JPS5942704B2 - コ−ディング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、そのまゝで或いは重合体と組合せて及び／又
は随時統いて添加剤を導入して、空気中でもしくは高温
でもしくは照射下に乾燥するコーティング組成物として
使用しうるポリエポキシド、アミノ水素含有化合物、（
メト）アクリル酸及び少くとも１種の脂肪族飽和、脂環
族又は芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の新
規な窒素含有不飽和樹脂に関する。

ビスフェノールＡのグリシジルエーテルの了クリル酸と
の反応では、そのビニル基の官有に基づいてラジカル重
量によつて架橋しうる樹脂様生成物が得られる。

このような糸は、ヤｕえば英国特許第１、００６、５８
７号又は米国特許第３、３１７、４６５号に記載されて
いる。ビニル単量体、例えばアクリルもしくはメタクリ
ル酸エステル又は更にスチレン中における上記反応生成
物の溶液は特に高耐加水分解性を特色とする注造樹脂と
して用いられる。不飽和ポリエステルのスチレン溶液と
同様に、これらの生成物は有機パーオキサイド及び随時
促進剤、例えばコバルト塩の添加によつて硬化される。

アクリル酸エステルに溶解したエポキシ樹脂及びアクリ
ル酸の反応生成物ｔ）ｓ光開始により、即ちＵ光の作用
によつて硬化できることも公知である。

この種の生成物は独国公開特許第２，１２６，４１９号
に示される如く特別な歯用の充填剤組成物として用いら
れる。

しかしながら、Ｕ光硬化コーテイング組成物としてこの
種の糸を薄層に用いる試みによれば、その架橋速度は実
際の適用に対し、特に空気の存在においてあまりにも遅
すぎること力５わかつた。

一般にこれらの樹脂の薄層は非常に粘稠な表面を維持す
る。この種の樹脂を多官能性共単量体、例えば多価アル
コールのポリアクリル酸エステルと混合するときにのみ
、その粘度が数１００ポイズの程度であることを条件と
して、空気の禁止効果を抑えるＵＶ光硬化性コーテイン
グ材料Ｂ５生成する。反応性の更なる増加は、第３アミ
ンの添加によつて得ることができる。

この反応性の増加はＵ光硬化性印刷インクの結合剤とし
て及び紙用のラツカ一としての広い用途を与える（参照
、独国公開特許第２，３４９，９７９号）。独国公開特
許第２，３４９，９７９号によるＵ光硬化性コーテイン
グ材料は、光開始剤の存在下にＵＶ光で５０μまでの薄
層に硬化しうる独国公開特許第２，２２１，３３５号か
ら公知の、単黛体を含まない不飽和ポリエステルよりも
反応性に関して優れている。

しかしながら、エポキシド官能基がアクリル酸と完全に
反応しない場合得られる樹脂は貯蔵時の粘度が安定でな
くなるという不利点を有する。しかしながら完全に反応
する場合には、高度に架・僑するために硬化されたフイ
ルムが脆くなりすぎる。従つて本発明の目的は、最適反
応性を有しながら、貯蔵時の粘度が増加せず且つ硬化後
良好なラツカ一の性質を示す、Ｕ光により又は他の形態
の照射により硬化しうるコーテイング用の高反応性樹脂
（結合剤）を与えることである。

この目的のために、ポリエポキシド及び（メタ）アクリ
ル酸の公知の反応生成物系は、薄層の形で適用した時で
さえ、それらが通常の不飽和ポリエステルと同程度ヌは
できればそれ以上の迅速さで光開始剤の存在下における
Ｕ光ヌは他の高エネルギー照射によつて硬化しうるよう
に改良されねばならない。必要な場合には、結合剤と共
重合しうる他の単量体の使用ｈ≦可能でなければならな
い。最後に、新規な系はラジカル供与体の存在下に室温
で又はＵＶ光もしくは他の光エネルギー照射、例えば電
子線を必要とせずに高温で硬化できなければならない。
本発明によれば、本発明の目的は元々存在するエポキシ
ド基の少くとも８０％及び好ましくは少くとも９０％が
反応するような比でポリエポキシドを最初にアミノ水素
含有化合物と、続いて（メタ）アタリル酸と及び最後に
脂肪族、脂環族ヌは芳香族カルボンと反応させることに
よつて達成される。

従つて本発明（ま分子当り１個より多い１，２−エポキ
シド基を有するポリエポキシドの反応生成物を結合剤と
して含有するコーテイング組成物において、そのエポキ
シド基は、ａ）エポキシド１当量に基づいて０．０１〜
０．５ＮＨ当量のアンモニア或いは脂肪族もしくは脂環
族第１ヌは第２アミン或いはアミノカルボン酸或いはこ
れらの窒素化合物の混合物と、続いてｂ）エポキシド１
当量に基づいて０．４０〜０．９０カルボキシ当量のア
クリル酸ヌはメタクリル酸或いはアクリル酸及びメタタ
リル酸の混合物と、及び最後にｃ）エポキシド１当量に
基づいて０．０９〜０．５０カルボキシ当量の飽和脂肪
族、脂環族或い（ま芳香族カルボン酸と反応せしめられ
、元々存在するエポキシド基の少くとも８０％をこれら
３段階を通して反応せしめられている該コーテイング組
成物を与える。

好ましく（３、出発ポＩ）エポキシドのエポキシド１当
量をａ）に示した成分の０．０１〜０．３０ＮＨ当量と
、続いてｂ）に示した成分の０．４０〜０．６０当量と
、及び最後にｃ）に示した成分の０．１０−０．５０カ
ルボキシ当量と反応させ、ポリエポキシドに元々存在す
るエポキシドの少くとも９０％を反応させる。更に本発
明は、コーテイング組成物に用いる結合剤、即ちポリエ
ポキシドをａ）エポキシド１当量に基づいて０．０１〜
０．５ＮＨ当量のアンモニア或いは脂肪族もしくは脂環
族１ヌは第２アミン或いはアミノカルボン酸或いはこれ
らの窒素化合物の組合せ物と、続いてｂ）エポキシド１
当量に基づいて０．４０〜０．９０カルポキシ当量のア
クリル酸又はメタタリル酸或いはアクリル酸及びメタク
リル酸の混合物と、及び最後にｃ）エポキシド１当量に
基づいて０．０９〜０．５０カルボキシ当量の飽和脂肪
族、脂環族或いは芳香族カルボン酸と反応させ、但し元
々存在するエポキシド基の少くとも８０％をこれら３段
階を通して反応させることを含んでなる分子当り１，２
−エポキシド基が１個より多い少くとも１種のポリエポ
キシドと、アミド水素を含有する化合物及びカルボキシ
ル基を含有する化合物との反応生成物の製造法を与える
。

好ましくは、ポリエポキシドに元々存在するエポキシド
基少くとも９０％が反応するように、出発ポリエポキシ
ドのエポキシド当量当りａ）に示した成分０．０１−０
．３０ＮＨ当量、ｂ）に示した成分０．４０〜０．６０
カルボキシル当量及びｃ）に示した成分０．１０〜０．
５カルボキシル当量を反応させる。

本発明の関連におぃて、ポリエポキシドは分子当り１個
より多いｌ〜２−エポキシド基（好ましくは２．３個の
エポキシプロピル基）、好ましく（ま１．６〜６個、更
に特に１．６〜３個のエポキシド基を含有する化合物で
ある。

１エポキシド当量は１個の１，２−エポキシド基を含有
する９単位のエポキシド量である。

用いるポリエポキシド化合物は、多価フエノール、例え
ばピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４
，４′−ジヒドロキシジフエニルメタン、４，４′−ジ
ヒドロキシ−３，３′−ジメチルージフエニルメタン、
４，４′−ジヒドロキシジフニニルジメチルメタン（ビ
スフエノールＡ）、４，４′−ジヒドロキシジフエニル
メチルメタン、４，４５−ジヒドロキシジフエニルシタ
ロヘキサン、４，４５−ジヒドロキシ−３，３′−ジメ
チルフエニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフエ
ニル、４，４しジヒドロキシジフエニルスルホン、トリ
ス一（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、上述のジフ
エノールの塩素化及び臭素化生成物、更に特にビスフエ
ノールＡ等の各ポリグリシジルエーテル；ノボラツク（
即ち酸触媒の存在下におけるｌ価又は多価フエノールと
アルデヒド特にホルムアルデヒドとの反応生成物）のポ
リグリシジルエーテル；芳香族ヒドロキシカルボン酸の
ナトリウム塩２モルをジハロゲンアルカンもしくはジハ
ロゲンアルキルエーテルｌモルでエステル化することに
よりヌは芳香族ヒドロキシカルボン酸２モルをポリアル
キレンエーテル、例えばテトラエチレングリコール１モ
ルでエステル化することによつて得られるジフエノール
のポリグ１（シジルエーテル（参照、英国特許第１，０
１７，６１２号）；フエノール及び少くとも２個のハロ
ゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフインを縮合させ
ることによつて得られるポリフエノールのポリグリシジ
ルエーテル（参照、英国特許第 ，０２４，２８８号）
でありうる。

他の適当なポリエポキシド化合物は、多価アルコール、
例えば１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール及びポリエチ
レングリコールの各グリシジルエーテルである。

トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ジエポキ
シプロピルオキサミド、多価千オール、例えばビスメル
カプトメチルペンセリのポリグリシジルチオエーテル、
ジグリシジル−トリメチレントリスルホンも興昧深い。
多塩基性芳香族、脂肪族及び脂環族カルボン酸のグリシ
ジルエステル、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、
イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグ
リシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル及びそれらの随時メ
チル基で置換されたジグリシジルエステル、及び芳香族
又は脂環族ジカルボン竣無水物１モル及びジオールｌ／
２モル又はｎ個のヒドロキシル基を有するポリオール１
／ｎモルの反応生成物のグリシジルエステル、例えば一
般式〔上式中、Ａは随時酸素原子及び／又は脂環族燥の
介在する脂肪族炭化水素の少くとも２官能性の基ヌは脂
環族炭化水索の少くとも２官能性の基を表わし、Ｒは水
素ヌは炭素数１〜３のアルキル基を表わし及びｎは２〜
６の数である〕に相当するグリシジルカルボン酸エステ
ル或いは上記一般式に相当するグリシジルカルボン酸エ
ステルの混合物を用いることも可能である〔参照、英国
特許第１，２２０，７０２号〕。

次のポリエポキシド化合物ヌはその混合物は本発明の力
法で好適に用いられる；多価フエノール、更に特にビス
フエノールＡのポリグリシジルエステルリフタル酸ジグ
リシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル
、テレフタル酸ジグリシジルエステル、脂環族ジカルボ
ン酸のポリグリシジルエステル、更に特にヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル及びヘキサヒドロフタル
酸及び／又は無水フタル酸ｎモル及びｎ個のヒドロキシ
ル基を有するポリオールｌモルの反応生成物のポリエポ
キシド（ｎ＝２〜６の整数）、更に特にヘキサヒドロフ
タル酸無水物及び／又は無水フタル酸３モル及び１，１
，１−トリメチロールプロパンｌモルの反応生成物のポ
リエポキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２モル及びテト
ラエチレングリコール１モルのエステル化生成物のエピ
クロルヒドリンとの反応によるポリエポキシド。

ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテルは特に好適
である。本発明の力法に対しては、下式の窒素化合物１
個ヌはそれ以上が用いられる。

上式において、Ｒ１は水素；Ｃ１〜Ｃｌ８アルキル、好
ましくはＣ，〜Ｃ６アルキル；アルキル部分の炭素数が
２〜１８、好ましくは２〜４のヒドロ好ましくは２〜４
及びアルコキシ部分の炭素数が１〜４のβ−アルコキシ
アルキル；アルキル基の炭素数が２〜１８、好ましくは
２〜４及びアルコキシ部分の炭素数が１〜４のβ−アル
コキシカルボニルアルキル；アルキル部分の炭素数が１
〜１８、好ましくは２〜６のβ−シアノアルキル；アル
キル部分の炭素数がｌ〜１２、好ましくは２〜４及びＮ
−アルキルアミノ部分の炭素数が１〜４のＮ−ジアルキ
ルアミノアルキルを表わし、Ｒ２はＲ，と同義であつて
もよくヌ、アルキル部分の炭素数が１〜６のカルボキシ
アルキル基及びアルキル基の炭素数が２〜６のアミノア
ルキルヌは１個もしくはそれ以上のＮＨ−ヌはＮ−ＣＨ
，一基が介在するアミノアルキル基も表わすことができ
；更にＲ１及びＲ２は窒素原子と一緒になつてピペリジ
ンヌはピロリジン環を形成することができる。

アルキル基は直鎖ヌ（ま分岐鎖であつてもよい０好適な
化合物？１Ｒ，及びＲ２が水素、アルキル及びβ−ヒド
ロキシアルキル、カルボキシアルキル及びアミノアルキ
ルを表わすものである。

次の化合物を例示することｔ）｛できる；アンモニア、
メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ一ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ジ一ｎ−ブチルアミン、メチルプロピル
アミン、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、エ
チルブチルアミン、Ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチル
アミン、ジイソブチルアミン、Ｔｅｒｔ−ブチルアミン
、ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、メ
チルインアミルアミン、シクロヘキシルアミン、シンク
ロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチ
ルシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シンクロペンチルアミン、
シクロペンチルメチルアミン、ピロリジン、ピペリジン
、エタノールアミン、３−アミノ−］−プロパノール、
１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−フエニルエタノールアミン、１−アミノ−
３−ブタノール、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン
、Ｎ−ドデシルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル
イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、２−アミノ一２−メチル−３−プロパ
ンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−
，Ｎ−ジエチレンジアミン、Ｎ−トリメチルエチレンジ
アミン、Ｎ−トリエチルエチレンジアミン、アミノ酢酸
、ε−アミノカプロン酸、エチレンジアミン、ブチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなど。

次の化合物は特に用いられる：アンモニア、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパ
ノール（＝イソプロパノールアミン）、ジイソプロパノ
ールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチ
ルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン
類、ε−アミノカプロ７酸及びヘキサメチレンジアミン
。

エポキシド当量当りアンモニア又は上述のアミン又はア
ミドカルボン酸を０．０１〜０．５ＮＨ当量、好ましく
は０．０１〜０．３ＮＨ当量を用いる。本発明に関して
は、ＮＨ当量とは、窒素に結合した水素１９原子を含有
する９単位のアンモニアヌはアミン量である。窒素化合
物とポリエポキシドとの反応は、異なつた力法で、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノレル、イソプロパ
ノｉル、ブタノール、イソブタノール、Ｓｅｃ−ブタノ
ール、Ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２
−エチル−１−ヘキサノール、ベンゼン、キシレン、ト
ルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン
、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、クロロホル
ム、四塩化炭素、トリタロルエタン、ジクロルエタン、
テトラクロルエタン、及びクロルベンゼンのような不活
性溶媒の存在下又は不存在下に行なうことができる。

反応は２０〜９『Ｃ好ましくは４０〜９０℃の温度にお
いて容易に行なえる。例外的な場合には、これらの温度
を逸脱してもよい。ポリエポキシドとアンモニア及び／
又は上述のアミンとの反応生成物は、有機溶媒に可溶性
の、架橋されていないβ−ヒドロキシプロピルエーテル
である。

それらは常に遊離のエポキシド基を含有する。ポリエポ
キシドと窒素化合物の反応に続いて、それをアクリル酸
及び／ヌはメタクリル酸と反応させる。

エポキシド当り０．４〜０．９及び好ましくは０．４〜
０．６カルボキシル当量の（メタ）アクリル酸が用いら
れる。１カルボキシル当量とは、カルボキシル基１９モ
ルを含有する９単位のカルボン酸の量である。

アンモニア及び／ヌはアミンと反応させたポリエポキシ
ドへのアクリル酸及び／ヌはメタクリル酸への付加は、
公知の方法、例えば米国特許第３，３０１，７４３号ヌ
は第２，８２４，８５１号の力法に従い、ポリエポキシ
ドと窒素化合物との反応に関して上述した溶媒の存在下
又は不存在下に行なうことができる。所望により（メタ
）アクリル酸の、付加は出発エポキシドに基づいて約０
．０１〜３重量％の触媒、例えば第３アミン、水酸化ア
ルカリ金属、有機カルボン酸のアルカリ金属塩、メルカ
プタン、ジアルキルスルフイド、ビス一（ヒドロキシア
ルキル）−スルフイド、スルホニウム、ホスホニウム化
合物、ホスフイン、アルシンヌはスチピンの存在下に行
なつてもよい。反応温度は４０〜９『Ｃｂ５適当である
と判明したが、特別な場合にはこれを逸脱していてもよ
い。ポリエポキシドをアクリル酸及び／ヌはメタタリル
酸と反応させた後、依然存在するエポキシド基をエポキ
シド当量に基づいて０．０９〜０．５０、好ましくは０
．１〜０．５カルボキル当量で飽和脂肪族、脂環族又は
芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸と反応させる。

この場合脂肪族飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸が
好適である。（１）ポリエポキシドとアミンとの反応、
（２）（メタ）アクリル酸との反応、及び（３）飽和脂
肪族、脂環族又は芳香族カルボン酸との反応という３段
階の反応の後、元々存在するエポキシド基の少くとも３
０％、好ましくは少くとも９０％が反応している。

飽和脂肪族、脂環族又は芳香族カルボン酸の付加は、（
メタ）アクリル酸との反応と同一の条件下に行なうこと
ｔ）ｓできる。適当な脂肪族飽和モノカルボン酸及びジ
カルボン酸は、炭素数１−１２、好ましくは２〜９のも
のである。

脂環族及びモノカルボン酸及びジカルボン酸は炭素数が
６〜２０、好ましくは７〜１２である。次の酸はそれら
の例である：ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸
及びその異性体、力プロン酸及びその異性体、エナンチ
ン酸及びその異性体、力フリル酸及びその異性体、ペラ
ルゴン酸及びその異性体、例えば２−エチルヘキサンカ
ルボン酸、ラウリン酸及びその異性体、しゆう酸、マロ
ン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘキサヒ
ドロ安息香酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、安息香酸、トルエンカルボン酸、フタル
酸、ビスフエノールＡのジアルカリ塩１モル及びクロル
酢酸２モルの反応生成物など。

本発明による重合しうる反応生成物を望ましからぬ早期
重合から保護するために、その製造中に結合剤に基づい
て０．００１〜０．１重量％の重合禁止剤又は酸化防止
剤を添加することが得策である。

この種の適当な添加剤は、例えばフエノール及びフエノ
ール誘導体、好ましくはフエノール性ヒドロキシ基に対
して両０一位に炭素数１〜６のアルキル配換基を有する
立体障害されたフエノール、アミン類、好ましくは第２
アクリルアミン及びその誘導体、キノン類、有機酸の銅
（１）塩又は塩化銅（１）のホスフアイトとの付加化合
物である。次の化合物はそれらの例である：４，４′−
ビス（２，６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルフエノーノ（へ）
、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−ベンゼン、４，４しブチリデンービス一（６−Ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，５−ジ一Ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル
エステル、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ナフチノ（ハ）−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ，Ｎ５−ビス（１−メチルヘプチ
ノ（へ）−ｐ−フエニレンジアミン、フエニル一β−ナ
フチルアミン、４，４″−ビス−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−ジフエニルアミン、１，３，５−トリス−（
３，５−Ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキシ
シンナモイル）−ヘキサヒトローｓ−トリアジン、ヒド
ロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ一Ｔｅｒｔ−
ブチルキノン、トルヒドロキノン、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチ
ルピロカテコール、３−メチルピロカテコール、４−エ
チルピロカテコール、クロラニル、ナフトキノン、ナフ
テン酸銅、オクタン酸銅、Ｃｕ（１）Ｃｌ／トリフエニ
ルホスフアイト、Ｃｕ（１）Ｃｌ／トリメチルホスフア
イト、Ｃｕ（１）Ｃｌ／トリスクロルエチルホスフ了イ
ト、Ｃｕ（１）Ｃｌ／トリプロピルホスフアイト、ｐ−
ニトロソジメチルアニリン。他の適当な安定剤は、ジヨ
ージ・シータ社（ＧｅＯｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ
）出版のゝ３Ｍｅｔｈ０ｄｅｎｄｅｒ０ｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）８第４版，第Ｘ／１巻，４３３〜
４５２，７５６頁（１９６１）に記載されている。

特に適当な安定剤の例はｐ−ベンゾキノン及び／又はヒ
ドロキノンモノメチルエーテルであり、全体として混合
物に基づいて０．００１〜０．０５重量％の濃度で用い
られる。いくつかの例において、本発明による反応生成
物は共重合しうる単量体又は溶媒を添加せずに用いるこ
とｔ）ｓできる。

しかしながら、本発明による反応生成物は多くの場合高
粘度生成物であるから、共重合しうる単量体と混合して
処理可能な粘度を得及び／ヌは硬化生成物の性質を変え
ることが得策である。適当な単量体は次のものである： １）アクリル又はメタクリル酸の脂肪族Ｃ１〜Ｃ８、脂
環族Ｃ５〜Ｃ８、芳香族一脂肪族Ｃ７〜Ｃ８−モノアル
コールとのエステル、例えばアタリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸メチルヘキシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル及び対応するメタタリル酸エステル；アク
リル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシルヌは
対応するメタクリル酸エステル；アクリル酸ベンジル、
アタリル酸β−フエニルエチル及び対応するメタクリル
酸エステル；２）アルコール成分の炭素数が２〜４のア
クリル酸又（．オメタクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アク
リル酸４−ヒドロキシブチルヌは対応するメタクリル酸
エステル；３）炭素数２〜６のグリコール及びヒドロキ
シ基３〜４及び炭素数３〜６のジアクリレート及びポリ
アクリレート、更にジメタクリレート及びポリメタクリ
レート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１
，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ぺンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレー
ト及び対応するメタクリレート、更にグリコール、１，
３−プロパンジオール、ｌ，４−ブタンジオールのポリ
エーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート；４）芳
香族ビニル及びジビニル化合物、例えばスチレン、メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン；５）Ｎ−メチロールア
クリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド及び
アルキルエーテル基の炭素数が１〜４の対応するＮ−メ
チロールアルキルエーテル及び対応するＮ−メチロール
アリルエーテル、更に特にＮ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド及びＮ−アリロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド；６）アルキル基の炭素数１〜４のビニルアルキルエ
ーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルプロピルエｉテル及びビニルブチルエー
テル；７） トリメチロールプロペンジアリルエーテル
モノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、トリアリルホスフエート、トリアリル
イソシアヌレートなど。

上述の単量体のｌ種又はそれ以上の混合物を用いること
も可能である。

この添加量は本発明による反応生成物の混合物に基づい
て更なる単量体及び存在する溶媒と一緒に約５〜６５重
量％、好ましくは２０〜４０重量％に相当する。同様に
適当な粘度は不活性な溶媒、例えば酢酸ブチル、酢酸エ
チル、エタノ一ル、イソプロパノール、ブタノ一ル、ア
セトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタンシクロペ
ンタノン、ｎーヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン
、イソオクタン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、
クロロホルム、１，ｌ−ジクロルエタン、１，２一ジク
ロルエタン、ｌ，１，２−トリクロルエタン、四塩化炭
素との混合によつて調節できる。

処理しうる粘度を得るためには、本発明による反応生成
物の混合物に基づいて５〜５０，好ましくは２０〜４０
重量％の溶媒及び存在するならば更なる単量体を用いる
ことが可能である。勿論上述の量的比の範囲内で更なる
単量体及び溶媒の混合物を用いることも可能である。

随時他の共重合しうる単量体との混合物中での本発明に
よる反応生成物の硬化は、高エネルギー照射、例えばＵ
Ｖ光、電子線、ｒ線にさらすことによりヌは熱重合開始
剤の如きラジカル供与体の存在下に得ることができる。

本発明による反応生成物は、非常に短時間で硬化しうる
という利ヘをもつてＵＶ光により硬化しうるコーテイン
グ組成物として好適に用いられる。

この場合には光開始剤を添加しなければならない。硬化
は随時不活性なガス雰囲気中で行なわれる。適当な光開
始剤は、通常この目的に用いられる化合物、ψリえばべ
ンゾフエノン及び極めて一般的に云つて、べンゾフエノ
ンから誘導された型の芳香族ケト化合物、例えばアルキ
ルベンゾフエノン、独国公開特許第１，９４９，０１０
号によるハロゲンメチル化べンゾフエノン、ミヒラーケ
トン（Ｍｉｃｈｌｅｒｓｋｅｔｏｎｅ）、アンスロン、
ハロゲン化べンゾフエノンを含む。

他の活性な光開始剤は、アンスラキノン及びその多くの
誘導体、例えばβーメチルアンスラキノン、ｔｅｒｔ−
ブチルアンスラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアンスラキノ
ンとアンスラキノンカルボン酸のエステル、更に独国公
開特許第１，７９５，Ｏ８９号によるオキシムエステル
を含む。他の適当な光開始剤は、例えば独国公開特許第
１，７６９，１６８号、第１，７６９，８５３号、第１
，７６９，８５４号、第１，８０７，２９７号、第１，
８０９，３０１号、第１，９１９，６７８号、及び独国
特許公報第１，６９４，．ｌ４９号によるべンゾイン及
びその誘導体である。本発明による反応生成物を、随時
他の単量体の存在下に、硬化するための特に好適な尤開
始剤は、一般式コキシ、ハロゲン置換の芳香族基であり
；ＲｌＣｌ〜Ｃｌ２の直鎖ヌは分岐鎖アルキル基、アリ
ール例えばフエニル、シクロアルキル例えばシクロヘキ
シル、テトラヒドロピラニル及び１−メトキシエチル；
Ｒ２＝炭素数１〜６のアルコキシ、アリル、ベンジル及
びそれらの随時ハロゲンで置換された基、ＣＯＯＲ３）
及びＲ３二Ｈ、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ，Ｏ）〕に相当
するベンゾフエノン及びベンゾイン誘導体である。

好ましくはＡｒはフエニルを表わし、Ｒ１は炭素数１〜
４の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表わしＲ３＝Ｃ，〜Ｃ
４アルキル。

次のものはこの種の適当な化合物の例である（参照、独
国公開特許第１，７６９，８５４号）：α−アリルベン
ゾインメチルエーテル、α−アリルベンゾインイソプロ
ピルエｉテル、α−アリルベンゾインエチルエーテル、
α−アリルベンゾインブチルエーテル、α−アリルベン
ゾインプロピルエーテル、α−アリルベンゾインオクチ
ルエーテル、α−アリルベンゾインドデシルエーテル、
α一ベンジルベンゾインメチルエ―テル、α−ベンジル
ベンゾインエチルエーテル、α−ベンジルベンゾインプ
ロピルエーテル、α−ベンジルベンゾインイソプロピル
エーテル、α−ベンジルベンゾインブチルエーテル、α
−（２−シアノエチル）−ベンゾインメチルエーテル、
α一（２−シアノエチル）−ベンゾインエチルエーテル
、α−（２−シアノエチル）−ベンゾインプロピルエー
テル、α一（２−シアノエチル）−ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、α一（２−シアノエチル）−ベンゾイン
ブチルエーテル、α−（２−シアノエチル）−ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、α−（２−シアノエチル）−ベ
ンゾイルヘキシルエーテル、α−（２−シアノエチノり
ーベンゾインオクチルエーテル、α−（２−シアノエチ
ル）−ベンゾインドデシルエーテル、α一（２−シアノ
エチノり−ベンゾインイソオクチルエーテル、α−（２
−カルボキシエチノリーベンゾインメチルエーテル、α
−（２−カルボキシエチノりーベンゾインエチルエーテ
ル、α−（２−カルボキシエチル）−ベンゾインプロピ
ルエーテル、α−（２−カルボキシエチノ（ハ）−ベン
ゾインイソプロピルエーテル、α一（２−カルボキシエ
チル）−ベンゾインブチルエーテル、α−（２−カルボ
キシエチル）−ベンゾインイソブチルエーテル、α−（
２−カルボキシエチル）−ベンゾインヘキシルエーテル
、α−（２−カルボキシエチノりーベンゾインオクチル
エーテル、α−（２−カルボキシエチル）−ベンゾイン
ドデシルエーテル、α−（２−カルボキシエチノ（へ）
−ベンゾインイソオクチルエーテル、α一（２−カルボ
メトキシルエチル）−ベンゾインメチルエーテル、α−
（２−カルボメトキシルエチル）−ベンゾインエチルエ
ーテル、α−（２ーカルボメトキシルエチル）−ベンゾ
インプロピルエーテル、α−（２−カルボメトキシルエ
チル）ーベンゾインイソプロピルエーテル、α−（２−
カルボメトキシルエチル）−ベンゾインブチルエーテル
、α−（２−カルボメトキシルエチノ（ハ）−ベンゾイ
ンイソブチルエｉテル、α−（２−カルメトキシルエチ
ル）−ベンゾインヘキシルエーテル、α−（２−カルボ
メトキシルエチル）−ベンゾインオクチルエーテル、α
−（２−カルボメトキシルエチル）ベンゾインドデシル
エーテル、α一（２−カルボメトキシルエチル）−ベン
ゾインイソオタチルエーテル、α−（２−カルボエトキ
シエチル）−ベンゾインメチルエーテル、α−（２−カ
ルボエトキシエチル）−ベンゾインエチルエーテル、α
−（２−カルボエトキシエチノ（ハ）ーベンゾインプロ
ピルエーテル、α−（２−カルボエトキシエチル）−ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α−（２−カルボエト
キシエチノ（ハ）−ベンゾインブチルエーテル、α−（
２−カルボエトキシエチル）−ベンゾインイソブチルエ
ーテル、α−（２−カルボエトキシエチル）−ベンゾイ
ンヘキシルエーテル、α−（２−カルボエトキシエチル
）−ベンゾインオタチルエーテル、α−（２−カルボエ
トキシエチル）−ベンゾインドデシルエーテル、α−（
２−カルボエトキシエチル）−ベンゾインイソオクチル
エーテル、α一（２−カルボプロポキシエチル）−ベン
ゾインメチルエーテル、α−（２−カルボプロポキシエ
チノ（ハ）−ベンゾインエチルエーテル、α一（２−カ
ルボプロポキシエチノりーベンゾインプロピルエーテル
、α−（２−カルボプロボキシエチル）−ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、α−（２−カルボプロポキシエチ
ノ（ハ）−ベンゾインブチルエーテル、α−（２−カル
ボプロポキシエチル）−ベンツインイソブチルエーテル
、α一（２−カルボプロポキシエチル）−ベンゾインヘ
キシルエーテル、α一（２−カルボプロポキシエチル）
−ベンゾインオクチルエーテル、α−（２−カルボプロ
ポキシエチノりーベンゾインドデシルエーテル、α一（
２−カルボプロポキシエチル）−ベンゾインイソオクチ
ルエーテル、α−（２−カルボ−ｎ−ブトキシエチル）
−ベンゾインメチルエーテル、α一（２−カルボ−ｎ−
ブトキシエチル）−ベンゾインエチルエーテル、α一（
２−カルボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾイソプロピ
ルエーテル、α一（２−カルボ−ｎ−ブトキシエチル）
−ベンゾイルイソプロピルエーテル、α−（２−カルボ
−ｎ−ブトキシエチノりーベンゾインブチルエーテル、
α一（２−カルボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾイン
イソブチルエーテル、α−（２−カルボ−ｎ−ブトキシ
エチル）−ベンゾインヘキシルニーテル、α一（２−カ
ルボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾインオクチルエー
テル、α−（２ーカルボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベン
ゾインドデシルエーテル、α−（２−カルボ−ｎ−ブト
キシエチル）−ベンゾインイソオクチルエーテル、α一
（２−カルボイソオクトキシエチル）−ベンゾインメチ
ルエーテル、α一（２−カルボイソオクトキシエチル）
−ベンゾインエチルエーテル、α一（２−カルボイソオ
クトキシエチノりーベンゾインプロピルエーテル、α−
（２−カルボイソオクトキシエチノ（ハ）−ベンゾイン
イソプロピルエーテル、α−（２−カルボイソオクトキ
シエチノり−ベンゾインブチルエーテル、α−（２−カ
ルボイソオクトキシエチル）−ベンゾインブチルエーテ
ル、α−（２−カルボイソオクトキシエチル）一ベンゾ
インヘキシルエーテル、α一（２−カルボイソオクトキ
シエチノ（ハ）−ベンゾインオクチルエーテル、α−（
２−カルボイソオクトキシエチノりーベンゾインドデシ
ルエーテル、α一（２−カルポイソオクトキシエチル）
−ベンゾインイソオクチルエーテル、α−（２−カルボ
アミドエチノ（ハ）−ベンゾインメチルエーテル、α−
（２−シアノエチル）−ベンゾインテトラヒドロピラニ
ルエーテル、α一（２−シ了ノエチル）−ベンゾイン一
（１−メトキシエチル）エーテル、α−（２−カルボメ
トキシエチル）−ベンゾインテトラヒドロピラニルエー
テル、α一（２−カルボエトキシエチル）−ベンゾイン
一（１−メトキシエ壬ルエーテル）、α−（２−カルボ
−ｎ−ブトキシエチノりーベンゾインテトラヒドロピラ
ニルエーテル）、α一（２−カルボイソオクトキシエチ
ル）−ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル。

光開始剤としてこれらの特別なα一置換ベンゾイン誘導
体を用いることにより、驚くことにＵＶ光の作用下に非
常に高反応性を示すにも拘らず暗所では殆んど無限に貯
蔵できる多官能性アクリル酸エステルに基づくＵＶ光硬
化性生成物を製造することｂ≦可能である。光開始剤と
してのベンゾイン誘導体、更に特にベンゾインエステル
の使用は公知であり、文献〔例えばＨ．Ｇ．ハイネ（Ｈ
ｅｉｎｅ）、Ｈ．Ｊ．ローゼンクラ゛ノス（ＲＯｓｅｎ
ｋｒａｎｚ）、Ｈ．ルドルフ（ル」ＤＯｌｆ）、Ａｎｇ
ｅｗ．Ｃｈｅｍ．，８４，ｌＯ３２〜１０３６（１９７
２）〕に詳細に記載されている。

しかしながら、ビニル基を含有する重合しうる樹脂、ビ
ニル単量体及び光開始剤としてのベンゾイン誘導体から
なる系の不満足な貯蔵安定性を、安定剤の添加（参照独
国特許公報第１，９０２，９３０号）によつてヌはある
種のベンゾイン誘導体を選択することによつて改良する
多くの試みＢ５なされてきたことも公知である。ラツカ
ーエ業において現在広く用いられており且つ不飽和ポリ
エステル樹脂及びスチレンからなる系の暗所中での貯蔵
安定性の問題に対する満足できる解答は第２ベンゾイン
エーテルを用いることによつて得られた（参照、独国特
許公報第１，６９４，１４９）。しかしながら本発明に
よる高反応性樹脂系において、それらは６０℃で単に数
時間貯蔵した後に全体がゲル化する。逆にこの場合α一
置換ベンゾインエーテルを用いることによつて完全に貯
蔵安定性の混合物を得ることができる。更に、α一置換
ベンゾイン誘導体は、薄層の厚さ（２〜２０μ）で用い
たとき殆んど変色を引き起こさない。

即ちそれらを用いて製造したＵＶ光硬化性組成物は紙、
軽い木材及びプラスチツクスのコーテイングに特に適し
ている。本発明による組成物ｈ≦意図する目的に従い、
重合しうる成分に基づいて０．１〜２０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％の量で使用される上述の光開始剤
（まそれぞれ単独で又はしばしば有利な共動効果が故に
互いに組合せて用いることができる。

多くの場合、本発明の樹脂組成物のフイルム生成能を改
良するために又は特に耐引つかき性表面の層を得るため
に、更なる添加剤を導入することが有利である。即ち樹
脂組成物は他の樹脂、例えば飽和又は不飽和ポリエステ
ル樹脂と混合してもよい。他の樹脂は好ましくは重合し
うる成分に基づいて１〜５０束量％の量で用いられる。

しかしながら根本的には、この種の樹脂は反応性が悪影
響を受けないような程度の量に限つて使用すべきである
。ラツカーエ業で通常用いられる種類の適当なラツカ一
級樹脂は、Ｅ．カーステン（Ｋａｒｓｔｅｎ）のＬａｃ
ｋｒＯｈｓｔＯｆｆｔａｂｅｌＩｅｎ，第５版，７４〜
１０６，１９５〜２５８，２６７〜２９３，３３５〜３
４７，３５７〜３６６頁、カートＲ．ビセンツ社（Ｃｕ
ｒｔＲ．ＶｉｃｅｎｔｚＶｅｒＩａｇ．ＨａｎｎＯｖｅ
ｒ）、１９７２年に記載されている。反応性を更に増加
せしめうる有利な添加剤は、ある種の第３アミン、例え
ばトリエチルアミン及びトリエタノールアミンである。
同様な効果は、メルカプト化合物、例えばドデシルメル
カプタン、チオグリコール酸エステル、チオフエノール
ヌはメルカプトエタノールを添加することによつて得る
ことができる。上述の基質は好ましくは重合しうる成分
に基づいて０〜５重量％の量で用いられる。光重合反応
を行なうのに適当な照射源は、２５００〜５０００λ、
好ましくは３０００〜４０００Ａの光を発する人工光源
を含む。

水銀ランプ、キセノン及びタングステンランプ、更に特
に高圧水銀ランプを用いることが有利である。一般に１
μｍ〜０．１ｍｍ（１μｍ＝１０−３ｍ０の厚さの本発
明による反応生成物の層は、約８ＣｒＩＬの距離に配置
した例えばフイリツプス社のＨＴＱー７型高王水銀ラン
プの光にさらした時１秒以下でフイルムに硬化させるこ
とＢＳできる。本発明による樹脂組成物をＵ光硬化性コ
ーテイングとして適用するのに充填剤を用いる場合、そ
れらの使用はその光吸収性によつて重合を妨害しないも
のに制限される。

例えば光透過性充填剤として滑石、重へげ石、チヨータ
、石こう、シリカ、アスベスト粉末及び光へげ石を用い
ることができる。非常に薄い層にはＴｉＯ２を用いるこ
とさえ可能である。熱開始剤により又は高エネルギー照
射、例えば電子照射又はγ線照射により硬比させる場合
、ラツカ一化学に通常用いられる種類の充填剤、顔料及
び強化材を用いることが本質的に可能である。

重合しうる成分に基づいて０．１〜１０．０重量％の熱
重合開始剤の存在下に本発明による樹脂を硬化させる場
合、層の厚さ（ま１μｍ及び１ＴＬＴｎに相当しうる。
適当な熱重合開始剤は、例えばジアシルパーオキサイド
例えばジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオ
キサイド、ジ一ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、
シラウロイルパーオキサイド、パーオキシエステル例え
ばＴｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、アルキ
ルパーオキサイド例えばビス一（Ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシブタン）、ジクミルパーオキサイド、Ｔｅｒｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド
例えばクメンハイドロパーオキサイド、Ｔｅｒｌ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ケトパーオキサイド、例え
ばシクロヘキサノンハイドロパーオキサイド、メチルエ
チルケトンハイドロパーオキサイド、アセチルアセトン
パーオキサイド又はアゾ゛ビスイソブチロジニトリルで
ある。

多くの場合、促進剤例えば芳香族アミン、有機酸のコバ
ルトヌはバナジウム塩を熱重合開始剤に添加すること／
）５しばしは有利である。随時他の共重合しうる単量体
及び／又は溶媒との混合物において及び熱重合開始剤及
び随時促進剤の存在下において本発明による反応生成物
を乾燥する時間は８時間まででありうる。

コーテイング組成物は、ラツカーエ業で普通用いられる
力法、例えばスプレーコーテイング、ロールコーテイン
グ、ナイフコーテイング、プリント、浸漬コーテイング
、フラットコーティング、スプレツドコーテイング、ブ
ラシコーテイングによつて適当な基質に適用される。

適当な基質は、紙、厚紙、皮、木、プラスチツタ、織布
、セラミツタ材料、金属、好ましくは紙及び厚紙である
。

１秒ないし数秒間で硬化されるコーテイング組成物は優
秀な機械的性質を有するフイルムを与えるから、例えば
紙のコーテイング法をプリントで普通遭遇する処理速度
に適合させることが可能である。

実施例に示す粘度はＤＩＮ５３２ｌｌに従つてＤＩＮ−
４−カツプ（Ｃｕｐ）（４ｍｍノズル）中で測定し、秒
単位の流出時間として表示した。

パーセントは断らない限り重量によるものとする。実施
例 １攪拌機、滴下口斗及び還流冷却機を備えた１０！
の３ツロフラスコ中でビスフエノール一Ａ−ビスグリシ
ジルエーテル（エポキシド当量１９０）６８００９を６
００Ｃに加熱した。

このエーテル中中に気体アンモニア４２．５９（２．５
モル）を同一温度で２０時間に亘り導入した。次いでチ
オジグリコール（触媒）６８。４９の添加し、続いて最
初にアクリル酸１３８６９（１９．２５モル）を６００
Ｃで２時間に亘り及び次いで酢酸３４０９（５．６６モ
ノりを３０分間に亘り添加した。

次いで酸数（Ｎ／１０Ｎａ０Ｈ／プロムチモールブル一
で滴定）がＯとなるまで混合物を６『Ｃで撹拌し、得ら
れる樹脂に基づいて０．０５直駄％のｐ−メトキシフエ
ノールで安定化させ、次いで室温まで冷却した。次いで
このようにして得られた樹脂９５重量部に、ベンゾフエ
ノン５重量部及び酢酸エチル５５部又は酢酸ブチル６５
重量部を添加した。

得られるラッカ一は、Ｕ光で硬化でき、４ｍｍＤＬＮカ
ツプで２０秒の流出時間を有した。ハンドコーテイング
機を用いることにより、ラツカ一を紙（重量８０９／イ
）及び厚紙（重量３５０９／Ｔｌｌ）に厚さ１５μｍの
層でコーテイングした。

硬化は空気に曝しても殆んど起こらなかつたが、６０秒
間空気に接触させた後フイリツプスＨＴＱ７型（．．負
荷：３０ワツト／ランプ長？；ランプ４個ヌはハノビア
（ＨａｎＯｖｉａ）型（負荷８０ワツト／ランプ長？；
ランプ１個）の高王水銀ランプを反射鏡を備えた室中で
用いるストレート−スルー法（Ｓｔｒａｉｇｈｔ−Ｔｈ
ｒＯｕｇｈｐｒＯｃ・Ｅｓｓ）によつて硬化させた。ラ
ンプとラツカ一をコーテイングした表面との距離は１０
ＣＴｒＬであつた。粘着性のない耐溶媒性のラツカーコ
ーテイングが得られるベルト速度を第１表に示す。ラツ
カーコーテイングは乾燥時に厚さ８〜２０μｍの層を有
し、非常に光択があり、無色で黄変しなかつた。

実施例 ２ 実施例１に従い溶媒として酢酸エチルを用いて製造した
ラツカ一に樹脂９５重量部及びベンゾフｌ工ノン５重量
部当りトリエタノールアミン１重量部及び５重量部を更
に導入した。

適用及び硬化は空気との接触（Ａｉｒｉｎｇ）を実質的
に行なわずに実施例１に記載の如く行なつた。粘着囲の
ない耐溶媒性のラツカーコーテイン〃゛・得られるベル
ト速度を第２表に示す。

つ 実施例 ３ 実施例１に従つて製造した樹脂を種々の量のアクリル酸
エステル例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート
Ａ，ｌ，６−ヘキサンジオールジアクリレートＢ、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレートＣ及びトリメチロー
ルプロパントリアクリレートＤと、及びこれらの混合物
９５部に対してベンゾフエノン５重量部と混合した。

酢酸工チッ、レを用いて流出時間２０秒（４ｍ１ＬＤＩ
Ｎカツプ）に相当する粘度に調節した。実施例１と同一
の力法で紙への適用及び乾燥（実質的に空気と接触させ
ず、いくつかの場合には６０秒間空気と接触）を行なつ
た。

粘着性のない耐溶媒性のラツカーコーテイングが得られ
るベルト速度を第３表に示す。

実施例 ４ 実施例１に従つて製造した樹脂を種々の量のアクリル酸
エステル、例えば１，４−ブタンジオールビスアクリレ
ートＡ．ｌ，６−ヘキサンジオールビスアクリレートＢ
、ネオペンチルグリコールビスアタリレートＣ及びトリ
メチロールプロパントリアクリレートＤで粘度１５〜２
０ｐａ．ｓ．に調節した。

これらの混合物９５重量部にベンゾフエノン５重量部を
添加した。紙（重量８０９／Ｍ゜）への適用はゴム用ロ
ールを用いて行ない、これによつて比較的薄いコーテイ
ング層をガラス上に形成させた。

硬化は実施例１と同一の力法で行なつた。粘着性のない
耐酪媒性のラツカ一仕上げ物が得られるベルト速度を第
４表に示す。

乾燥した量の厚さは２〜３μｍに相当した。

６−ヘキサンジオールビスアクリレート２３重量部、ベ
ンゾフエノン５重量部及びトリエタノールアミン５重量
部を実施例１による樹脂７２重量部のコーテイング材料
に添加した場合、乾燥表面を得るためのベルト速度は６
０ｍ／分以上に増加させることができた。

実施例 ４ａ 実施例１による樹脂７２重量部のバツチに１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレ− ト２３．０重量部及び第５
表に示す光開始剤を添加した。

これらの調製物を、溝巾５００μｍのフイルム延伸装置
を用いることにより紙をコーテイングしたチツプボード
（ＣｈｉｐｂＯａｒｄ）に適用した。実施例 ５攪拌機
、滴下口斗及び還流冷却機を備えた１０１の３ツロフラ
スコ中でビスフエノール一Ａ−ビスグリシジルエーテル
（エポキシド当量１９０）６８００９を５５℃に加熱し
た。

このエーテル中にヘキサメチレンジアミン１１６９（１
．００モル）を同一温度で２０時間に亘り導入した。次
いでチオジグリコール（触媒）６８．４９を添加し、続
いて最初にアクリル酸１３８６９（１９．２５モノりを
６０℃で２時間に亘り及び次いで酢酸３４０ｇ（５．６
６モル）を３０分間に亘り添加した。次いで酸数（Ｎ／
１０Ｎａ０Ｈ／ブロムモールブルーで滴定）ｂ≦０とな
るまで混合物を６『Ｃで攪拌し、得られる樹脂に基づい
て０．０５重量％のｐ−メトキシフエノールで安定比さ
せ、次いで室温まで冷却した。次いでこのようにして得
られた樹脂９５重量部に、ベンゾフエノン５重量部及び
酢酸エチル５５部と混合した。

この結果４ｍｕＤＩＮカツプにおいて流出時間２０秒に
相当する粘度が得られた。この樹脂をハンドコーテイン
グ機で実施例１による紙に厚さ１５μｍの層で適用した
場合、フイリツプスＨＴＱ７型高圧水銀ランプ４個下に
ベルト速度３５７７１／分で架橋ｔ）≦達成された。実
施例 ６実施例１に従い次の成分から樹脂を製造した：
酸数ｂ｛０となつた後、樹脂をｐ−メトキシフエノール
０．０５重量部で安定化し、室温まで冷却した。

この樹脂９５重量部をベンゾフエノン５重量部と混合し
、酢酸エチル５５重量部に溶解することにより、４ｍｍ
ＤＩＮカツプから流出時間２０秒に相当する粘度を得た
。実施例１と同一の力法で紙に適用した後、ストレート
−スルー法においてベルト速度２０ｍ／分で完全な架橋
が得られた。実施例 ７撹拌機、滴下口斗及び還流冷却
機を備えた１０１の３ツロフラスコ中でビスフエノール
一Ａ−ビスグリシジルエーテル（エポキシド当量１９０
）６８００９を６０℃に加熱した。

この反応溶液中に気体アンモニア４２．５９（２，５モ
ノ（ハ）を同一温度で２０時間に亘り導入した。次いで
チオジグリコール（触媒）６８．４９を添加し、続いて
最初にアタリル酸１３８６９（１９．２５モル）を６０
０Ｃで２時間に亘り及び次いで酢酸４８０９（８．０モ
ル）を３０分間に亘り添加した。次いで酸数（Ｎ／１０
Ｎａ０Ｈ／プロムチモールブル一で滴定）がＯとなるま
で混合物を６『Ｃで攪拌し、得られる樹脂に基づいて０
．０５重量％のｐ−メトキシフエノールで安定化させ、
次いで室温まで冷却した。この樹脂の混合物（樹脂９５
重量部及びベンゾフエノン５重量部）を酢酸エチル５５
重量部に溶解したとき、その粘度は４ｍｕＤＩＮカツプ
において流出時間２０秒に相当した。ベルト速度４０ｍ
／分で実施例１による完全な架橋が達成された。実施ψ
り ８ａ実施例７に従い次の成分から樹脂を製造した：
酸数がＯとなつた後、樹脂をｐ−メトキシフエノール０
．０５重量部で安定化し、室温まで冷却した。

実施例 ８ｂ エチルヘキサン酸１１５２９の代りにアジピン酸５８４
９（４．０モル）を用いる以外実施例８ｂと同一の力法
で樹脂を製造した。

実施例 ８Ｃ エチルヘキサン酸の代りにヘキサヒドロ安息香酸１０２
４９（８．０モル）を用いる以外実施例８ａと同一の方
法で樹脂を製造した。

適用： 実施例８ａ，８ｂ及び８ｃの樹脂９５重量部をベンゾフ
エノン５重量部と混合し、酢酸エチル５５重量部に溶解
した。

この時粘度はＤＩＮ４カツプから約２０秒の流出時間に
相当した。実施例１と同一の力法で紙シートに適用した
後、ストレート−スルー法において次のベルト速度で完
全な架橋ｔ）５達成された：樹脂８ａ及び８ｃの場合３
５ｍ／分、及び樹脂８ｂの場合４０ｍ／分。

実施例 ９実施例７に従い次の成分から樹脂を製造した
：酸数がＯとなつた後（Ｎ−１０Ｎａ０Ｈ／プロムチモ
ールブル一使用）、樹脂をｐ−メトキシフエノール０．
０５重量部で安定化させた。

この樹脂９５重量部を酢酸エチル５７重量部に溶解し、
ベンゾフエノン５重量部を添加した。この調製物は４ｍ
ｍＤＩＮカツプにおいて流出時間２０秒６こ相当する粘
度を有した。実施例１と同一の力法で紙のシートに適用
した後、ストレートスルー法の普通の条件下にベルト速
度４０ｍ／分／）Ｓ得られた。実施例 １０溶媒として
酢酸エチルを用いた実施ψり１のラツカ一をスクリーン
ローラー（４０番スクリン）でアルミニウムホイルに適
用した。

硬化は実質的に空気と接触させずに起こつた。硬化は反
射鏡を備えた室に位置し且つランプとラツカ一をコーテ
イングした表面との距離を１０礪Ｌしたハノビア型高圧
水銀ランプ（負荷８０ワツト／ランプ長ＣＴｆＬ）下に
ストレート−スルー法で行なつた。ベルト速度６０ｍ／
分で粘着性のない密に接着したラツカーコーテイングｔ
）５得られた。

実施例 １１実施例１による樹脂７２重量部に１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート２３重量部及びベンゾ
フエノン５重量部を添加した。

この調製物を実施例４と同一の力法でアルミニウムホイ
ルに適用し、実施例４に記述した如く硬化させた。ベル
ト速度６０ｍ／Ｓｅｃで粘着性のない密着したラツカー
コーテイングｔ）３得られた。実施例 １２ 実施例１０による樹脂１００重量部に二酸化チタン１５
０重量部を添加した。

４ｍｍＤＩＮカツプにおいて流出時間１００秒に相当す
る粘度を酢酸ブチル５０重量部及びエチルグリコールア
セテート２５重量部で調節した。

ハンドコーテイング機を用いてラツカ一をアルつノ ミニウムホイルに層の厚さ１５μｍで適用した。

空気との接触及び硬化は実施例１と同一の力法で行なつ
た。ベルト速度６ｍ／分で粘着性のない密着した顔料混
入のラツカーコーテイングｔ）′３得られた。

乾燥時の層の厚さは９〜１０Ｉｔｍに相当した。ラツカ
一１００重量部にトリエタノールアミン５重量部に添加
しこ場合、ベルト速度は８ｍ／分に増加した。実施例
１３ 実施例１による樹脂７２重量部に１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート２３重量部、パンゾフエノン５重量
部及び二酸化チタン１００重量部を添加した。

この調製物を実施例４と同一の力法に従いゴム用ローラ
ーで適用し、実施例９と同一の力法で硬化させた。ベル
ト速度１０ｍ／分において粘着性のない密着した顔料混
入のラツカーコーテイングが得られた。

乾燥時の層の厚さは３〜４μｍに相当した。ラツカ一１
００重量部にトリエタノールアミン５重量部を添加した
時、ベルト速度（ま１２ｍ／分に増加した。実施例 １
４ 実施例１による樹脂９７．５部にベンゾフエノン２．５
重量部及び酢酸ブチル５０重量部を添加した。

このラツカ一は４ｍｍＤＩＮカツプにおいて流出時間６
０秒に相当する粘度を有した。ローラー型ラツカーコー
テイング機を用いることにより、砂の入つたポリエステ
ルコーテイングを有するベニヤ板にラツカ一を厚さ２５
９／Ｍ２で適用した。１５秒間空気と接触させた後、反
射鏡を備えた室内に位置し及びランプとラツカ一をコー
テイングした表面との距離が１０ＣＴｒＬであるフイリ
ツプスＨＴＱ７型又はハノビア型高圧水銀ランプでラツ
カーコーテイングを硬化させた。

粘着性のない耐溶媒性のラツカーコーテイングが得られ
るベルト速度を第６表に示す。ベンゾインメチルエーテ
ル２．５重量部、分散性シリカ１４重量部及び酢酸ブチ
ル５５重量部を添加した。

この樹脂は４ｍｍＤＩＮカツプにおいて流出時間６０秒
に相当する粘度を有した。口ーラ一型ラツカーコーテイ
ング機を用いることにより、ウオールナツトベニヤ板に
コーテイングを厚さ２５９／Ｒｒｌで適用した。

１５秒間空気と接触させた後、反射鏡を備えた室内に位
置し且つランプとラツカ一をコーテイングした表面との
距離が１０ｃｍであるフイリツプスＨＴＱ７型ハノビア
型高王水銀ランプ下にストレート−スルー法でラツカー
コーテイングを硬化させた。

粘着性ない耐溶媒性のラツカーコーテイングが得られる
ベルト速度を第７表に示す。

ローラコーテイング物（この場合１５９／Ｍ２）を穏や
かに放置した後、空気との接触及び硬化を繰返した（最
上部コーテイング）。

満足な外観を有する粘着性のないラツカーコーテイング
が得られた。実施例 １６ ベンゾフエノン２．５重量部の代りにα−メチルベンゾ
インエチルエーテル２．５重量部を用いる以外実施例１
４の力法に従つた。

得られたベルト速度を第８表に示した。実施例 １７ 実施例１に従つて製造した樹脂９７．５重量部にα−メ
チルベンゾインエチルエーテル２．５重量部、分散性シ
リカ１４重量部及び酢酸ブチル６０重量部を添加した。

実施例１５と同一の力法でラツカーコーテイング、空気
の接触及び硬化を行なつた。

ハノビア型の高王水銀ランプ下に下塗り及び上塗りの乾
燥表面を得るのに必要なベルト速度は２５ｍ／分であつ
た。

実施例 １８ 実施例１による樹脂１００重量部に１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート１９０重量部、分散性シリカ１６
重量部及びα−メチルベンゾインエチルエーテル７．５
重量部を添加した。

４ｍｍＤ１Ｎカツプからの流出時間は６０秒であつた。

このラツカ一を標準的な下塗りコーテイングを有するベ
ニヤ板に厚さ約２０９／Ｒｒｌで適用した。ラツカ一を
フイリツプスＴＬ−ＡＫ型の超化学線螢光ランプ３２個
〔ランプ１２個／トンネル長Ｍ，ランプとラツカーコー
テイングとの距離５ｃＩｒＬ（不活性雰囲気）〕下に硬
化させた。次いでハノビア型の高圧水銀ランプを用いて
完全に硬化させた（ランプとラツカ一表面の距離１０ｃ
Ｔｎ）。ベルト速度は３０ｍ／分であつた。この結果シ
リカマツトによる耐引かき性のラツカーコーテイングが
得られた。

実施例 １８ 実施例１に従つて製造した樹脂１００重量部に１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート１５５重量部及びα−
メチルベンゾインエチルエーテル６重量部を添加した。

４ｍ７７！ＤＩＮカツプからの流出時間は４０秒に相当
した。

このラツカ一を、木目模様のある硬化した、ローラーで
充填塗り（Ｗａｌｚｓｐａｃｈｅｌ）を施したチツプボ
ード上に、３００９／イの厚さに注造した（注造機使用
）。硬化は、最初に不活性な雰囲気中でフイリツプスＴ
ＬＡＫ型の超化学線螢光ランプ３０個（ランプ１２個／
トンネル長ｍ１ランプとラツカ一表面との距離５ＣＴｒ
Ｌ）下にラツカ一を無粘着性表面にゲル化することによ
つて行なつた。次いでハノビア型の高水銀ランプ（ラン
プとラツカ一表面との距離１０（７１）下に完全に硬化
させた。ベルト速度は、２０ｍ／分であつた。この結果
満足できる高光択性の硬い耐引かき性及び無粘着性コー
テイングが得られた。

実施例 ２０ 実施例７によつて製造した樹脂を次の処力に従つて光硬
化性充填塗り（Ｓｐａｃｈｔｅｌ）を作つた：実施例７
による樹脂 ４８．７５ｇこのようにして
得られた充填塗りを厚さ１５０９／Ｍ２でチツプボンド
上にロールで施し、距離１００１ＴＬで配列されたハノ
ビ了型ランプ（負荷８０ワツト／ランプ長ＣＴｒＬ）下
にベルト速度２０ｍ／分で硬化させた。

室温まで冷却した後、スクリードは砂で処理し及び更に
処理することができた。実施例 ２実施例７の樹脂４０
重量部をトリメチロールプロパントリアタリレート６０
重量部と混合して２１ｐａ．ｓの粘度を得た。

この樹脂を電子線で硬化される注造ラツカ一、ローラー
ラツカ一及びローラースクリードの製造に対する結合剤
として使用した。ＤＩＮ−４−カツプからの流出粘度３
５秒を有するこの白色ラツカ一を厚さ約１２０９／イで
充填塗りを有する板上に注造した。

ＤＩＮ−４−カツプからの流出粘度７５秒を有するこの
マツトラツカ一を、ベニヤ板上に下塗り及び上塗りとし
てロール処理した（中間的硬化）。

コーテイングの厚さは各々の場合１５９／Ｍ２であつた
。充填塗りを厚さ１５０ｇ／Ｍ２で板上にロールで施し
た。

次いでａ）、ｂ）及びｃ）を不活性な気体雰囲気中にお
いて電子線で硬化させた。加速器の電位は３８０ＫＶ、
電流速度は５０ｍＡ及び１２０ＣＴＩＬの電子線の偏光
に対し１つの走査機での移動速度は２５ｍ／分であつた
。全体で２〜３Ｍｒａｄを必要とした。次いでコーテイ
ングは無粘着性で硬くなつた。実施例 ２２ 実施例７の樹脂５０重量部を１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート５０重量部と混合して０．７ｐａ．ｓの
粘度を得た。

この樹脂を電子線で硬化される注造ラツカ一、ローラー
ラツカ一及びローラー目詰め塗りの製造に対する結合剤
として使用した。ＤＩＮ−４−カツプからの流出粘度３
５秒を有するこの白色ラツカ一を厚さ約１２０９／Ｍ２
で充填塗りを施した板上に注造した。

ＤＩＮ−４−カツプからの流出粘度６０秒を有するこの
マツトラツカ一を、ベニヤ板上に下塗り及び上塗りとし
てロール処理した（中間的硬化）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子当り１個より多い１，２エポキシド基を有する
   ポリエポキシドの反応生成物を結合剤として含有するコ
   ーティング組成物において、そのエポキシド基はａ）エ
   ポキシド１当量に基づいて０．０１〜０．５ＮＨ当量の
   アンモニア或いは脂肪族もしくは脂環族第１又は第２ア
   ミン或いはアミノカルボン酸或いはこれらの窒素化合物
   の混合物と、続いてｂ）エポキシド１当量に基づいて０
   ．４０〜０．９０カルボキシ当量のアクリル酸又はメタ
   クリル酸或いはアクリル酸及びメタクリル酸の混合物と
   、及び最後にｃ）エポキシド１当量に基づいて０．０９
   〜０．５０カルボキシ当量の飽和脂肪族、脂環族或いは
   芳香族カルボン酸と反応せしめられ、元々存在するエポ
   キシド基の少くとも８０％がこれら３段階を通して反応
   せしめられている該コーティング組成物。 ２ ポリエポキシドがビスフエノール−Ａ−ポリグリシ
   ジルエーテルである特許請求の範囲第１項記載のコーテ
   ィング組成物。