．２０９にアセトン１５ｍ１
を加えて室温にて１時間撹拌した。

ついで溶媒を留去し、残留物に５ｍ１のベンゼンを加え
て淵過し、塩化カリウムの結晶を２ｍ１ずつのベンゼン
で５回洗浄した。戸液、洗液を合せて約５ｍ１に濃縮し
てシリカゲルクロマトグラフ法により、ベンゼンリアセ
トンー１０：１で溶出し、溶出液を濃縮すると、０，０
−ジエチル−Ｓ−（４−クロル−５−メチル−３−オキ
ソ一４−イソオキサゾリン−２−イルメチル）ホスホロ
ジチオエート（ｎ腎１．５４５７）１．４０９（理論量
の８４．３％）が淡黄色油状物として得られた。

参考例 ２ ２−（α−クロルベンジル）−５−メチル−４ーイソオ
キサゾリン−３−オン１．１２９の１５ｍ１のアセトン
溶液に０，０−ジエチルジチオリン酸カリウム塩１．１
２ｇを加えて数分間振盪した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ I ）を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ
   ＾１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を
   示し、Ｒ＾２は水素原子、低級アルキル基またはフェニ
   ル基を示し、またはＲ＾１とＲ＾２とは一緒になつてイ
   ソオキサゾール環に融合するベンゼン環を形成し、Ｒ＾
   ３は水素原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基ま
   たはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。 ）。２ Ｒ＾１が水素原子、メチル基またはハロゲン原
   子を示し、Ｒ＾２が水素原子、低級アルキル基またはフ
   ェニル基を示し、Ｒ＾３が水素原子、メチル基、トリハ
   ロメチル基またはフェニル基を示し、Ｘが塩素原子また
   は臭素原子を示す特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾
   １は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を示
   し、Ｒ＾２は水素原子、低級アルキル基またはフェニル
   基を示し、またはＲ＾１とＲ＾２とは一緒になつてイソ
   オキサゾール環に融合するベンゼン環を形成する。 ）を有する化合物を、下記一般式（III）Ｒ＾３−ＣＨ
   Ｏ（III） （式中、Ｒ＾３は水素原子、低級アルキル基、低級ハロ
   アルキル基またはフェニル基を示す。 ）を有する化合物もしくはその多量体および下記一般式
   （IV）ＳＯＸ＿２（IV） （式中、Ｘは同一または異なり、それぞれハロゲン原子
   を示す。 ）を有する化合物と反応させることを特徴とする、下記
   一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I
   ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＸは前記し
   たものと同意義を有する。 ）を有する化合物の製法。