JPS5944604B2 - 液晶表示素子 - Google Patents

液晶表示素子

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JPS5944604B2
JPS5944604B2 JP55016653A JP1665380A JPS5944604B2 JP S5944604 B2 JPS5944604 B2 JP S5944604B2 JP 55016653 A JP55016653 A JP 55016653A JP 1665380 A JP1665380 A JP 1665380A JP S5944604 B2 JPS5944604 B2 JP S5944604B2
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JP
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liquid crystal
crystal display
display element
dianhydride
dihydrazide
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JP55016653A
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久男 横倉
輝夫 北村
廉 伊藤
文雄 中野
泰定 森下
幹夫 佐藤
保彦 神藤
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶表示素子に関する。
10従来、液晶セル、特に電界の作用により動作する電
気光学的効果を利用したネマチツク液晶表示素子におい
ては、配向膜として二酸化珪素の斜め蒸着膜等の無機質
材料が主に用いられていた。
その理由は、これらの無機膜は・液晶と接しても液晶1
5に溶解しないので悪影響を与えず、また、シッフ型液
晶及びビフェニル型液晶等を均一に配向できる利点があ
る。しかしこうした二酸化珪素の斜め蒸着膜にもネサパ
ターンが目立つと云う問題があ。つた。20−方、配向
膜に有機高分子材料を用い、布等でラビングして配向処
理した液晶表示素子が開発されている。
しかし有機高分子材料の大部分のものは、これらを配向
膜として用いた場合、液晶配向の均一性25が十分なも
のが得難く、また長期に亘る通電劣化によつて、配向の
不均一性が増加し易い欠点がある。
これまでの有機高分子材料の中で比較的配向性に優れた
配向膜を形成する材料としてポリイミド30を挙げるこ
とができ、例えば特開昭51−65960号公報に記載
されている4、4’−ジアミノジフニエルエーテルとピ
ロメリット酸二無水物との縮合により得られるポリイミ
ドは、配向の均一性ならびに劣化試験による耐久性の点
でかなり良好であ35る。
しかし、このようなポリイミド系膜は溶剤の除去並びに
脱水閉環する際に加熱の影響により著しく褐色化が進む
ため、液晶を封入した後の液晶表示素子が褐色昧を帯び
、同時に視野が暗くなり、更にはコントラストが低下し
、表示素子としての機能、特に高品質の表示の要求を満
たさないという問題があつた。又、近年液晶層が透明な
基板を介して二層以上積層された構造の多量構造液晶セ
ルの需要が増大する中で、これまでのポリイミド配向膜
では、その着色が問題となつている。
本発明はこのような現状に鑑みて成されたものでその目
的は、溶剤の除去並びに脱水閉環の加熱によつても着色
せず、透明性に優れ且つネサパターンの目立たない液晶
表示素子を提供することにある。
本発明は、平行に配置され、少なくともその一方は透明
な導電性膜を有する2枚のガラス基板間に液晶層を介在
させた液晶表示素子において、導電性膜と液晶層の間に
、(a)一般式H2NHNOC−R−CONHNH2 (式中Rは芳香族化合物もしくは脂肪族化合物を示す)
で示される二塩基酸ヒドラジド化合物、(ト)テトラカ
ルボン酸二無水物を縮合した重合体の膜を設けたことを
特徴とするものである。
本発明者等は、従来のポリイミド膜の欠点であつた着色
を低減し透明性を向上させるため、着色の原因及びその
解決力法につき種々検討を重ねた。
その結果、従来のポリイミド膜が着色する原因がポリイ
ミドの合成に用いられる原料、特にジアミン化合物にあ
ることをつきとめ、ジアミン化合物を用いず二塩基酸ヒ
ドラジドを用いることにより、非常に透明性に優れ、且
つネサパターンの目立たない配向膜を形成しうることを
見出し本発明を完成するに至つた。本発明の配向膜は、
透明度が高いので多層購造の液晶表示素子用としても優
れている。
本発明におけるポリヒドラジド重合体の合成に用いられ
る二塩基酸ヒドラジド化合物は、イソフタル酸ジヒドラ
ジド、テレフタル酸ジヒドラジド、4,4′−ジヒドラ
ジドジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドラジドジフ
エニルスルホン、4,4′−ジヒドラジドジフエニル、
4,4′−ジヒドラジドジフエニルメタン、4,4′−
ジヒドラジドジフエニルベンゾエート、4,4′−ジヒ
ドラジドジフエニルスルフアイド、3,3′−ジヒドラ
ジドジフエニルスルホン、シユウ酸ジヒドラジド、マロ
ン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジ
ヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジ
ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、
1種もしくは2種以上用いられる。
また、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物化合物
は、ピロメリツト酸二無水物、3,3′,4,42−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4
,4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,
6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,
8一ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,49,
10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−
ジスルホニルジフタル酸二無水物などが挙げられ、1種
もしくは2種以上用いられる。
本発明におけるポリヒドラジド重合体の合成は、前記の
二塩基酸ヒドラジド及びテトラカルボン酸二無水物を、
通常の有機溶媒中、10℃程度の温度で数時間攪拌して
縮合させることにより行なわれる。生成した重合体溶液
を濃度5〜10重量%程度に希釈し、約150〜300
℃の温度に加熱して溶媒除去並びに閉環することにより
、重合体の膜を形成することができる。この反応におけ
る有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、N
,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドヘキサメチルホスホルア
ミド等が適している。なお、配向膜の形成に当つて、上
記により調製した重合体溶液の取扱いは特別の配慮は不
用であり、刷毛塗り、浸漬、回転塗布、印刷、その他慣
用の手段により行なうことができる。本発明の配向膜は
、導電層を設けた基板上に直接形成することができるが
、導電層の下層または上層に無機絶縁膜を設けたものを
用いることにより、更に優れた液晶表示素子を得ること
ができる。
これは、導電層を有するガラス基板上に直接形成するよ
りも無機絶縁膜上に形成した力が、ソーダガラス中のナ
トリウムイオン等による硬化時の熱劣化が防止できるこ
とが実験により確認された。このような効果を示す無機
絶縁膜としては、SiO2,Al2O3及びTiO2の
膜が適当である。また、本発明においては、いつそう強
固な配向膜を得るために、エポキシ系及びアミノ系シラ
ンカツプリング剤の1種以上を伴用することができる。
シランカツプリング剤としては、例えば、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン等を挙げることができる。適用に
当つては、上記重合体溶液中に滴下添加しても良く、又
、シランカツプリング剤の膜を形成した上に更に配向膜
を形成しても良い。本発明の液晶表示素子に封入する液
晶の一例としては、次のものを挙げることができる。
これらは通常二成分以上の混合物として適用される。例
えば(1)ビフエニル型液晶としては−一Z石)一ー一
(δ)−一CNの混合物、(2)エステル型液晶として
はB−〈○〉−CNの混合物、(3)シクロヘキサン型
液晶としてはI混合物がある。
次に本発明を実施例により説明する。
実施例 1 イソフタル酸ジヒドラジド0.1モル、ピロメリツト酸
二無水物0.1モル及びN−メチル−2−ピロリドンを
フラスコ容器に入れ、5℃で3時間攪拌して、25℃に
おける粘度8500cp1濃度12重量%の重合体溶液
を得た。
この溶液を7重量%に希釈し、オフセツト印刷機を用い
て重合体)溶液の配向膜を形成し、さらに25『C1時
間加熱し溶剤除去並びに閉環させ、500,1000,
1500人の厚さの膜を得た。
その後、綿布で一定方向にこすり操作を行ない、有機(
エポキシ樹脂)シールを用いて素子を作製した。このよ
うにして素子を形成し、これらの素子に前記液晶(1)
ビフエニル型液晶、(2)エステル型液晶、(3)シク
ロヘキサン型液晶のそれぞれを別個に注入した後、各注
入口をエポキシ樹脂で封止して液晶表示素子を作製した
。これらの素子の透過率を分光器を用いて測定した。
得られた結果を図に示すが、いずれも非常に透明性に優
れ、且つネサパターンの目立たない高品質の素子を作製
することを可能にした。実施例 2 実施例1と同じ重合体溶液に、更にγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン旧重量%を添加し、実施例1と同様
に配向膜形成を行ない、フリツトシールを用いて液晶表
示素子を作製してその透明性並びにネサパターン有無を
調べた。
得られた結果を図2こ示す。実施例 3 イソフタル酸ジヒドラジド0.1モル、ピロメリツト酸
二無水物0.05モル、3,3′,4,4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物0.05モル及びN,
N−ジメチルアセトアミドをフラスコ容器に入れ、10
℃で5時間反応させて、25℃における粘度10000
CP1濃度14重量%の重合体溶液を得た。
この溶液を5重量%に希釈し、予めSiO2の無機絶縁
膜を1200λの厚さに形成し、更にN2O3を主成分
とする透明電極を形成し、この重合体溶液を用いてオフ
セツト印刷機で500,1000,1500への配向膜
を作製した。以下、実施例1と同様に操作し、素子を作
製してその透明性を調べた。得られた結果を図に示す。
実施例 4実施例3と同じ重合体溶液に、更にγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン0.15重量%を
添加し、実施例3と同様にして配向膜を形成した。
その後、有機シールで液晶表示素子を作成してその透明
性を調べた。得られた結果を図に示す実施例 5不ソフ
タル酸ジヒドラジド0.05モル、テレフタル酸ジヒド
ラジド0.05モル、ピロメリツト酸二無水物0.07
モル、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物0.03モル及びN,N−ジメチルホル
ムアミドをフラスコ容器に入れ、5℃で6時間反応させ
て、25℃における粘度9000CP1濃度12重量%
の重合体溶液を得た。
この溶液を10重量%に希釈し、オフセツト印刷機をも
ちいて重合体溶液の配向膜を形成し、さらに25『C1
時間加熱し溶剤除去ならびに閉環させ、500,100
0,1500λの厚さの膜を得た。その後、綿布で一定
方向にこすり操作を行ない、有機シールを用いて素子を
作製しその透明性を調べた。得られた結果を図に示す。
実施例 6実施例5の同じ重合体溶液に、更にγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン0.07重量%を
添加し、実施例5と同様な操作を行ない、フリツトシー
ルを用いて素子を作製しその透明性を調べた。
得られた結果を図に示す。実施例 7 実施例1で作製した液晶表示素子を2組重ねて多層購造
液晶表示素子を作製し、その透明性を調べた。
得られた結果を図に示す。実施例 8 実施例2で作製した液晶表示素子を2組重ねて多層構造
液晶表示素子を作製し、その透明性を調べた。
得られた結果を図に示す。比較例 1 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル0.1モル、ピ
ロメリツト酸二無水物0.1モル及びN,N−ジメチル
アセトアミドをフラスコ容器中に入れ、10〜15℃で
7時間攪拌反応させ、25℃における粘度15000c
p1濃度15重量%の重合体溶液を得た。
この溶液を7重量係に希釈し、280℃で加熱閉環させ
て500,1000,1500λの厚さの配向膜を形成
した。以下、実施例1と同様にした有機シール素子を作
製しその透明性を調べた。得られた結果を図に示す。比
較例 2 比較例1で作製した液晶表示素子を2組重ねて多層構造
液晶表示素子を作製し、その透明性を調べた。
得られた結果を図に示す。図から明らかなように、本発
明の配向膜を有する液晶表示素子は、いずれも黄褐色に
変色せず、透明性が優れ、且つネサパターンの目立たな
い高品質の液晶表示素子を得ることができた。
また、多層購造液晶表示素子においても高い透明性を保
持することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
図は膜厚分光透過率特性を示す曲線図である。 1〜8・・・・・・実施例1〜実施例8、9および10
・・・・・・比較例1および比較例2。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 電極が形成された基板上に液晶配向膜を有する液晶
    表示素子において、該配向膜が、(a)一般式H_2N
    HNOC−R−CONHNH_2(式中Rは芳香族化合
    物もしくは脂肪族化合物を示す)で示される二塩基酸ヒ
    ドラジド化合物と(b)テトラカルボン酸二無水物の重
    合体から成ることを特徴とする液晶表示素子。 2 特許請求の範囲第1項記載の(a)二塩基酸ヒドラ
    ジド化合物がフタル酸ジヒドラジドで(b)テトラカル
    ボン酸二無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物であ
    ることを特徴とする液晶表示素子。
JP55016653A 1980-02-15 1980-02-15 液晶表示素子 Expired JPS5944604B2 (ja)

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