JPS5943734B2 - 反転カラ−写真処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反転カラー写真処理によりカラー写真画像を得
る方法の改良に関するものである。

特に反転カラー写真処理におけるカブらせ浴の改良に関
する。反転カラー写真処理は、基本的に次の４つの工程
から成る。

１）第１現像 ２）カブらせ処理 ３）発色現像 ４）脱銀 上記処理過程中、第１現像では露光による潜像を有する
ハロゲン化銀が現像される。

発色現像では第１現像で現像されなかつたハロゲン化銀
が、発色カプラーの存在下において現像されて色像が形
成される。脱銀工程では第１現像と発色現像で生じた現
像銀が酸化され、定着剤によつて写真感光材料から除か
れる。カブらせ処理は第１現像で現像されなかつたハロ
ゲン化銀が発色現像で充分に還元されて色素像を形成し
得るようにハロゲン化銀粒子に現像核を与える処理であ
る。カブらせ処理のためには、充分な量の一様な露光を
与えることもあるが、カブらせ剤を含むカブらせ浴で処
理するか、発色現像液にカブらせ剤を含有させることに
より、化学的にカブらせることが多い。

後者の場合カブらせ処理と発色現像の二つの工程は同時
に行われる。化学的なカブらせ剤として、アルカリ金属
ボロハイドライドが米国特許２９８４５６７号でイオン
性アンモニウムボロハイドライド等が米国特許３５５４
７４８号で、アミンボラン化合物が米国特許３２４６９
８７号でそれぞれ知られている。アルカリ・ボロハイド
ライドはしかし水溶液中で不安定なため、アルカリボロ
ハイドライドを含むカブらせ浴又は発色現像液は時間の
経つに従いカブらせ効果が消滅する。

米国特許３２４６９８７号で知られるアミンボラン化合
物はこのような欠点はないが、他方毒性が強いため、取
扱いに多大の注意を要する。第１錫のアミノポリカルボ
ン酸キレート化合物を含むカブらし浴又は発色現像液が
米国特許３６５８５３８号及び同３６１７２８２号で知
られている。

しかし、これらのカブらし剤も水溶液中で充分安定では
なく、カブらし浴又は発色現像液中で分解され、液中に
過剰量を加えておいても比較的短時日のうちにカブリを
与える能力が低下する。本発明の目的は第一にカブらせ
浴のカブリ核付与能力が安定である反転カラー写真処理
によるカラー写真画像形成方法の提供にある。

本発明の目的は第二に、カブらせ浴中に含まれるカブら
せ剤の毒性が少いことを特徴とする、反転カラー処理に
よるカラー写真画像形成方法の提供にある。

本発明の上記目的は、カラー反転処理において露光し第
一現像されたハロゲン化銀写真感光材料を、第一すず塩
と一般式〔１〕又は〔Ｈ〕で示される縮合リン酸塩とを
含むカブらし浴で処理後発色現像することによつて達成
された。

式中ｍは２又は３を、ｎは２又は３を、Ｍはアルカリ金
属（たとえばナトリウム、カリウム、リチウム）、アン
モニウム、水素などのカチオンを示す。

一般式〔１〕で表わされる縮合リン酸塩は一般にメタり
ん酸塩とよばれ、又一般式〔Ｈ〕で表わされる縮合リン
酸塩は」般にポリリん酸塩とよばれている。

それぞれ次のような化学構造を有すると考えられている
。一般式〔１〕でｍ＝２である化合物は一般にテトラメ
タリん酸塩とよばれ、次の構造をもつ。

一般式〔１〕でｍが３である化合物は一般にヘキサメタ
リン酸塩とよばれ、次の構造をもつ。一般式〔Ｈ〕でｎ
が２である化合物はテトラポリリん酸塩とよばれ、次の
構造をもつ。一般式ロロでｎが３である化合物はヘキサ
ポリリん酸塩とよばれ、次の構造をもつ。

一般式〔１〕又は〔…〕で示される縮合ポリリん酸塩を
以下には縮合ポリりん酸塩と略記する。

本発明においてカブらせ浴中に含有される第１すず塩と
しては、Ｓｎｃｌ２、ＳｎｓＯ４、ＳｎＣＮＯ３）２、
Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＦ２、等を
用い得る。本発明の画像形成方法に用いるカラー写真感
光材料は、反転カラー用写真感光材料の通常のものでよ
い。

露光及び第一現像（いわゆるネガ現像）には反転カラー
写真写真処理における常法を用いることができる。露光
後第一現像の前に前硬膜浴、中和浴等の予備処理をして
もよい。第一現像された感光材料は、カブらせ浴で処理
した後発色現像される場合：カブらせ浴は、前記第一す
ず塩と縮合リン酸塩の、それぞれ少くとも一つを含むＰ
Ｈ２〜１２、好ましくはＰＨ３〜９の液である。

特に好ましいＰＨは４〜７である。カブらせ浴中に含有
される第一すず塩の濃度は１０−３〜２×１０−２モル
／ｌの範囲にえらばれるが、２×１０−３〜１．５×１
０−２モル／ｌ゛の範囲が好ましい。

縮合リン酸塩の濃度は１０−２〜４×１０−１モル／ｌ
の範囲にえらばれるが、１．５×１０−２〜１．５×１
０゛−１モル／ｌの範囲が好ましい。縮合りん酸塩は第
一すずイオンに対して２〜１５倍の範囲で過剰に存在す
ることが好ましい。カブらせ浴は第一すず塩と縮合リン
酸塩のほか、上記ＰＨを与えるために、アルカリ、酸、
及び緩衝姓塩を含む。例えば水酸化アルカリ（水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、水
酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
三りん酸ナトリウム、第三りん酸カリウム、メタほう酸
ナトリウム、メタほう酸カリウム、ほう砂、りん酸、酢
酸、塩酸、硫酸等を含んでよい〇カブらせ浴にはさらに
貴金属イオン隠蔽の目的に有効な量の限度で少量のアミ
ノポリカルボン酸（たとえばエチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、ジエチレンテトラミンベンタ酢酸）
を含んでもよい。

たゾし、これは過量に加えるとカブらせ浴の安定性を損
う。カブらせ浴にはまた膨潤抑制剤（例えば芒硝）を加
えることもできる。発色現像のためには、反転カラー写
真処理に常用されるような発色現像液を用いることがで
きる。すなわち芳香族第一級アミンを現像主薬として含
むＰＨ８〜１３の液である。本発明に用いる発色現像液
は、芳香族第一アミン現像主薬を含有する一般的な発色
現像液の組成を有する。

芳香族第一級アミン発色現像主薬の好ましい例は、以下
の如きｐ−フエニレンジアミン誘導体である。Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、２−アミノ−５−
ジエチルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル
−Ｎ一（β−ヒドロキシエチノ（ハ）アミノ〕アニリン
、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホアミドエチノ（ハ）−３−メチル−４−ア
ミノアニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノ
フエニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−フエニレンジアミン、米国特許３６５６９５
０号、同３６９８５２５号などに記載の４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎβ一エトキシ
エチルアニリンおよび４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリンやこれらの塩（
例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩など）等が好ましい代表例である。

発色現像液には通常保恒剤として用いられる亜硫酸塩（
たとえば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリウム
、重亜硫酸ソーダ）やセドロキシルアミンを加えること
ができる。

また、特願昭５１−１９２１５号、同５１−１９２１６
号、又は同５１−５７１４５号に記載の化合物を加える
こともできる。発色現像液にはその他に既知の現像液成
分化合物を含ませることができる。

例えば、アルカリ剤、緩衝剤等としては、苛性ソーダ、
苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ又
はカリ、メタホ一酸カリ、ホ一砂などが単独、又は組み
合わせで用いられる。また、緩衝能を与えたり、調剤上
の都合のため、あるいはイオン強度を高くするため等の
目的で、さらにリン酸水素２ナトリウム又はカリ、リン
酸２水素カリ又はナトリウム、重炭酸ソーダ又はカリ、
ホ一酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど種々の塩類が
使用される。発色現像液には必要により、任意の現像促
進剤を添加できる。例えば米国特許２６４８６０４号、
特公昭４４−９５０３号、米国特許３６７１２４７号で
代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニツク化合物、フエノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９５０４号、米国特許２５３３９９０号、米国特
許２５３１８３２号、米国特許２９５０９７０号、米国
特許２５７７１２７号記載のポリエチレングリコニルや
その誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合
物、特公昭４４−９５０９号、ペルキー特許６８２８６
２号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミン、
エチレンジアミン、ジエタノールアミンなど、そのほか
Ｌ．Ｆ．Ａ．ＭａｓＯｎ著ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒＯｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（７）Ｐ４Ｏ〜
４３（ＦＯｃａｌＰｒｅｓｓ−ＬＯｎｄｃｎ−１９６６
）に記述されている促進剤を用いることができる。その
ほか米国特許２５１５１４７号に記載のベンジルアルコ
ール、フエニルエチルアルコール、日本写真学会誌１４
巻、７４ページ（１９５２年）記載のピリジン、アンモ
ニア、ヒドラジン、アミン類なども有用である。更に発
色現像液にはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ
−セドロキシメチルエチレー
ｌンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミ
ンベンタ酢酸などで代表されるアミノポリカルボン酸を
硬水軟化剤として含むことができる。

しかし過量を力口えると第一すずイオンの安定性をそこ
なう。そのほかのカルシウム、マグネシウム陰ペイ剤も
、発色現像液に使用できる。これらはＪ．Ｗｉｌｌｅｍ
ｓによるＢｅｌｇｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｓｃｈｅｌｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｌ２ｌ巻、３２５ページ（１９５６年）お
よび２３巻、１１０５ページ（１９５８年）に詳述され
ている。発色現像液中に競争カプラーや補償現像薬も加
えることができる。

競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸などが有
用である。

たとえば米国特許２７４２８３２号、特公昭４４−９５
０４号、同４４−９５０６号、同４４−９５０７号、米
国特許３５２０６９０号、同３５６０２１２号、同３６
４５７３７号等に記載された化合物を用い得る。補償現
像薬としてｐ−アミノフエノール、Ｎ−ベンジル−ｐ−
アミノフエノール、１−フエニル３−ピラゾリドンなど
を用いることができる。

たとえば特公昭４５−４１４７５号、同４６一１９０３
７号に記載の化合物は有用である。発色現像液のＰＨは
約８〜１３の範囲が好ましい。発色現像液の温度は２『
Ｃ〜７『Ｃの範囲に選ばれるが、好ましいのは３０℃〜
６０℃である。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処
理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（）
、コバルト（）、クロム（１、銅（）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用い
られる。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（１１）の有機錯塩、たとえばエチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノカルボン酸
類の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフエリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（１１［）ナト
リウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（１１）アンモ
ニウムは特に有用である。アミノポリカルボン酸鉄（）
錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許
３０４２５２０号、同３２４１９６６号、特公昭４５−
８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白
促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもできるｏ
本発明の処理方法は、色素形成カプラーが感光材料中に
含まれているカラー写真法、たとえば米国特許２３２２
０２７号、同２３７６６７９号、同２８０１１７１号に
記載の方法に用いることができるだけでなく、発色剤を
現像液中に含むカラー写真法、たとえば米国特許２２５
２７１８号、同２５９０９７０号、及び同２５９２２４
３号に記載の方法にも適用できる。

しかし現在に於いては、前者の方法が主に行なわれてい
る。

色素形成カプラーが感光材料中に含まれる場合、一般に
多層感光材料が用いられており、カプラーは製造工程中
、保存中、及び処理工程中にある層中に留まつて他の層
へ拡散しないことが望ましい。本発明のカラー写真処理
方法は、米国特許３２２７５５０号、同３４４３９４０
号、同３７３６１３６号などに記載の如き方法を用いた
拡散転写カラー写真法に用いることもできる。

この場合には、カプラーは処理工程中に他の層へ拡散し
てもよいか、又は拡散する必要がある。本発明の写真処
理方法において、色像を形成するために用いられるカプ
ラーには既知の任意のものを用いることができる。カプ
ラーは四当量性あるいは２当量性のいずれでもよい。ま
た色補正のための力ラードカプラー、無呈色カプラーあ
るいは現像ｆこともなつて現像抑制剤を放出するカプラ
ー（いわゆるＤＩＲカプラー）であつてもよい。黄色発
色カプラーとして、公知の開鎖ケトメチレン系カプラー
を用いることができる。これらのうちベンゾイルアセト
アニリド系およびピバロイルアセトアニリド系化合物は
有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例には、
米国特許２８７５０５７号、同３２６５５０６号、同３
４０８１９４号、同３５５１１５５号、同３５８２３２
２号、同３７２５０７２号、同３８９４８７５号、西独
特許公告１５４７８６８号、西独特許出願（０ＬＳ）２
２１３４６１号、同２２１９９１７号、同２２６１３６
１号、同２２６３８７５号、同２４１４００６号などに
記載のものがある。マゼンタカプラーには主として５−
ピラゾロン系化合物が用いられるが、インタゾロン系化
合物、シアノアセチル化合物も使用される。

その例は、米国特許２６００７８８号、同２９８３６０
８号、同３０６２６５３号、同３１２７２６９号、同３
３１１４７６号、同３４１９３９１号、同３４７６５６
０号、同３５１９４２９号、同３５５８３１９号、同３
５８２３２２号、同３６１５５０６号、西独特許１８１
０４６４号、西独特許出願（０ＬＳ）２４０８６６５号
、同２４１８９５９号、同２４２４４６７号、特公昭４
０−６０３１号、同４４−２０１６号などに記載のもの
である。シアンカプラーには主としてフエノールまたは
ナフトールの誘導体が用いられる。

その具体例には米国特許２３６９９２９号、同２４３４
２７２号、２４７４２９３号、同２５２１９０８号、同
２８９５８２６号、同３０３４８９２号、同３３１１４
７６号、同３３８６８３０号、同３４５８３１５号、同
３４７６５６３号、同３５８３９７１号、同３５９１３
８３号、特開昭４８−７８９０５号に記載のものがある
。その他、発色反応に際して現像抑制剤放出型のカプラ
ー（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑制作用ｆヒ合物
を放出する化合物を添加することもできる。

これらの例は、米国特許３２２７５５４号、同３６１７
２９１号、同３６３２３４５号、同３７０１７８３号、
同３７９０３８４号、英国特許９５３４５４号、西独特
許出願（０ＬＳ）２４１４００６号、同２４１７９１４
号、同２４１７９４５号、同２４５４３０１号、同２４
５４３２９号、米国特許３２９７４４５号、同３３７９
５２７号などに記載されている。その他、特願昭４９−
３７６５１号、同４９−９９６１７号、同４９−６６３
７８号、同４９−９２６８５号、同４９−９８４６９号
、同４９−１１４４５号、同５０−１７９２号、同５０
−７０５９２号、同５０−９６４３５号、同５０−１１
８０２９号、同５０−１１８５４０号各明細書に記載の
カプラーも用いることができる。上記のカプラー等は、
感光材料に求められる特性を満足するために同一層に二
種類以上を併用することもできるし、同一の化合物を異
つた２層以上に添ｖ口することももちろん差支えない。
これらのカプラーは、一般に、適当な極性を有する溶媒
とともに、ハロゲン化銀写真乳剤層中に分散される。有
用な溶媒は、トリ−０−クレジルフオスフエート、トリ
ヘキシルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエ
ート、ジーブチルフタレート、ジエチルラウリルアミド
、２，４−ジアリルフエノール、安息香酸オクチル、等
である。本発明の方法で写真処理されるカラー感光材料
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するもので、通常、支持体上に、赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化
銀乳剤層を有している。通常、支持体上に、シアン画像
形成カプラーを含有した赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ画像形成カプラーを含有した緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、イエロ一画像形成カプラーを含有した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を各々少くとも一つ有している。この
ような写真要素には、非感光性写真層（例えば、アンチ
ハレーシヨン層、混色防止等のため中間層、イエローフ
イルタ一層、保護層、等）があつてもよい。また、赤感
層、緑感層、青感層の配列順には制限はない。本発明の
方法で写真処理されるカラー感光材料は、写真乳剤層中
にハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀及び沃塩臭化銀のいずれを用いてもよい。

二つ化上の写真乳剤層を有するときは、これらの二種以
上の組合せを用いてもよい。写真乳剤は公知の方法、た
とえばＰ．Ｇｅａｆｋｉｄｅｓ著ＣｈｉｍｉｅＰｈＯｔ
Ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭＯｎｔｅｌ社刊、１
９６７年）に記載の方法で調製でき、アンモニア法、中
性法，及び酸性法；シングルジェット法、逆混合法、ダ
ブルジェット法、コントロールドダブルジエツト法など
のいずれによつて作られてもよい。これらのハロゲン化
銀粒子の結晶形は立方体、八面体、その混合晶形等どれ
でもよい。

本発明で用いるカブらせ剤は、米国特許 ２９８４５６７号や同３５５４７４８号で知られるボロ
ハイドライド化合物に比べ水溶液中ではるかに安定で、
米国特許３６５８５３８号で知られる第一すずのアミン
ポリカルボン酸キレート化合物や米国特許３６１７２８
２号で知られる有機ホスホン酸キレート化合物よりもさ
らに水溶液中で安定である。

すなわちカブらせ浴カブらせ能力が長期にわたり安定に
保たれる。また本発明で用いるカブらせ剤は米国特許３
２４６９８７号で知られるアミンボラン化合物のような
毒性を有しない。

本発明で用いる第一すず塩及び縮合リン酸塩は何れも安
価であり、この点でアミンボラン、アミノポリカルボン
酸、有機ホスホン酸を用いるより有利である。

実施例 セルロース・トリアセテート・ベース上にシアンカプラ
ー分散物を含む赤感性沃臭化銀乳剤層（沃化銀７モル？
を含む）、２，５−ジ一ｔ−アミルハイドロキノン分散
物を含むゼラチン層、マゼンタカプラー分散物を含む緑
感性沃臭化銀乳剤層（沃化銀６モル？を含む）、黄色コ
ロイド銀を含むゼラチン層、イエロ−カプラー分散物を
含む青感性沃臭化銀乳剤層（沃化銀６モル％を含む）及
びゼラチン保護層を順次塗布して、重層カラー感光材料
をつくつた。

シアンカプラーには１−ヒドロキシ−４−クロロ−２−
ｎ−ドデシルナフトアミド、マゼンタカプラーには１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−〔３−（２
，４−ジ一ｔ−アミルフエノキシアセタミド）ベンズア
ミド〕−５−ピラゾロン、イエロ−カプラーにはα−ピ
バロイル一２ークロロ−５−〔γ−（２，４−ジ一ｔ−
アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを夫
夫用いた。

カプラーの分散には、ジブチルフタレート及びトリクレ
ジルフオスフエートをカプラー溶剤として用いた。塗布
された銀量は、赤感性乳剤層で１．５ｇＸ９／Ｆｒｌ．
緑感性乳剤層で１．５９Ａｇ／ｍ゛、青感性乳剤層で０
．９９Ａｇ／ｍ゛であつた。

また、各乳剤層の銀／カプラー比はモル比で示すと、赤
感性乳剤層は８．０、緑感性乳剤層は９．５、青感性乳
剤層は８．０であつた。

この感光材料に、タングステン電灯を光源とし、光楔を
通して１／１００秒露光を行なつたのち、以下の反転カ
ラー写真処理を行なつた。

第１表に示した各組成のカブらし浴を用いて得られた反
転カラー画像の最高濃度を、調製直後のカブらし浴を用
いた場合と、室温で９日間放置したカブらし浴を用いた
場合とについて、第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を第１
   現像した後、第１すず塩と一般式〔 I 〕又は〔II〕で
   示される縮合りん酸塩とを含むカブらし浴で処理し、そ
   の後発色現像することを特徴とする反転カラー写真処理
   方法。 一般式〔 I 〕Ｍ＿２＿ｍＰ＿２＿ｍＯ＿６＿ｍ一般式
   〔II〕Ｍ＿２＿ｎ＿＋＿２Ｐ＿２＿ｎＯ＿６＿ｎ＿＋＿
   １（式中、ｍは２または３を表わし、ｎは２または３を
   表わし、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウムまたは水
   素原子を表わす。 ）