JPS5945143B2 - カラ−写真材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真材料の処理方法に関する。

特に、発色性の優れた写真漂白方法に関する。カラー写
真法の分野では、シアン、イエロ−、マゼンタなどの色
素形成カプラー（以下カプラーと称する）を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤を支持体上に有するカラー写真材料に画
像露光を与えたのち、一連の写真処理力劾口えられる。
カラー写真処理工程の基本となるのは発色現像工程と脱
銀工程である。すなわち、露光されたハロゲン化銀カラ
ー写真材料は発色現像工程において、カラー現像主薬に
よりハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸
化されたカラー現像主薬は発色剤と反応して色素画像に
なる。その後、カラー写真材料は脱銀工程において、酸
化剤（漂白剤とよばれる）の作用により現像工程で生じ
た銀が酸化され次いで銀イオンの錯化剤によつて溶解さ
れ、写真材料から除かれる。こうして写真材料には色素
画像のみがえられる。実際の現像処理は上記の発色現像
および脱銀と云う二つの基礎工程のほかに、画像の写真
的、物理的品質あるいは画像の保存性を良くするための
補助的な工程が設けられることが多い。たとえば、硬膜
浴や、停止浴、画像安定浴あるいは脱膜浴などである。
漂白工程には、赤血塩、重クロム酸塩などを酸化剤に用
いた漂白液、あるいは鉄（□弁レート化合物を酸化剤と
して定着剤を共存させた漂白定着液などが用いられてい
る。

漂白液が備えるべき条件は、まず第一に漂白速度（銀酸
化速度）が十分高く、与えられた時間内に十分に現像銀
が酸化されること、第二に発色現像工程でカップリング
により生成するロイコ色素が漂白工程において充分に酸
化されて色素に変換されること、第三に写真層中に生成
した色素画像が悪影響を受けないこと、第四にブリーチ
かぶりと称される現象（即ち、もちこまれた現像液等に
よつて漂白液中で色かぶりが生じる現象）がないことで
ある。第二の条件についてさらに説明すると、発色現像
工程で銀塩の還元に伴つて生じた現像主薬の酸化体すな
わちキノンジイミンは感光材料に含まれているカプラー
と反応してロイコ色素を生成し、このロイコ体はさらに
もう一般の酸化を受けて本来の色素になる。

多くの場合この第２の酸化過程は現像過程のみでは不完
全で、漂白浴中の酸化剤によつて発色が完成される。し
たがつて、漂白後に色素がロイコ体の状態でとどまるこ
とのないことが漂白浴に要求される重要な特性の一つで
ある。ただし、ロイコ体のままでとどまる性質は漂白液
の性質のほかに、現像液やカプラーにも依存することも
事実である。従来広く使用されていた赤血塩漂白浴や重
クロ １ム酸漂白浴は、ロイコ体を酸化して色素に変え
る能力は強いが、シアン錯塩あるいはクロム化合物は環
境保護の上から廃液や漂白後の水洗工程の廃水の処置が
問題になる。

鉄（）アミノポリカルボン酸錯塩とチオ硫酸塩１を含む
漂白定着浴が知られているが、これはその酸化力が弱い
ため、多くのカプラー、特に４当量型カプラーと現像主
薬酸化体から形成されたロイコ体を完全に色素に変換す
ることが困難であつた。

その結果、このような漂白定着液を用いて充分高二い色
濃度をもつ画像を得ることができなかつた。しかしこの
漂白定着液は鉄錯イオンを含むために銀の回収に困難が
あつた。鉄（ｌ）アミノポリカルボン酸錯塩とハロゲン
化アルカリ又はハロゲン化アンモニウムを含む漂白シ浴
が、米国防衛出願Ｔ９ｌＯＯＯ２号で知られているが、
これも色素中間体の色素への変換が充分速く行なわれな
い欠点を有していた。

鉄（１）アミノカルボン酸錯塩、ノ叩ゲン化アルカリ又
はハロゲン化アンモニウム、及び臭素酸塩５からなる漂
白液が米国特許３７７０４３７号に記載されている。

この漂白浴中ではカプリング生成物はロイコ体で止まる
ことなく、色素に変換されるが、ピック色のステインを
生ずる欠点がある。このようなステインは処理後の画像
の性質を著し５〈損う。このピックスティンは発色現像
と漂白浴の間に停止浴及び水洗を設けても完全に防止す
ることはできない。本発明の目的は第一に、廃液による
環境汚染の問題が少くしかも漂白速度の十分に高い漂白
浴をｚ用いるカラー写真処理方法の提供にある。

第二に漂白浴中でカプリング生成物がロイコ色素の状態
に止まることなく、完全に色素に変換されるカラー写真
処理方法の提供にある。本発明の目的は第三に、漂白に
ともなうステインのないカラー写真処理方法の提供にあ
る。本発明の目的は、脱銀工程が独立した漂白工程と定
着工程とから成るハロゲン化銀カラー感光材料の写真処
理方法において、漂白工程に鉄（！Ｔミノポリカルボン
酸錯塩、可溶性臭化物及びモリブテン又はタングステン
の酸素錯体を含む漂白浴を用いることによつて達成され
た。

本発明で用いられるモリブデン又はタングステン錯化合
物において、モリブデン又はタングステン原子は形式的
に＋５又は＋６の原子価状態をとるが、好ましくは形式
的に＋６の原子価をとる化合物である。

本発明で用いる錯化合物は、分子中に１個又は２個以上
含まれるこのような高酸化状態の金属原子が、種々の無
機又は有機配位子により安定化されている化合物である
。

これらの配位子としては、例えば０（オキソ錯体とよば
れる） ０，（ペルオキソ錯体とよばれる） μｍ０ μｍ０２ Ｈ，０（アコ錯体とよばれる） ＮＨ，（アンミン錯体とよばれる） Ｘ（ハロゲノ錯体とよばれる） 有機アミン類 カルボン酸残基（アミノカルボン酸残基を包含する）ホ
スフイン類 がある。

本発明に使用される特に有用な錯化合物は、少くとも一
つの０，（ペルオキソ）を有するものである。配位子は
物論１種とは限られず、２種以上の組合せであつてよい
。本発明に用いられるモリブデン又はタングステンの錯
化合物の例として次のようなものがある。

Ａ２ＯＶ２Ｏ４（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ，Ｏ）２〕Ａ２〔Ｍ
，Ｏ４Ｌｘ〕Ａ２〔Ｍ２Ｏ３（Ｃ２Ｏ４）２Ｑ２〕 Ａ２ＭＯ４・ＮＨ２Ｏ Ａ２〔Ｍ２Ｏ，（Ｃ２Ｏ４），（Ｈ２Ｏ），〕Ａ４〔蜀
，｛［有］Ｈ〆℃０，寛Ｈ，ＣＨ，Ｎ（α（６）Ｍ彎鴇
０，〕Ａ２ＣＭ（０，）０，（Ｃ２Ｏ４）（Ｈ，Ｏ）〕
・ＲｌＨ，ＯＡ２〔Ｍ（０２）０２Ｒ〕・ＮＨ２ＯＡ２
〔Ｍ（０，）０Ｃｔ４〕・ＮＨ２Ｏ Ａ２〔Ｍ（０２）０Ｆ２〕・ＮＨ２Ｏ Ａ２〔｛Ｍ（０２）２０（Ｈ２Ｏ）｝２０〕・ＮＨ２Ｏ
Ａ２〔Ｍ（０，）２０（Ｃ２Ｏ４）｝ＲｌＨ２ＯＡ２〔
｛Ｍ（０２）２（ＨＯ２）Ｏ｝２｝ＮＨ２Ｏただしここ
で、Ａはアルカリ金属又はアンモニウムもしくは１価の
有機塩基カチオンを、ＭはＭＯ又はＷを、Ｌはエチレン
ジアミン四酢酸又はシステイン残基を表わす。

ただしＬがエチレンジアミン四酢酸を表わすときはαは
１、システインを表わすときａは２である。Ｑはオキシ
ンを、Ｒはピリジン−２，６−ジカルボン酸残基又はＮ
一（２−ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸残基をあられ
す。これらの錯化合物のうち特に好ましい錯化合物の具
体例は下記の如くである。

である。

本発明で用いるタングステン一またはモリブデン錯化合
物は、例えばに記載の方法又はそれに準じた方法で合成
できる。

本発明に使用する鉄（ｌ）アミノポリカルボン酸錯塩は
、鉄（１Ｘオン以ダにカチオンとしてナトリウム、カリ
ウムなどのアルカリ金属のイオン、アンモニウムイオン
、水素イオンを含むことができる。アミノポリカルボン
酸は、ドイツ特許８６６６０５号、英国特許７４６５６
７号、米国特許３２２７５５２号、同３５８２３２２号
などによつて古くから知られている。

好ましいアミノポリカルボン酸は、以下の一般式（）又
は（１）で表わされる。

ＭＯＯＣ−Ｒ１−Ｘ，−Ｒ，−Ｙ （Ｈ）
式中、Ｍは水原素子、アルカリ金属、又はアンモニウム
基を表わす。

Ｒ，及びＲ，は各々炭化水素２価基を表わす。Ｙは水酸
基、およびカルボキシル基とその塩を表わす。Ｘ，はイ
ミノ基を表わす。イミノ基は、炭化水素基、例えば炭素
数１〜４のアルキル基で置換されてよく、アルキル基は
さらにヒドロキシ基、カルボキシ基などで置換されてよ
い。Ｘ１が表わすイミノ基の好ましい例は無置換イミノ
基、エチルイミノ基、２−ヒドロキシエチルイミノ基、
カルボキシルメチルイミノ基、２−カルボキシエチルイ
ミノ基である。Ｒ１及びＲ，は好ましくは炭素数１〜３
のアルキレン基を表わす。アルキレン基は置換されても
よく、たとえばフエニル基、ｏ−ヒドロキシフエニル基
、ｐーヒドロキシフエニル基などで置換されてよい。Ｒ
，及びＲ，で表わされるアルキレン基の好ましい具体例
は、メチレン基、エチレン基、ｏ−ヒドロキシベンジリ
デン基等である。式中、賄一般式（）と同様である。

Ｒ３及びＲ４は各々炭素数１〜３のアルキレン基を表わ
す。アルキレン基は置換されてもよく、例えばフエニル
基、ｏ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニ
ル基などで置換されてもよい。アルキレン基の好ましい
具体例はメチレン、エチレン、０−ヒドロキシベンジリ
デンである。Ｒ３とＲ４は同じでも異つてもよい。Ｘ２
は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数５〜１２の
２価脂環式炭化水素基、２環以内のアリーレン基、二環
以内のアリーレンビスアルキル基等の炭化水素２価基、
１アルキレン基、２価脂環式炭化水素基、アリーレン
基及びアリーレンビスアルキル基はいずれも置換基を有
してもよく、たとえばヒドロキシ基、炭素数１〜４のア
ルキル基（芳香族基又はフエニレン基上に）、カルボキ
シ基などを有することがで乏きる。アルキレン基は、炭
素鎖中にイミノ窒素原子又は酸素原子が介在していても
よく、たとえばアルキレンジアミノビスアルキル基：イ
ミノビスジアルキル基：アルキレンジオキシビスジアル
キル基（アルキレン部分及びアルキル部分の炭素数は各
々１〜４）をも意味することができる。Ｒ，及びＲ４で
表わされる好ましい二価基の具体例はエチレン基、２−
ヒドロキシ−１，３−プロパンシール基、１，２−プロ
パンシール基、２−，３一又は４−シクロヘキシレン基
、３一又は４−フエニ．レン基、ｏ−，ｍ一又はｐ−キ
シリレン基、エチレン（Ｎ，Ｎ′−ジカルボキシメチル
）ジアミノビスエチル基、Ｎ−カルボキシメチルイミノ
ビスエチル基、エチレンジオキシビスエチル基等である
。Ｗ１及びＷ２は各々水素原子又はカルボキシアル５キ
ル基（アルキル基の炭素数１〜３、例えばカルボキシメ
チル基等）を表わす。以下に、本発明に用いて有用なア
ミノポリカルボン酸の具体例を列挙する。

ニトリロ三酢酸 ｔエチ
レンジアミン四酢酸ジエチレントリアミン五酢酸 Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸エチルイ
ミノジプロピオン酸シクロヘキサンジアミン四酢酸 ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 イミノニ酢酸 メタフエニレンジアミン四酢酸 パラフエニレンジアミン四酢酸 トリエチレンテトラミン六酢酸 １，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸１，２−ジ
アミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎｌ−四酢酸ニトリロ
三プロピオン酸 これらのアミノポリカルボン酸からなる鉄（１）アミノ
ポリカルボン酸錯塩は漂白液１ｔ当り約２０〜３００ｆ
含ませることが適当であるが、５０〜２００ｆ含有させ
るのが好ましい。

しかし、約２０ｖ／ｔより少いと現像行程で生じた銀の
漂白が不十分になり、最終のカラー画像が脱銀不良にな
る。一方、約３００ｒ／ｔより多く添加することは、錯
塩自体の洛解度をこえるかそれに近い状態になり、実用
上不適である。本発明の漂白液に使用する水醇性臭化物
は臭化アルカリ等の水洛性金属塩又は臭化アンモニウム
等の水爵性塩であり、好ましい具体例としては、臭化ア
ンモニウム、臭化カリウムおよび臭化ナトリウム等を挙
げることができる。

本発明で用いる臭化物は再ハロゲン化剤として作用する
。臭化物は漂白液１ｔ当り約２０〜４００ｔ含ませるこ
とが適当であり、５０〜３００ｆ含有させるのが好まし
い。添加量が約２０ｆ／ｔより少いと、銀が漂白された
後再ハロゲン化が不十分（こなり、本漂白行程の後の定
着工程での脱銀速度の低下あるいは脱銀の不完全が現れ
る。又、約４００ｒ／ｔより多いと、本発明に係る漂白
浴が定着能力を持つようになり、すなわちブリツクスと
なり、銀が漂白浴中に混在するために漂白浴自体の再生
利用あるいは循環利用に不都合である。本発明の漂白液
にはモリブデン又はタングステンの酸素錯体を漂白液１
ｔ当り１ｔ〜３０ｆを含有させるのが適当である。

本発明の漂白液は酸性又は中性で用いられるが、好まし
くは約Ｐｌｌ４〜７、最も好ましくは約ＰＨ４．５〜６
．５の範囲で用いられる。

さらに漂白液中には、従来漂白液あるいは漂白定着液に
添加し得ることが当業界に知られているような添加物を
含ませることができる。

例えば、硝酸ナトリウムのような硝酸塩、亜硫酸ナトリ
ウムのような亜硫酸塩、メルカプトトリアゾールのよう
なメルカプト化合物、ホウ酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩などの…緩衝剤、ホルムアミノジスルフイン
酸などのステイン防止剤、特公昭４５−８８３６号に記
載のポリアミン化合物、英国特許１１９２４８１号に記
載のアルキルアミン化合物、ドイツ特許１１２７７１５
号に記載の沃化物、ドイツ特許９６６４１０号に記載の
ポリエチレンオキサイド類、ドイツ特許１２９０８１２
号に記載の含窒素ヘテロ環化合物エチレンジアミン四酢
酸のテトラナトリウム塩のようなアミノポリカルボン酸
の非キレート化塩などがある。本発明のカラー写真感光
材料の色素画像を得る為には、露光後現像処理が必要で
ある。現像処理とは、基本的には発色現像；定着工程を
含んでいる。この場合、各工程が独立する場合もその中
の二工程以上をそれらの機能を持つた処理液を使つて、
一回の処理で済ませてしまう場合もある。尚、現像処理
工程には、上記のほか必要に応じて前硬膜浴、中和浴、
第一現像（黒白現像）、画像安定浴、水洗等の諸工程が
組合わされる。但し、発色現像工程と漂白又は漂白定着
工程の間には如何なる工程も含まれない。処理温度は感
光材料処理処方によつて好ましい範囲に設定され、１８
℃未満の場合もあるが、１８℃以上の場合が多い。特に
よく用いられるのは２０℃〜６０℃、最近では特に３０
℃〜６０℃の範囲である。なお一連の処理各工程の温度
が同一である必要はない。発色現像には発色現像主薬す
なわちその酸化生成物が、カプラーと呼ばれる発色剤と
反応して、発色生成物を作る化合物を含む、ＰＨが８以
上好ましくは９〜１３の発色現像液が用いられる。上記
発色現像主薬は芳香族環状に一級アミノ基を持ち現像核
をもつハロゲン化銀を現像する能力のある化合物ないし
は、このような化合物を形成する前駆体である。たとえ
ば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチノンアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎーエチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
、３ーメチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ−
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎーエチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリン、４ーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
一エトキシアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ブトキシアニリン、４−アミノ−３−メ
トキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
、４−アミノ−３−β−メタンスルホアミドエチル−Ｎ
．Ｎ−ジエチルアニリンやこれらの塩（例えば硫酸塩、
塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など）が
好ましい代表例として挙げられる。その他米国特許２１
９３０１５号、同２５９２３６４号、特開昭４８−６４
９３３号或は、Ｌ．Ｆ．Ａ．ＭａｓＯｎ著、「ＰｈＯｔ
Ｏｇｒ一ＡｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ」（ＦＯｃａｌＰｒｅｓｓ−ＬＯｎｄＯｎ版１９
６６年発行）の２２６一２２９頁などにも記されている
。また上記の化合物は３−ピラゾリドン類との併用も可
能である。発色現像液には必要に応じて種々の添加剤が
加えられてもよい。その主な例には、アルカリ剤（たと
えばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、
燐酸塩）、ＰＨ調節あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硝
酸のような弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進剤（
たとえばピリジニウム化合物、ポリエチレングリコール
縮合物及びその誘導体、ポリチオエーテル類：有機アミ
ン類、例えばピリジン、エタノールアミン、ヒドラジン
化合物など；ベンジルアルコール）、カプリ防止剤（た
とえば臭化アルカｌ八沃化アルカ１八ニトロベンゾイミ
ダゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、１−フエニル一５−メルカプト
テトラゾール、その他科学写真便覧、中巻２９頁より４
７頁に記載されているかぶり抑制剤など）、保恒剤（た
とえば、亜硫酸塩、酸姓亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン
塩酸塩、ホルムサルファイド、アルカノールアミンサル
ファイド付加物など）、洛剤（ジエチレングリコールな
ど）がある。本発明を用いるカラー写真処理で第一現像
（黒白現像）が採用される場合ｌこは、ジヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、３−ピラゾリド
ン類（例えば、１−フエニル一３−ピラゾリドン、アミ
ノフエノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）、ピロガロール、アスコルピン酸、１−アリル
−３−アミノピラゾリン類或いはこれらの混合物のアル
カリ水洛液を用いることができる。

この黒白現像液のＰＨは９〜１３、特に１０〜１２．５
が好ましい。前硬膜浴を用いる場合には米国特許３２２
０８４９号、同３３４５１７３号、同３４５１８１７号
、同３６４７４４９号、英国特許１２９３０３８号、中
和浴を用いる場合には米国特許３１６８４００号、同３
６１５５３０号、同３６４９２８１号、画像安定浴を用
いる場合には米国特許２５１５１２１号、同２５１８６
８６号、同３１４０１７７号などに記載された方法を用
いることができる。

漂白工程の後行われる定着工程には、定着剤としてチオ
硫酸塩（例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウムなど）、チオシアン酸塩（例
えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸カリウムなど）、有機チオエーテル
化合物などのハロゲン化銀爵剤が使用される。

その他の定着剤については米国特許３５８２３２２号に
も記載されている。定着液は更に安定剤（例えば、亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩など）、硬膜剤（例えば、カリ明
バンなど）、ＰＨ調整剤（例えば、酢酸塩、ホウ酸塩な
ど）を含むことができる。

本発明の処理方法は発色剤が感光材料中に含まれている
内型現像方式（米国特許２３７６６７９号、同２３２２
０２７号及び同２８０１１７１号）のほか、発色剤が現
像液中に存在するいわゆる外型現像方式（米国特許２２
５２７１８号、同２５９２２４３号及び同２５９０９７
０号）にも適用できる。

本発明の漂白液は、カラーネガフイルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフイルム、スライド用カラー反転フイル
ム、映画用カラー反転フイルム、ＴＶ用カラー反転フイ
ルムなどの一般のハロゲン化銀カラー写真材料のいずれ
の処理にも適用できる。

また銀色素漂白法カラーの処理にも適用できる。本発明
の方法が適用できるカラー写真感光材料は支持体土に塗
布された少なくとも二つの感色性の巽なつたハロゲン化
銀乳剤層からなる。

本発明の方法は特にカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理に好適である。

この様なカプラーは一般に耐拡散性であつて、多くの化
合物が知られている。例えば、米国特許２８７５０５７
号、同 ３２６５５０６号、同３２７７１５５号、同３３３７３
４４号、同３４０８１９４号、同３４０９４３９号、同
３４１５６５２号、同３４４７９２８号、同３５５１１
５５号、同３５５１１５６号、同３５８２３２２号、特
開昭４７−２６１３３号、同４８−６６８３４号、同４
８−６６８３５号、同４８−６６８３６号などに記載さ
れた４当量型又は２当量型のオープンチェーンケトンメ
チレン系イエロ−カプラー；米国特許２６００７８８号
、同２９８３６０８号、同第３００６７５９号、同３０
６２６５３号、同３２１４４３７号、同３２５３９２４
号、同第３３１１４７６号、同３４１９３９１号、同３
４１９８０８号、同３４７６５６０号、同３５８２３２
２号、特公昭４５−２０６３６号、特開昭４７−２６１
３３号などに記載された４当量又は２当量型のピラゾロ
ン系マゼンタカプラーやインタゾロン系マゼンタカプラ
ー；米国特許２４７４２９３号、同２６９８７９４号、
同３０３４８９２号、同３２１４４３７号、同３２５３
９２４号、同３４１１４７６号、同３４５８３１５号、
同３４７６５６３号、同３５８２３２２号、同３５９１
３８３号、特公昭４２−１１３０４号、同４４−３２４
６１号、同４５−２８８３６号などに記載された４当量
型又は２当量型のフエノール系シアンカプラーやナフト
ール系シアンカプラーなどが用いられる。

その他に、米国特許３２２７５５４号、同３２９７４４
５号、同３２５３９２４号、同３３１１４７６号、同３
３７９５２９号、同３５１６８３１号、同３６１７２９
１号、同３７０５８０１号、ドイツ特許出願（０ＬＳ）
２１６３８１１号などに記載されたＤＩＲカプラーも使
用することができた。カプラーは米国特許２８０１１７
１号などに記載の方法によつて分散物とすることができ
る。その他発色反応に際して現像抑制作用化合物放出型
のカプラー（いわゆるＤｌＲカプラー）や現像抑制作用
化合物を放出する化合物を添加することもできる。これ
らの例は米国特許第３１４８０６２号、同第３２２７５
５４号、同第３２５３９２４号、同第３６１７２９１号
、同第３６２２３２８号、同第３７０５２０１号、英国
特許公告第１２０１１１０号、米国特許第３２９７４４
５号、同第３３７９５２９号、特間昭４９−１０４６３
０号、同４９−JモV６３５号、同４９−８４４３９号、
特願昭４９−７０６６９号、同４９−２５４８２号、同
４８−１４３２９１号、同４８−１２８９８４号、同４
８−１２８９８５号、米国特許３６３９４１７号、など
に記載されている。

上記のカプラー等は、同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なつた２層以上に添加
することももちろん差支えない。

この様にして得られたハロゲン化銀乳剤は、ガラス板、
バライタ紙、樹脂被ふくされた紙、セルロースアセテー
トフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルムの如
き支持体上に、デイツブ法、エアーナイフ法、ピードコ
ート法、エクストルージヨンドクタ一法などによつて塗
布される。支持体上のハロゲン化銀乳剤層は通常は青感
性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の少くとも３
層からなる。これらの乳剤層の少なくとも１層は、或る
場合には、２層以上から成ることもある。本発明の漂白
液は以下に述べる点から従来の漂白液より優れている。

第一に漂白刃が大きい、即ちカラーネガ、カラー反転フ
イルム、カラーペーパ一などを公知の漂白浴よりも短時
間で漂白することができる。特に漂白されにくい沃臭化
銀から成る感光材料の銀像を容易に漂白することができ
る。第二に、発色現像工程でカツプ．リングにより生成
する色素中間体がロイコ色素で止ることなく、ほぼ完全
に色素に変換される。従来の鉄（１）アミノポリカルボ
ン酸と臭化物のみからなる漂白液で，は一部のカプラー
、特に４当量のイエロ−カプラーでロイコ色素に止る率
が大きかつた。特に、通．常のカラーネガフイルムやカ
ラー反転フイルムの最下層（例えば赤感層）でロイコ色
素が残る傾向が大きく、これを完全に色素に変換するに
は３０〜６０分程度の長時間の漂白を必要とした。本発
明の漂白液で処理することにより、通常のカラーネガフ
イルム、カラー反転フイルム、カラーベーパ一などを温
度約３０℃で数分で完全に漂白することができ、カツプ
リング生成物が色素に完全に変換された画像が得られる
。第三に、本発明によるとピックスティンなどのブリー
チカブリがほとんど生じない、即ち画質の優れた画像が
得られる。

特に、反転カラー感光材料は、脱銀すべき銀が多く（即
ち、第一現像銀と発色現像銀の両者を漂白せねばならな
い）、しかもハイライト部での僅かなステイン又はカプ
リによつて画質が著しく低下するので、本発明は反転カ
ラー感材に特に有用である。更に第四に本発明による漂
白浴は、劣化が少ない。漂白処理を行うことにより鉄（
）イオンは鉄（）イオンに変化し、鉄（）イオンの割合
が増すにつれて漂白刃は低下している。しかし、本発明
のモリブデン又はタングステンの酸素錯体は鉄（）イオ
ンを鉄（ｌ）イオンに戻す作用があり、安定性のよい漂
白処理を行うことができる。以下に本発明の実施例を示
し、本発明のさらに具体的な説明とする。

実施例 １ シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−４ークロロ−
２−Ｎ−ドデシルナフタミドを乳化混合した赤感性の沃
臭化銀乳剤（ＡｇＩ：Jャｃ求刀j、マゼンタカプラーと
して、１−（Ｚ，４′，６′一トリクロロフエニル）−
３−〔３′Ｌ−（！，４〃−ジ一ｔ−アミルフエノキシ
アセタミド）−ベンザミド〕−５−ピラゾロンを乳化混
合した緑感性沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ６モル％）、黄色コ
ロイド銀分散物、イエロ−カプラーとして、α−〔２−
メチルベンゾイル）−（Ｚ−クロローダードデコキシカ
ルボニル）−アセトアニリドを乳化混合した青感性沃臭
化銀乳剤（ＡｇＩ６モル％）、セリエチレンテレフタレ
ートフィルムベースの上に順次塗布して、カラー反転写
真感光材料を得た。

これに感光計により露光を与えた後、次の処理を行なつ
た。′Ｊ）ＶＬＪｊｒ−▼―′ぜ各処理液の組成は次の
通りである。

前硬膜液 漂白液Ｃ及びＤは本発明の漂白液であり、漂白夜Ａ及び
Ｂは比較用の漂白液である。

得られた写真特性値のうち、赤、緑、青の各色こついて
の最低濃度値と最高濃度値及び写真処理麦の残存銀量を
第２表に示す。

第２表で、Ｒ，Ｇ及びＢは各々赤色光、緑色光及び青色
光で測定しセ濃度であることを示す。これらは各々、シ
アン、！センタ及びイエロ一の各色像に対応する。第２
表に示される如く、公知の漂白液Ａはシアン色像（有）
の最高濃度が低く、又処理後の残存銀量も大きい（５μ
９／Ｃｄをこえる）。公知の漂白液Ｂはシアン色像（自
）の最高濃度は高く、残存銀量は３μ９／ＣＴｉｌ以下
であるが、緑色光の最低濃度が高く、ピック色のステイ
ンがあることを示している。これに対し本発明の漂白液
Ｃ及びＤでは各色とも最高濃度は高く、残存銀量が充分
小さく（３μ９／Ｃｄ以下）、各色の最低濃度も小さい
。実施例 ２ 実施例１の感材を用いて、漂白液の組成を第３表のよう
にした以外は、実施例１と同じ処理工程によつて、実施
例１と同様に行なつた。

得られた写真特性のうち最低濃度値と最高濃度値、及び
漂白、定着処理後の残存銀量を第４表に示す。

Ｒ，Ｇ及びＢは、実施例１におけると同意義である。化
合物例２の含有量を変えても、実施例１における漂白液
Ｃと同様の良い結果を与えることを、第４表は示してい
る。

実施例 ３ シアンカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−〔γ−（２
，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシプロピル）〕−
２−ナフタミドを乳化混合した赤・感性の沃臭化銀乳剤
（沃化銀７モル％）の乳剤、マゼンタカプラーとして、
１−（２！，４′，６′一トリクロロフエニル）−３−
〔３２−２１，４７−ジ一ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロンを乳化混合した
緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％）、黄色コロイド
銀分散物、イエロ−カプラーとして、α−ピバロイル一
α−〔４−（ベンジルオキシスルフオニル）フエノキシ
〕−２−クロロ−５−〔ｒ−（２，４−ジ一ｔ−アミル
フエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニライドを乳化混
合した青感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％）セルロー
ストリアセテートフイルム上に順次塗布してカラー写真
感光材料を調製した。

なお、各カプラーの乳化にはジブチルフタレートとトリ
クレジルホスフエートの混合物をカプラー溶剤として使
用し、ゾルビタンモノラウレートとドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダを乳化剤として添加した。このフイルム
に光楔を介して露光を行なつたのち以下の処理を行なつ
た。

得られた写真特性値のうち最低濃度値と最高濃度値につ
いて第６表に示す。

第６表に示したように本発明の漂白液Ｍを使用した処理
はハイライト部のステインが臭素酸塩を用いた場合に比
して少なく、最高濃度も十分に高く優れた処理である。

本発明の好ましい実施の態様を以下に記す。

１．該漂白液１１当り鉄皿アミノポリカルボン酸錯塩を
約２０〜３００１１臭化物を約２０〜４００９、モリブ
デン又はタングステンの酸素錯体を１〜３０９含有する
特許請求の範囲の方法。

２．該漂白液１１当り、鉄（［Ｉアミノポリカルボン酸
錯塩が約５０〜２００９、臭化物が約５０〜３００９、
モリブテン又はタングステンの酸素錯体を１〜３０９含
有し、かつ該漂白液のＰＨが約４．５〜６．５である特
許請求の範囲の方九３．鉄（１１）アミノポリカルボン
酸錯塩が一般式（）又は（１１１）で表わされる特許請
求の範囲の方法。

４．少なくとも一層のシアンカプラーを含む赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、少なくとも一層のマゼンタカブラ一を
含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層のイ
エロ−カプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層から少
なくともなる多層カラー写真感光材料を露光し、発色現
像を行つた後の脱銀工程が独立した漂白工程と定着工程
からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におい
て、漂白工程で、鉄（１１）アミノポリカルボン酸錯塩
、臭化物およびモリブデン又はタングステンの酸素錯体
を含有し、ＰＨが４．５〜６．５の範囲にある漂白液を
使用することを特徴とするカラー写真感光材料の処理方
法。

５．少なくとも一層のシアンカプラーを含む赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、少なくとも一層のマゼンタカプラーを
含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層のイエ
ロ−カプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層とから少
なくともなる多層カラー写真感光材料を露光し、白黒第
一現像し、発色現像を行つた後の脱銀工程が漂白工程と
定着工程からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理において、該漂白工程で、鉄（１１）アミノポリカル
ボン酸錯塩、臭化物およびモリブデン又はタングステン
酸素錯体を含有し、ＰＨが４．５〜６．５の範囲にある
漂白液を使用することを特徴とするカラー写真感光材料
の処理方法。

６．感光材料のハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀が
沃臭化銀（沃化銀含量１〜１０モル％）である特許請求
範囲の方法。

７．鉄（１１アミノポリカルボン酸錯塩を２０ｇ／１１
以上、臭化物を２０９／１１以上およびモリブデン又は
タングステン酸素錯体を１〜３０９／！含みが４．５〜
６．５であることを特徴とする、カラー写真処理用漂白
液。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 発色現像工程に続く脱銀工程が独立した漂白工程と
   定着工程とからなるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理に於て、漂白工程で鉄（III）−アミノポリカルボ
   ン酸錯塩、水溶性臭化物及びモリブデンまたはタングス
   テンの酸素錯体を含有する漂白液を使用することを特徴
   とするカラー写真材料の処理方法。