JPH0416104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた感光度を示す光不溶性樹脂組
成物、さらに詳しく述べれば可視光照射により強
酸を発生し得る光カチオン重合開始系を含有する
ことを特徴とする光硬化性感光材料に関する。 光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を
増大させるためには多くの研究がなされている
が、その多くは紫外線に活性な光重合増感剤（開
始剤）に関するものである。一方、感光性樹脂は
フオトレジスト材料、インキ、塗料、ワニス、印
刷製版材料などを越えて、レーザ光を用いる画像
形成材料や銀塩に代る感光材料として注目されて
いるが、この新しい材料としての感光特性は従来
のものでは甚だ不十分なものでしかない。そのた
め、感光波長領域を拡大し、しかも感光速度を飛
躍的に増大させる必要がある。 可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいく
つかの提案がなされている。特開始48−36281号
公報においては、エチレン系不飽和によりトリア
ジン環と共役された少なくとも１つのトリハロメ
チル基と少なくとも１つの発色団部分を有するＳ
−トリアジンを重合開始剤とする方法が提案され
ている。また、特開始54−15529号公報において
は、ｐ−ジアルキルアミノアリリデンと共役した
不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成物が提案
されている。あるいはまた、特開始52−134692号
公報においては、多環性キノンと三級アミンを光
重合開始系とする組成物が提案されている。 これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比し
て、より長波長に感光する材料を与えることが出
来るが、不溶化に関与する反応はラジカルによる
ものであるので、大気中での感度は著しく減ずる
と言う欠点を有している。したがつて、これらの
感光材料が所望の高感度を示すためには、大気中
の酸素をしや断した状態で露光する必要が生ず
る。 一方、このような酸素の影響をうけない重合系
として、光カチオン重合が注目されている。すな
わち、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨー
ドニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などの
光分解により、強酸が発生してカチオン重合を開
始する。しかしながら、この種の化合物は著しく
短波長の紫外線ではじめれ光分解するものであ
り、可視光に対しては感光性を示さない。したが
つて、酸素による重合阻害を示さず、しかも、可
視光に感光する感光材料を製造するためには、光
分解を促進する可視光増感剤が不可欠となる。 ジアリールヨードニウム塩やトリアリールスル
ホニウム塩に対する可視光増感剤として、アクリ
ジンオレンジ、アクリジンイエローなどが提案さ
れている（J.V.クリベロ、J.H.W.ハム、高分子科
学誌、高分子化学編、16巻、2441ページ（1978
年）など参照）。しかしながら、この種の増感剤
により構成された感光材料は、著しく感度の低い
ものであつた。 本発明は、光分解により酸を発生するジアリー
ルヨードニウム塩などの増感分解反応を検討する
過程で、アミノフエニル体が効率良くヨードニウ
ム塩などの活性ハロゲン化合物の光分解を増感す
ることを見い出し、その知見に基づいて完成され
たものである。 すなわち、本発明は、(A)一般式（） （式中のR₁、R₂はアルキル基を示し、ｎは０ま
たは１であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルコキシカ
ルボニル、フエニル基、置換フエニル基、シアノ
基、カルバモイル基、ホルミル基、アシル基、ア
ンモニオ基から選ばれた残基を示す） で表わされる共役したジアルキルアミノフエニル
基を持つ化合物を、(B)活性ハロゲン含有化合物
と、(C)カチオン重合能を有する単位を少なくとも
１つ有する化合物とからなることを特徴とする光
架橋性感光材料に関するものである。 成分(A)は成分(B)の光分解を増感するものであ
り、成分(C)は光分解で発生した酸によりカチオン
重合し得るものである。成分(A)である一般式
（）で表わされるアミノフエニル化合物として
は、以下の化合物を例示することができる。 これらの化合物はいずれもジアルキルアミノベ
ンツアルデヒドの活性メチレン化合物との縮合反
応により、用意に製造することができる。 光重合開始系を構造する成分(B)である活性ハロ
ゲン化合物としては、一般式（） （式中のR₅、R₆は水素原子、低級アルキル基、
メトキシ基またはニトロ基を示し、X^-はハロゲ
ンイオン、スルホン酸イオン、BF₄ ^-、PF₆ ^-、A_s
F₆ ^-を示す。） で表わされるジアリールヨードニウム塩がとくに
好ましい。本発明で用いられる一般式（）で表
わされる化合物としては、Macromolecules、
10、1307（1977）に記載の化合物、たとえば、ジ
フエニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、
フエニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス
（ｍ−ニトロフエニル）ヨードニウム、ビス（ｐ
−tent−ブチルフエニル）ヨードニウムなどのヨ
ードニウムのクロリド、ブロミドあるいはホウフ
ツ化塩、ヘキサフルオロホスフエード塩、ヘキサ
フルオロアルセネート塩をあげることができる。 また、少なくとも１つのモノ、ジ、あるいはド
リハロメチル基により置換されたＳ−トリアジン
化合物も用いることができる。その例として、２
−クロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−ジクロロ
メチル−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４、６−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２
−フエニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン、２、４、６−トリス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、をあげることが
できる。これらの活性ハロゲン化合物は、一般式
で表わされる化合物に対して、0.1〜10モル等量、
さらに好ましくは１〜５モル等量を混合すること
により、高効率な光カチオン重合開始系となる。 本発明の光架橋性感光材料を構成する第３の成
分(C)として、カチオン重合能を有する単位を少な
くとも１つ有する化合物が用いられる。ここで言
うカチオン重合能を有する単位とは、たとえば、
東村敏延著、「カチオン重合」、化学同人（1971
年）に記載の官能基をあげることができる。とく
に望ましくは、エポキシ基、エピチオ基、ビニル
エーテル基である。これらの官能基を持つ化合物
としては、低分子化合物でも良いし、また、高分
子量物質でもよい。感度の点からすれば、高分子
量物質がより好ましい。 エポキシ基を持つ化合物としては、グリシドー
ル、エピクロロヒドリン、フエニルグリシジルエ
ーテル、酢酸グリシジル、安息香酸グリシジル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
コハク酸ジグリシジル、イソフタル酸グリシジ
ル、テレフタル酸グリシジル、ハイドロキノンや
ビスフエノールＡのグリシジル化物、グリシジル
化ノボラツク樹脂、アクリル酸あるいはメタクリ
ル酸グリシジルの（共）重合体、グリシジルオキ
シスチレンの（共）重合体、などをあげることが
できるが、この限りではない。 エピチオ基を持つ化合物としては、アクリル酸
あるいはメタクリル酸のエピチオメチルエステル
およびその（共）重合体が好ましい。 ビニルエーテル基を有する化合物としては、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルエー
テル、フエニルビニルエーテル、オクチルエーテ
ル、フエニルビニルエーテル、ナフチルビニルエ
ーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、アク
リル酸２−ビニロキシエチル、メタクリル酸２−
ビニロキシエチル、コハク酸ビス（２−ビニロキ
シエチル）エステル、イソフタル酸（２−ビニロ
キシエチル）エステル、テレフタル酸（２−ビニ
ロキシエチル）エステル、１、４−ジビニロキシ
ブタン、ジエチレングリコールジビニルエーテル
テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ハ
イドロキノンやビスフエノールＡのビス（２−ビ
ニロキシエチル）エーテル、ノボラツク樹脂の２
−ビニロキシエチル化物、などをあげることがで
きる。 これらの成分(C)は成分Ａに対して５〜500モル
等量が好ましい。また、成分(C)は上にあげた化合
物の２種以上の混合部であつても良いことは言う
までもない。 本発明の光架橋性組成物は、一般式（）で表
わされる成分(A)が吸収する波長の光にり硬化す
る。このとき、露光後直ちに加熱することにより
一層硬化が効果的に進行する。さらには、大気中
での硬化速度は酸素をしや断した時とほとんど変
わらない。これらの事実は、この光硬化がカチオ
重合により起こつていることを示唆すものであ
る。 本発明の光架橋性樹脂には、所望に応じて着色
剤として顔料もしくは染料を添加しても差しつか
えない。 本発明の感光材料に適した光源としては、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲ
ンランプ、蛍光灯のほかに、He−CdレーザやAr
レーザが利用できる。 本発明の感光材料は酸素により重合阻害を受け
ずに高い感度で硬化するので、インキ、塗料、ワ
ニスなどの基材として有効であるばかりでなく、
平版または凸版用製版材料、リレーフの作成、非
銀塩画像の作成、プリント配線板の作成など巾広
い分野に応用できるほか、レーザ光にも感光する
ところから、ネガレスでの製版用としても有効で
ある。 以下に実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 １〜13 メタクリル酸グリシジル25mlとトルエン25mlの
混合溶液にアゾビスイソブチロニトリル0.13ｇを
加え、アルゴンガス雰囲気中60℃で150分間撹拌
反応させた。反応物を塩化メチレンに溶解してか
らメタノールへ再沈させて単離精製し、ポリメタ
クリル酸グリシジル18.7ｇを得た。このポリマー
をジオキサンに溶解して10重量％とし、この溶液
１ｇにジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフエート10mgおよび表１に示したジアルキルア
ミノフエニル基を有する増感化合物10mgを加え、
さらに、ジオキサン0.5mlで希釈して感光液とし
た。この液をアルミ板上に1000rpmでスピン塗布
し、ステツプタブレツト（イーストマンコダツク
社製No.1A）を適してキセノン灯（0.9ｍＷ／cm²）
で20秒照射した。これを80℃で３分間ポストベー
クした後、ジオキサンで現像した。不溶化段数を
まとめて表１に示す。ベーキングを施こさない場
合には不溶化しないか、あるいは、非常に低感度
であり、エポキシ環のカチオン重合により不溶化
したものと考えられる。また、２−メチル−４、
６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
もほぼ同様な結果を与えた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （式中のR₁、R₂はアルキル基を示し、ｎは０ま
   たは１であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルコキシカ
   ルボニル、フエニル基、置換フエニル基、シアノ
   基、カルバモイル基、ホルミル基、アシル基、ア
   ンモニオ基から選ばれた残基を示す。）で表わさ
   れる共役したジアルキルアミノフエニル基を持つ
   化合物と、(B)活性ハロゲン含有化合物と、(C)カチ
   オン重合能を有する単位を少なくとも１つ有する
   化合物とからなることを特徴とする光架橋性感光
   材料。 ２ 活性ハロゲン含有化合物が、ジアリールヨー
   ドニウム塩または少なくとも１つのモノ、ジある
   いはトリハロメチル基により置換されたＳ−トリ
   アジン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の光架橋性感
   光材料。 ３ カチオン重合能を有する単位が、ビニルオキ
   シ基、ビニルチオ基、エポキシ基、エピスルフイ
   ド基である特許請求の範囲第１項記載の光架橋性
   感光材料。