JPS5943007A - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｉ）発明の背景 １．技術外野 本発明は、高活性でしかも、ポリイー性状のよい惠！体
を燐供スる門媒成分に関するものである。

従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、２アルキルマグ
ネジ７ム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシニムと！−
７ルミニウムとの錯体等を、チタン化合物等遷移金属化
合物の担体として使用すると高活性触媒になることが知
られていて、多くの提案がなされている。

これら先行技術では、触−活性ばある程偲高ンが：生産
す穴型合体のポリマーＱ状は充分ではないので、木Ω点
の翳りがＷまれる状態である。ポリマー性状は、スラリ
ー重置ゼよび気相重合等におい等は緯わめて重翠だをら
である。ポリマー性状が悪いと、重合槽内における軍す
マー付着、重合槽からのポリマー抜き出し不良等の原因
となる。

また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性状と密接な
関係にあり、ポリマー性状がよ（ないと重合槽内のポリ
マー濃度は高くできない。ポリマー濃度が高（できない
ことは、工業生産上きわめて不利なことである。

２、先行技術 特公昭５］−３７１９５号公＠によれば、−グネシウム
イライド等に、チタンテトラアルコキシトを反応させて
、さらに有機アルミニウムを反応させる方法が提案され
ている。

特開昭５４−１６３９３号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反応させて
、さらにハロゲン含有イ金物と還光性化合物とを反応さ
せる方法が提案されている。

〔■〕発明の概要 １、要旨 本発明は上記の点に解決を与えそことを目的とシ、特定
の態様℃作った担持金属触媒成分によって、この目的ヲ
達成しようとするものである。

従って、本発明によるオレフィジ重合用触媒成分は、上
記め成分仏）に（（）の接触生成物であること。

を特徴とするものである。

成分（Ａ） 下記の成分（Ａ−１）、（ム−２）、（Ａ−３）より構
成される固体組成物。

成分（ム−１） ジハロゲン化マクネシウム 成分（Ａ−２） チタンテトラアルコキシド、および（または）一般式 で表わされるポリチタン酸エ ステル（ここで、Ｒ１−Ｒ４は、炭化水素残基であり、
ｎは２以上の数を表わす）。

成分（Ａ−３） で示される構造を有するボリマーケ イ素化合物（ここで、Ｒ５は炭化水＊残基である）。

成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、または で示される構造を有するポリマーケイ 素化合物（ここで、Ｒ６は炭化水素残基である）。

成分（Ｃ） ハロゲン化アルミニウム ２．効果 本発明による固体触媒成分をチニグラ−触媒の遷移金属
成分として使用してα−オレフィンの重合を行なうと．
高活性でしかもボリマー性状の優れた重合体が得られる
。高活性でポリマー性状のよいポリマーが得られる。理
由は必ずしも明らかでないが、本発明で使用する成分の
化学的な相互作用および使用する固体成分（Ａ）および
生成触媒成分の特別な物理的な性状によるものと思われ
る。

〔ＩＩＩ〕発明の具体的説明 １．成分（４） １）内容 成分（Ａ）は、成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）および
成分（Ａ−３）の相互接触により製造される固体組成物
である。

この固体組成物（Ａ）は、ジハロゲレ化マグネシウムで
もなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアル
コキシドまたホ、ボリチタジ酸土ステルとの錯体でもな
く、別め固体もある。境状では、その内容は充容に解析
していないが、耐成券祈結果によれば、この固体組成物
は、チタン、４クネ７ウム、ハロゲン、ゲイ素帖含有す
るものであ乞。

この固体成分（Ａ）の比表面積は多くの場谷示さ火て通
常１０ｍ２／ｇ以下であり、またＸ線回折め結果によれ
ばジハロゲン化ヤグネシウムを特徴付けるピークは見ら
れず、従って固体成分（Ａ）はＸ線的に見てジハロゲン
化マグネシウムとは別の化合物と思われる。

２）成分 （１）成分（Ａ−１〕 これは、ジハロゲン化マグネシウムもあり、具体的には
、たとえば、ＭｇＦ２、Ｍｇ１１２、ＭｇＢｒ２、等が
ある。

（２）成分（Ａ−２） これは、チタンテトラアルコキシドおよび（または）ポ
リチタン酸エステルである。

チタンテトラアルコキシドとしてはｓたとえば、Ｔｔ（
ＯＣ２Ｈ８）４、Ｔ１（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ
−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ７）４、Ｔ１（Ｏ
−ｉＣ４Ｈ８）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）４、
Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３〕４、ＴＬ（Ｏ−ｎＣ５Ｈ１１
）４、Ｔ１（Ｏ−ｎＣ６Ｈｔｓ）４、Ｔ１（Ｏ−ｎＣ７
Ｈ１５）４、Ｔｉ（Ｏ０Ｈ（Ｃ３Ｈ７）２］４、Ｔｉ［
０ＯＨ（ＣＨ２）Ｃ４９］４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ８Ｈ１７
）４、Ｔｉ（０−ｎＣ１０Ｈ２１）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２
ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４、等がある。

ポリチタン酸エステルとしては、式 で表わされるものが用いられる。

ことで、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ炭化水素残基、特に炭素
数ｉ−２ｏ程度、特に１〜６程度のもの、であり、ｎは
２以上の整数、鷹に２〜１０程度、である。

具体的には、たとえば、テトラノルマルブチル請すチタ
ネート（重合度れ＝２〜１０）、テトラノルマルへキレ
ルポリチタネート（重合−ｎ＝２〜１０）、あるいは、
テトう芽りチルボリチタネート（重合度ｐｍ＝２〜１０
）など力する。

（３）成分（Ａ−３） このポリ寸−ケイ素化合物は、式 で示される構造を有するもめである。

ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０程度、特に−〜６程度、
の炭化水素残基である。

合物の具体側としては、メチルヒドロポリシロキサイ、
工チルヒドロポリシロキサン．フエニルヒドロホリシロ
キサン、シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげ
りれる。

このボリマーケイ素化合勿の回合−は！に限定されるも
のではないが、取り扱いを煮えれば、粘度が１０センチ
スト−クスから１０Ｏセンチうトークス轡度となるもの
が主ましい。崖だヒトロチ入シロキサンの末端構造は、
大きな影響をおよげさないが、不活性基たとえばトリア
ルキルシリル基で封鎖されることが好ましい。

３）製造 成分（Ａ）は、各成分（Ａ−１〜３）の接触ユよ。

て製造される。

（１）量比 客成分の使用量は、本発明の効果カ認められる力ぎ６任
意のもの辱ありうるが、−一的には、次の鮨面内が好ま
しい。

チタンテトラアルコキシドおよびポリ与タン酸王ス乎ル
め使用量（併用の場合は谷計吐）は、しハロゲン化−グ
ネレウムに対して、モル比で、０．１−ｌＯの範囲内で
よく好ましくは、１〜４の範囲内である。

ポリ妥−ケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マノネ
シウムに対して、モ宛比で１×１ｏ−２〜１００の範囲
内でよく、好ましくは、０．１〜１０の範囲内もある。

（２）接触方法 本拠萌の固体酸＊（＋）は、前述の呈成分を一触させて
得られるものである。三成分の接触は、一般に知られて
いる任意の方法で行なうことができる。

二股に−１００℃〜２ｏｏｃの温度範囲で接触させれば
よい。接触時間は、通常１０分から２０時間程度である
。

三成分の接触は、攪門下に行なうこと！好まし≦、また
ボールミグ．Ｐ動ミテ、等による機械的な粉砕によ？て
接触〒せることもで雫る。三成分の接触の順序は、本蝉
明の効果が認められるがぎり、任意のも？でありうるが
、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキど
ドヶ接触させ（前者が後者に溶Ｈする）、次いでポリマ
ーケイ素化合物を接触させる（生成成分（Ａ）が固体と
して析出する）のが一般的である。三成分の接触は、分
散媒の存在下に、行なうこともできる。その場合の分散
媒としてす．炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキ
ルポリシロキサン等があげられる。

炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、トル
エン．シクロヘキサン、等力あり、ハロゲン化炭化水素
の具体例としては、塩化ｎ−ブチル、１．２−ジクロロ
エチレイ、四塩化炭素、クロルベンゼン１．等があり．
ジアルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメチル
ポリシロキサン．メチル−フェニルポリシロキサン等が
あげられる。

固体成分（Ａ）は、成分（Ｂ）および（０）と接触させ
る前に、不！成分たとえば成分（Ａ−２）および（Ａ３
）９未琴廃分ケへ浄除去する（とができる。

稗′する洗浄用溶坐午しては、上記の分散媒の中から適
当なもつな選ぶご仁ができる。従って成分＜Ａ−１）〜
（Ａ−３）の接触を分散媒中で行なえば、洗浄操作を不
要ないし軽暉するこζができる。

２、成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機フルミニラム化合物または式（Ｒ６
は炭化水素残基） で表わされるポリマーケイ素化合物である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、−慇式、Ｒ
７３−ｎＡｌＸ１ｎまたは、Ｒ８３−ｍＡｌ（０Ｒ９）
ｍ（ここでＲ７〜Ｒ９は同−または異ってもよい炭素数
１〜２０程度の炭化水素残基または水素、ｘ１はハロゲ
ン原子、ｎおよびｍはそれぞれＯ＜ｎ＜３、Ｏ≦ｍ＜３
の数ηあ歪。）で表わされるものがある。具体的には、
（イ）トリメチルアルミニラＡ．トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム等のドリアＶキルフル
ミニラム、（ロ）？エチルアルミニウムモノ、クロライ
ド、ジイチルアルミニウム香ノクロライド、エチルアル
ミニラ台セス代クロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド等Ωアルキルアルミニウムクライド、（ハ）ジェ
チノアルミニウムハイドライド．ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド 等のアルキルアルミニウムハイドライド、に）ジエチル
アルミラシムエトキシド、エチルアルミニウムジェトキ
シド、ジエチルアルミニラ今フェノキシト．ジエチルア
ルミニウムブトキシド竺のアルキルアルミニウムアルコ
キシド等があげられる。

ポリマーケイ累些含物の定義および具体例は、成分（ム
−３）について奎したものの中に見出すことができる。

成分（Ｂ）としての化合物は．成分（（Ａ−３）とすて
使用したものと四りものであっても、異なっていてもよ
い。

３、成分（０） これはハロゲン化アルミニウムであり、その具体例とじ
てはム１Ｆ３、ＡＩＣ１３、ＡｌＢｒ３およびＡｌＩ３
がある。これらのうちでは、ＡｌＣｌ３およびＡｌＢｒ
３が好ましい。

４、成分（Ａ１〜成分（０）の接触 １）量比 各成分の使用量は二本発明め効果が認められるかぎり、
任意の本のであるが、一般的には、次の範囲内が好まし
い。

成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物またはポリマーケ
イ素化合物の喬耐量（併用するとぎは合計量）は、成分
（Ａ）を製造す乞とき使用）るシバロタシイ化マグネシ
ウムに対して、モル比で１Ｘ１０−２〜ｉｏｏの範囲内
でよ＜、好ましぐは、０．１〜１０の範囲内である。

成分（０）のノロゲン化アλミニウムの使用量は、成分
（Ａ）を製造するとき使用するジハロゲン化マグネシウ
ムに対して、モル比で１×１０−２〜１００の範囲内で
よく、好ましくは０．１４１０の範囲内である。

２）接触方法 接触方法としては、二股的に知られているカ汰でよい。

接触温度としては、−１００Ｃ〜２ｏｏ℃、好ましくは
Ｏ℃〜１００℃、の温度範囲で接触させればよい。接触
時間は、通常１０分から１０６時間程度である。接触は
攪拌下に行なうことが好ましく、またボールミル、撮動
２ル、等による機械的な粉廊によって接触させることも
できる。また、本発明による接触は、分散媒の存在下に
咎なうこともできる。羊のときの分散媒としては、成分
（Ａ）を製造するとき使用したものと同じものが使用で
きる。麹触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり
、住憲のものでありちる。成分（Ａ）に対して一成益（
同と成分（０）とを−緒に反応させても、いずれを先に
接触させてもよい。

接触の終了は、触媒成分中のＴ１成亦のハロ夛ン化、お
よび３価のφ１成分の生成、たよって知るととができる
。

１３）後処理 本発明の好ましい態様によれば、成分（ム）〜（ｑの接
触生成物から未反応メ成分（Ｂ）および（ｄ）を洗浄除
去する。汰捧′嬉痢（とれらの成分の廓媒モあると共に
不活性りものセあえ裁きであるが、その具体例は成分（
Ａ）〜（０）接触の際に使用すべき分蔽媒の中に呻出す
ととが→き払。

６、α−オレフィンめ重合 １）触媒め形成 本発明の触媒成分はＪ共触−＋ある有機金属化合物と糾
合せて、α−オレラインの重合に使用することかできる
。

共触媒としそは、周助率表第１〜■族の金属の有機金属
化合物のミずれでも４用もきる。特に、有機ナルミニラ
ム化合物バ好ましい。有機アルミニウム化合物め具体例
としては、二股式Ｒ８３−ｎＡｌＸ２ｎ蓋たは、Ｒ９３
−ｍＡｌ（ＯＲ１０）ｍ（ここでＲ８、Ｒ９、Ｒ１０は
同一または異ってもよい炭素数ｉ〜２０社鹸の炭化水素
残基ま史は水素、ｘ２はハロゲン原子、わおよび１はそ
れぞれＯ≧ｎく２、０くｍく１の数である。）で表わさ
れるものがある。具体的には、（イ）トリデシルアルミ
ニウム、トリオチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム＃のトリプルキルアル５ニウム、（ロ）ジェチ
ルア〃ミニラムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ラムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルア
ルミニウムハライト、（ハ）ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニラムハイドライド等の
アルキルアルミニウムハライド、（に）ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチ′ア′ミニウムブトキシド・
ジ１チルアルミニラムフェノキシド等のプルキルナルミ
ニウムアルコキシト等があげられる。ごれちビ）〜（ハ
）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物；例
えばＲ１１３−ａＡｌ（ＯＲ１２）ａ（１＜ａ＜３、Ｒ
１１およびＲ１２は、同一または異なってもよい炭素数
１〜２ｏ程度の炭化水素残基である）で表わされるアル
キルア／ミニウムアルコキシドを併用することもできる
。たとえば、トリエチルアルし１ウムとジェチルプルミ
ニウムエトギシドとめ併用、ジイソチルアルミ二ラムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトギシトどの併
用、主≠ルアルミニウムレクロライドとエチルアルミニ
ウムジエトキシドとの併用、トリ左≠ルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロライドとエチルアルミニウム
セスキレドとの併用があげられる。これらの有機金属化
合物の使用量は特に制限はないが、本発明の固体触媒成
分に対して重量比で０．５〜１０００の範囲内が好まし
い。

２）α−オレフィシ 本発明め触媒系で重合するα−オレフィ□ンは、一般式
Ｒ０−ＣＨ＝Ｃｈ４（とこで、Ｒ０は水素成子または炭
素数１−１０の炭化水素残基である）で表わされるもの
である。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのオレフィレ類が蔦る。特に好ましくは、エチ
レンおよびプロピレンである。これらの重合の場合に、
エチレンに対して５０重量パーセント、好ましくは勿重
量パーセント、までの上記α−オレフィンとあ共−合を
行なうことが！きる。亨た、上類α−スンフィン以外の
共垂合性雪、ツマ−（たセえば酢酸ビニ〃、ジオレフィ
ン）との共重合を行なう午ともできる。

３）重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に埠用される
のはもちろんであるが、実質的に竿媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合．または気相重合法にも連続重合に
も回分式重合にも、あやいは予備重合ケ行なう方式５も
、適用される。ス？リー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、５ブタン、ベンタイ、イクヮヘキサン、ペ
ンギン、トル千ン等の卿和脂肪族または芳香族炭化水素
や単独あるいは混食中カ用いられる。重合温度は、室温
から２０９℃程麿、好ましくは５０℃〜１５０℃であり
、そのときの分−量調節剤として補助的に水素を用いる
こと祈マきる。また、重合時に少量のＴｉ（ＯＲ１３）
４−ｎ）Ｘ３ｎ（ことでＲ１３は炭素数１−１０程度の
炭化水素残基、Ｘ３はハロゲン、ｎは０＜ｎ＜４の数で
ある）の添架によす、裏合す今、ボリア−の密度をコン
トロールすると午が可能である。具体的には、０．８９
０〜０．９６５程度の範囲内でコントロール可能で多る
。

６、実験例 実施例−１ １）ロ体成分（Ａ）の含盛 充分Ｖ窒緊置換したフラスコに脱水逗よび脱酸素した？
−へブタンを５０ミ’４ットル導入し、次０でＭｇＣｌ
２（４−１）を０．１モル、Ｔｉ（０−ｎＢｕ）４（Ａ
−２）を０．２１モル導入し、９０Ｃにて、２時廿反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、盗いでメチ
ルハライドヮジェンボリシロキサン（２９センチストー
クスのもの）（仝−３）を１８ミリリット化導入を、３
時間反応今せた。生成した一体成分をｎ−↑ブタンで洗
浄し、その１部分を取り出して組成分析をしたところ、
Ｔｉ−１３，５重量バ−セイト、０１＝１２．５重量パ
ーセント、Ｍｇ＝５．４重竺パーセント、Ｓｉ＃１．６
重量パーセントであった。また、ＢＥＴ法により比表面
積を測定したとごろ、比表面積が小さすぎて測定できな
かったげれども推定では１ｍ２／ｇ程度アある。

２）触媒成分の合成 光すに９素債換したフラδヲに刀本および脱酸素シたｎ
−ヘプぞンを２５ミリリットルに導入し、上記で合成匂
だ固体成分（Ａ）を２０グラム導呑した。ジ千チルアル
ミニ？ムエトキシド（２０重量バーセン）ｎ−ヘプタン
済液）（Ｂ）０、０１２５Ｅルを０℃で３０分かけて導
入量、５９℃に畳温し、２時間反串さすだ。反応終了後
、ｎ−へてタンで眸浄した。

ＡｌＣｌ２（０）０．１モルを３０Ｃで導入し．７０Ｃ
で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−５ブタンで洗浄
して、即媒成分とした。そ？＝部分ケとり出して些成盆
析したところ、Ｔｉ−３，Ｑ重量バーｔン１、Ｍｇ−１
０，８声量パーセント、Ｃｌ＝５３．１重量バーセント
であ−た。

３）エチレン？重合 攪拌およＵ温度制御装置を声する内容積１．５リットル
のスティレス鋼製す下トクンーイに、真空−汗チレン置
換を数回≦り返シたのち、充分に脱水及び脱酸素したｎ
−ヘプタンを８００ミリリットル導入し、続いテ、トリ
イソブチルアルミニウム２００ミリグラム、上記で合成
した触媒成分を１０ミリダラム導入した。次いでＨ２を
４．５ｋｇ／ｃｍ２導入し、さらにエチレンを導入して
、全圧で９ｋｇ／ｑｍ２とした。８０℃で、１．５時間
重合を行なった。

重合中、これら反応条件を同一に保った。ただし重合が
進行するに従って低下する圧力は、エチレンだけを導入
することたより、一定の圧力に保ろた。重合終了後、エ
チレンおよび水素をパージして、オートクレ〒プより内
容物をとり出し、このポリマースラリ〒をｆ過して、真
空乾燥機で一昼夜乾燥した。

２７５グラムのポリマー（ＰＥ）が得られた〔対触媒収
率（ｇＰＥ／ｇ固体触媒成分）（以下にと称する）＝２
７．５００）。ごのポリマーを１９０Ｃで荷重２．１６
．ｋｇの／ルトフロ−レイト（ＭＦＲ）を測定したとこ
や、ＭＦＲＱ５，６であった。

ポリマー嵩比重〒０．３６９（ｇ／ｃｃ）であった。

実施例−２ 実施例−１の触媒成分の合成においで、ジェチルアルミ
ニウムエトキシトの導入量をＯ，ＯＸモルに変更し、Ａ
ｌ０Ｉ３の導入量を０．０７５モルに変更した以外は、
全く同様に触媒成分の製造を行なった。

エチレンの重合も全く同様に行なった。１４８グラムの
ポリマーが得られた。Ｋ−１４，８００゜ＭＦＲ＝２．
４゜ ポリマー嵩比重−０，３３４（ｇ／ｃｃ）。

実施例−３ 実施例−１の触媒成分の合成において、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドのかわりにジエチルアルミニウム（２
−エチ／）ヘキシドを使用した以外は、全く同様に触媒
成分の製造を行なった。エチレンの重合も全く同様に行
なった。２０６グラムのポリマーが得られた。Ｋ−２０
，６００゜ＶＦＲ−４，２゜ポリマー嵩比重−０，３６
０（ｇ／ｃｃ）。

実施例−４ １）固体成分（Ａ）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、次いでＭｇＯ１
□（Ａ−１）を０．１モル・（Ｒ＝ｎ−Ｃ４Ｈ９）（Ａ
−２） を６８ミリリツトル導入し、９０℃にて、２時間反応さ
せた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチル
ハイドロジエンポリシロキサン（２０センチスト−クス
のもの）（Ａ−３）安１８ミリリットル導入し、２時間
、反応させまた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで→
浄シ、その一部鞠をとり出して組成分析したところ、Ｔ
ｌ−１３，５重量パーセントであった。

２）触媒成分の合成 充分に窒素置換したフラノ・に脱水および脱酸素したｎ
−よプタシを２５ミリリ呟トル導入し、上記で合成した
固体成分（Ａ）を２０グラム導入した。次いでエチルア
ルミニウムセスキクロライド（Ｂ）０．０１２５モルを
０℃で３０分かけて導入し、５０℃に昇温し、２時間反
応させた。反応終了後、ｎ−へプタンで洗浄した。次い
でＡｌＣｌ２（Ｃ）０．１モルを３０Ｃで導入し、７０
Ｃで２時間反応させた。反応終了、ｎ−へブタンで洗浄
し、触媒成分とした。組成分析したところ、Ｔｉ＝１１
，８重量パーセントであった。

３）エチレンの重合 実施例−１と全く同様の条件で重合を行なった。

１８６グラムのポリマーが得られた。Ｋ−１８βＯＯ０
ＭＦＲ−３，１゜ ポリマー嵩比重−０，３８（ｇ／ｃｏ）。

実施例−５ 実施例−１の触媒成分の合成において、Ａ１ｏ１３の、
かわりにＡｌＢｒ３０．０８モルを使用した以外は、全
く同様に触媒成分の合成を行ない、エチレンの重合も全
く同様に行なった。１５６グラムのポリマーが得られた
。Ｋ−１５，６００゜ＭＦＲ−３，１゜ポリマー嵩比重
−０，３５５（ｇ／ｃｃ）。

実施例−６ １）触媒成分の合成 実施例−１と同様の条件でフラスコへ固体成分（Ａ）を
導入した。ム１Ｃｌ３（Ｃ）０．１モルを３０℃で導入
し、７０℃で１時間反応させた。次いでメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）
（Ｂ）１２ミリリツトルを３０℃で導入し、７０℃で２
時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して
、触媒成分とした。組成分析したところＴｉ＝Ｉ４．９
重量パーセントであった。

２）エチレンの重合 実施例−１と全く同様の条件で重合を行なった。

１５７グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝１５，７００
゜ＭＰＲ＝５．５゜ ポリマー嵩比重−０，３８０（ｇ／ｃｃ）。

実施例７〜１０ 実施例−１の重合条件において、有機アルミニウム成分
を表−１に示すように変更した以外は、全く同様に重合
を行なった。その結果を表−１に示す。

実施例−１１ この例は、エチレン−ブテン−１混合ガスの重合に関す
るものである。実施例−１で製造した固体成分を使用し
、エチレンのかわりにブテン−１を５．θモルパーセン
ト含むエチレン−ブテン−１混合ガスを使用し、重合槽
内のＨ２濃度を２０体積パーセントにした以外は、全く
同様の条件で重合を行なった。３６４グラムのポリマー
が得られた。

ＭＦＲ−１，７，ポリマー嵩比重−０，３５８（ｇ／ｃ
ｃ）。

ポリマー密度−０，９３７（ｇ／ａａ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ１−（０１の接触生成物であることを特
   徴とする、オレフィン重合用触媒成分。 成分（ム） 下記の成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）よ
   り構成される固体組成物。 成分（Ａ−１） ジハロゲン化マクネシウム 成分（ム−２〕 チタンテトラアルコキシド、および（まだは）一般式 で表わされるポリチタン酸 エステル（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭化
   水素残基であり、ｎは２以上の数を表わす）。 成分（Ａ−３） で示される構造を有するボリマー ケイ素化合物（ここで、Ｒ５は炭化水素残基である）。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、または で示される構造を有するボリマーケ イ素化合物（ここで、Ｒ６は炭化水素残基である）。 成分（０） ハロゲノ化アルミニウム