JPS5946085B2 - 半導体コンデンサ用磁器 - Google Patents
半導体コンデンサ用磁器Info
- Publication number
- JPS5946085B2 JPS5946085B2 JP51040553A JP4055376A JPS5946085B2 JP S5946085 B2 JPS5946085 B2 JP S5946085B2 JP 51040553 A JP51040553 A JP 51040553A JP 4055376 A JP4055376 A JP 4055376A JP S5946085 B2 JPS5946085 B2 JP S5946085B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- semiconductor
- mol
- oxide
- porcelain
- bi2o3
- Prior art date
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- Expired
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)を主
体とする半導体磁器の粒界に高絶縁層を設けることによ
り得られる半導体コンデンサ用磁器に関する。
体とする半導体磁器の粒界に高絶縁層を設けることによ
り得られる半導体コンデンサ用磁器に関する。
従来、半導体磁器の粒界を絶縁化させることにより得ら
れるコンデンサ材料としてチタン酸バリウム系半導体コ
ンデンサ用磁器が知られている。
れるコンデンサ材料としてチタン酸バリウム系半導体コ
ンデンサ用磁器が知られている。
このチタン酸バリウム系半導体コンデンサ用磁器は絶縁
抵抗が1011Ω−】、実効誘電率が50.00070
.000と非常に大きな値が得られるが、20℃を基準
として−30℃〜+85℃の範囲における静電容量の変
化が±40%程度であり、また誘電損失(tanδ)も
約5〜10%と大きいことが欠点である。近年、チタン
酸ストロンチウムを主体とし、特に静電容量の温度変化
率を少さくさせた半導体磁器コンデンサが開発されてき
ている。
抵抗が1011Ω−】、実効誘電率が50.00070
.000と非常に大きな値が得られるが、20℃を基準
として−30℃〜+85℃の範囲における静電容量の変
化が±40%程度であり、また誘電損失(tanδ)も
約5〜10%と大きいことが欠点である。近年、チタン
酸ストロンチウムを主体とし、特に静電容量の温度変化
率を少さくさせた半導体磁器コンデンサが開発されてき
ている。
このチタン酸ストロンチウムを主体とする半導体磁器コ
ンデンサは当初ストロンチウム(SrTiO3)に少量
の二酸化マンガン(MnO2)、酸化ケイ素(SiO2
)等を添加し、還元雰囲気中で焼結してなる半導体磁器
を、単に熱処理して粒界を再び酸化するか、二酸化マン
ガン(MnO2)、酸化ビスマス(Bi2O3)等を粒
界に熱拡散させることにより得られていた。
ンデンサは当初ストロンチウム(SrTiO3)に少量
の二酸化マンガン(MnO2)、酸化ケイ素(SiO2
)等を添加し、還元雰囲気中で焼結してなる半導体磁器
を、単に熱処理して粒界を再び酸化するか、二酸化マン
ガン(MnO2)、酸化ビスマス(Bi2O3)等を粒
界に熱拡散させることにより得られていた。
これらの特徴として、チタン酸バリウム系に比較して静
電容量の温度変化率が小さく、誘電損失(tanδ)の
値も小さいことがあげられる。一方、実効誘電率がチタ
ン酸バリウム系に比較して極めて小さいことが欠点であ
つた。そこで、実効誘電率の向上を目的として、チタン
酸ストロンチウム(SrTiO3)に添加する不純物が
いくつか提案されている。たとえば、酸化タンタル(T
a2O5)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タングス
テン(WO3)等の半導体に必要な物質以外に酸化亜鉛
(ZnO)、希土類酸化物等を単一またはそれらを組み
合わせて添加することにより、実効誘電率40、000
〜50、000程度、誘電損失1%以下の半導体磁器コ
ンデンサが得られるようになり、一段と小型高性能化が
計られてきている。しカルながら、このように小型高性
能な素子においては、高性能な故に問題点もある。その
一つに拡散物を塗布する場合の塗布量のバラツキの与え
る特性への影響が大きく、工程管理が極めて難しい欠屯
があつた。さらに、電気的特性においても、より高性能
化への努力がなされているが、特に周囲温度の変化に対
する静電容量変化を小さくさせることについては、チタ
ン酸バリウム系に比較して小さくなつたとはいえ、十分
ではなかつた。また、諸特性との兼ね合い、特に静電容
量との兼ね合いにおいて、絶縁抵抗が十分に大きいとは
いえなかつた。本発明は種々の実験を積み重ねたすえ、
上述のごとき拡散工程による素子特性のバラツキを極め
て小さくさせ、さらに諸特性の向上、特に静電容量の温
度変化率、及び絶縁抵抗の改善を計ることができた結果
によるものである。
電容量の温度変化率が小さく、誘電損失(tanδ)の
値も小さいことがあげられる。一方、実効誘電率がチタ
ン酸バリウム系に比較して極めて小さいことが欠点であ
つた。そこで、実効誘電率の向上を目的として、チタン
酸ストロンチウム(SrTiO3)に添加する不純物が
いくつか提案されている。たとえば、酸化タンタル(T
a2O5)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タングス
テン(WO3)等の半導体に必要な物質以外に酸化亜鉛
(ZnO)、希土類酸化物等を単一またはそれらを組み
合わせて添加することにより、実効誘電率40、000
〜50、000程度、誘電損失1%以下の半導体磁器コ
ンデンサが得られるようになり、一段と小型高性能化が
計られてきている。しカルながら、このように小型高性
能な素子においては、高性能な故に問題点もある。その
一つに拡散物を塗布する場合の塗布量のバラツキの与え
る特性への影響が大きく、工程管理が極めて難しい欠屯
があつた。さらに、電気的特性においても、より高性能
化への努力がなされているが、特に周囲温度の変化に対
する静電容量変化を小さくさせることについては、チタ
ン酸バリウム系に比較して小さくなつたとはいえ、十分
ではなかつた。また、諸特性との兼ね合い、特に静電容
量との兼ね合いにおいて、絶縁抵抗が十分に大きいとは
いえなかつた。本発明は種々の実験を積み重ねたすえ、
上述のごとき拡散工程による素子特性のバラツキを極め
て小さくさせ、さらに諸特性の向上、特に静電容量の温
度変化率、及び絶縁抵抗の改善を計ることができた結果
によるものである。
以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明する。
く実施例〉
チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)に酸化ニオブ
(Nb2O3)を0.1〜2モル%及び酸化ビスマス(
Bi2O3)を0.1〜5モル%の範囲で添加し、十分
に混合した後、15闘φ×0.7m1tの円板状に加圧
成型する。
(Nb2O3)を0.1〜2モル%及び酸化ビスマス(
Bi2O3)を0.1〜5モル%の範囲で添加し、十分
に混合した後、15闘φ×0.7m1tの円板状に加圧
成型する。
この後、水素1〜10%、窒素99〜9001)からな
る雰囲気中で1370℃〜1460℃で2〜4時間焼成
する。しかる後に、焼結体の片面に拡散用物質を公知の
適当なバインダー(たとえば、ポリビニルアルコール)
を用いて塗布し、1.000℃〜1.200℃で2時間
程度熱処理する。このようにして得られた焼結体の両面
に銀電極を設ける。第1表拡散用物質としては酸化銅(
Cu2O)、酸化ビスマス(Bi2O3)及び二酸化マ
ンガン(MnO2)からなる種々の組成の混合物を上記
焼結体に塗布し、拡散させたときの各種20枚の電気的
特性の結果をまとめたものである。
る雰囲気中で1370℃〜1460℃で2〜4時間焼成
する。しかる後に、焼結体の片面に拡散用物質を公知の
適当なバインダー(たとえば、ポリビニルアルコール)
を用いて塗布し、1.000℃〜1.200℃で2時間
程度熱処理する。このようにして得られた焼結体の両面
に銀電極を設ける。第1表拡散用物質としては酸化銅(
Cu2O)、酸化ビスマス(Bi2O3)及び二酸化マ
ンガン(MnO2)からなる種々の組成の混合物を上記
焼結体に塗布し、拡散させたときの各種20枚の電気的
特性の結果をまとめたものである。
ただし、このときの酸化ビスマス(Bi2O3)及び酸
化ニオブ(Nb2O5)添加量はそれぞれ0.2モル%
、また焼成は温度1400℃で4時間、雰囲気条件は水
素10%、窒素90%であり、さらに熱処理は温度11
00℃で2時間行つたものである。
化ニオブ(Nb2O5)添加量はそれぞれ0.2モル%
、また焼成は温度1400℃で4時間、雰囲気条件は水
素10%、窒素90%であり、さらに熱処理は温度11
00℃で2時間行つたものである。
尚、表中の実効誘電率ε及び誘電損失Tanδは周波数
1KHz、1VA.Cにて測定した値であり、絶縁抵抗
は50VD.Cの電圧で30秒間充電した後に測定した
値である。
1KHz、1VA.Cにて測定した値であり、絶縁抵抗
は50VD.Cの電圧で30秒間充電した後に測定した
値である。
この表から明らかなごとく、組成点1〜3のように、C
U2O,Bi2O3またはMnO2を単一に塗布し拡散
させた場合には、D値が非常に大きく、すなわち特性の
変動の大きいことがわかる。
U2O,Bi2O3またはMnO2を単一に塗布し拡散
させた場合には、D値が非常に大きく、すなわち特性の
変動の大きいことがわかる。
また、絶縁抵抗rが小さい。次に、組成点4,5及び6
は二成分を選定した場合におけるその最良の組成であり
、一成分の時に比較して特性の変動は小さくなり、r値
は大きくなる。さらに、三成分を選定した場合の組成点
7〜15において、組成点11,12のようなMnO2
が20モル%を越える場合はTanδの値が大きく、特
性の変動も若干大きいが、組成点7,8,9,10,1
3,14及び15では一成分や二成分の組成の場合に比
して、特にr値は大きくなり、特性の変動が極めて小さ
くなつている。ところで、コンデンサの特性を静電容量
Cと絶縁抵抗Rの積で示すことができる。
は二成分を選定した場合におけるその最良の組成であり
、一成分の時に比較して特性の変動は小さくなり、r値
は大きくなる。さらに、三成分を選定した場合の組成点
7〜15において、組成点11,12のようなMnO2
が20モル%を越える場合はTanδの値が大きく、特
性の変動も若干大きいが、組成点7,8,9,10,1
3,14及び15では一成分や二成分の組成の場合に比
して、特にr値は大きくなり、特性の変動が極めて小さ
くなつている。ところで、コンデンサの特性を静電容量
Cと絶縁抵抗Rの積で示すことができる。
このC−R積はコンデンサの形状によらない定数であり
、これをKで表わすと、K=CIR=εε0r となる。
、これをKで表わすと、K=CIR=εε0r となる。
ここで、εoは真空の誘電率である。すなわち、このK
値の大きいことはコンデンサとして優良である条件の一
つである。実施例において、一成分、二成分及び三成分
からなる拡散剤を用いた場合のそれぞれのK値を比較し
てみると、一成分では最高34(MΩ・μF)程度、二
成分では最高289(MΩ・μF)程度であるのに対し
、三成分では第1表の組成点7,8,9,10,13,
14,15についてみると、最低で329(MΩ・μF
)、最高で496(MΩ・μF)程度と非常に大きくな
つている。
値の大きいことはコンデンサとして優良である条件の一
つである。実施例において、一成分、二成分及び三成分
からなる拡散剤を用いた場合のそれぞれのK値を比較し
てみると、一成分では最高34(MΩ・μF)程度、二
成分では最高289(MΩ・μF)程度であるのに対し
、三成分では第1表の組成点7,8,9,10,13,
14,15についてみると、最低で329(MΩ・μF
)、最高で496(MΩ・μF)程度と非常に大きくな
つている。
以上の結果から、CU2O,Bi2O3及びMnO2の
配合組成は、Cu2O:5〜85モル%、Bi2O3:
5〜85モル%及びMnO2:5〜15モル%と定め得
る。
配合組成は、Cu2O:5〜85モル%、Bi2O3:
5〜85モル%及びMnO2:5〜15モル%と定め得
る。
第1図は20℃を基準とした場合の静電容量の温度変化
率の代表例を示したものである。
率の代表例を示したものである。
図中Aはチタン酸バリウム系半導体コンデンサ、Bは実
施例におけるCU2O,Bi2O3の二成分からなる拡
散剤を用いた磁器の場合であり、Cは本発明の磁器(組
成点8)についての静電容量の温度変化率を示す曲線で
ある。この図から明らかなごとく、本発明のCU2O,
Bi2O3及びMnO2三成分からなる拡散剤を用いた
磁器においては静電容量の温度変化率も極めて小さく、
使用温度範囲を拡大できる利点をもつている。
施例におけるCU2O,Bi2O3の二成分からなる拡
散剤を用いた磁器の場合であり、Cは本発明の磁器(組
成点8)についての静電容量の温度変化率を示す曲線で
ある。この図から明らかなごとく、本発明のCU2O,
Bi2O3及びMnO2三成分からなる拡散剤を用いた
磁器においては静電容量の温度変化率も極めて小さく、
使用温度範囲を拡大できる利点をもつている。
以上述べたように、本発明のごとくチタン酸ストロンチ
ウム(SrTiO3)に酸化ニオブ(Nb2O,)を0
.1〜2.0モル%、及び酸化ビスマス(Bi2O3)
をO〜2.0モル%添加し、焼結させた半導体磁器に、
酸化銅(Cu2O)、酸化ビスマス(Bi2O3)及び
二酸化マンガン(MnO2)を単一に粒界に拡散させる
のではなく、Cu2O:5〜85モル%、Bl2O3:
5〜85モル%及びMnO2:5〜15モル%の範囲か
らなる組成物の形で塗布し、拡散させ、粒界に絶縁層を
設けた半導体コンデンサ用磁器は、従来になく特性値に
バラツキの小さい、製造しやすいことが特徴であるばか
りでなく、絶縁抵抗値の大きいこと、静電容量の温度変
化率の小さいことなど、特性面においても極めて優秀で
あく。
ウム(SrTiO3)に酸化ニオブ(Nb2O,)を0
.1〜2.0モル%、及び酸化ビスマス(Bi2O3)
をO〜2.0モル%添加し、焼結させた半導体磁器に、
酸化銅(Cu2O)、酸化ビスマス(Bi2O3)及び
二酸化マンガン(MnO2)を単一に粒界に拡散させる
のではなく、Cu2O:5〜85モル%、Bl2O3:
5〜85モル%及びMnO2:5〜15モル%の範囲か
らなる組成物の形で塗布し、拡散させ、粒界に絶縁層を
設けた半導体コンデンサ用磁器は、従来になく特性値に
バラツキの小さい、製造しやすいことが特徴であるばか
りでなく、絶縁抵抗値の大きいこと、静電容量の温度変
化率の小さいことなど、特性面においても極めて優秀で
あく。
尚、実施例において、チタン酸ストロンチウムの半導体
の目的で酸化ニオブ(Nb2O,)を用いたが、酸化タ
ンタル(Ta2O5)でもよく、実験結果では酸化タン
タル(Ta2O,)は酸化ニオブ(Nb2O5)に比較
して蒸発しにくいという若干の差異はあるが、これは添
加量に比してほとんど無視し得る範囲内のオーダである
。
の目的で酸化ニオブ(Nb2O,)を用いたが、酸化タ
ンタル(Ta2O5)でもよく、実験結果では酸化タン
タル(Ta2O,)は酸化ニオブ(Nb2O5)に比較
して蒸発しにくいという若干の差異はあるが、これは添
加量に比してほとんど無視し得る範囲内のオーダである
。
たとえば、チタン酸ストロンチウム(SrTlO3)に
酸化ニオブ(Nb2O,)を0.2モル%添加し、水素
10%、窒素90%からなる雰囲気中で、1400℃で
4時間焼成して得られる半導体磁器の比抵抗は0.5Ω
−礪であり、平均結晶粒径は12.5μmであるのに対
し、酸化タンタル(Ta2O,)の添加量を0.18モ
ル%とし、他の条件は同条件とすると、比抵抗0.5Ω
一礪、平均結晶粒径12.3μmの半導体磁器が得られ
る。通常、ニオブ(Nb)及びタンタル(Ta)はバナ
ジウム族元素と呼ばれる同族の元素であり、またその中
でもこの2つの元素はランタノイド収縮により共有結合
半径がほとんど同じ(1.34オングストロームである
ため、同時に産出され、化学的性質はほとんど同じであ
ることは周知である。この2つの5価の元素はチタン酸
ストロンチウム(SrTiO3)のTi元素の共有結合
半径(132オングストローム)とほぼ一致するため、
比較的置換が容易に行われ、SrTlO3+Nb2O5
(またはTa2O,)→SrTll−δNbδ03(ま
たはSrTil−δTaδ03)+δe−として自由電
子が放出され、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3
)は半導体化される。
酸化ニオブ(Nb2O,)を0.2モル%添加し、水素
10%、窒素90%からなる雰囲気中で、1400℃で
4時間焼成して得られる半導体磁器の比抵抗は0.5Ω
−礪であり、平均結晶粒径は12.5μmであるのに対
し、酸化タンタル(Ta2O,)の添加量を0.18モ
ル%とし、他の条件は同条件とすると、比抵抗0.5Ω
一礪、平均結晶粒径12.3μmの半導体磁器が得られ
る。通常、ニオブ(Nb)及びタンタル(Ta)はバナ
ジウム族元素と呼ばれる同族の元素であり、またその中
でもこの2つの元素はランタノイド収縮により共有結合
半径がほとんど同じ(1.34オングストロームである
ため、同時に産出され、化学的性質はほとんど同じであ
ることは周知である。この2つの5価の元素はチタン酸
ストロンチウム(SrTiO3)のTi元素の共有結合
半径(132オングストローム)とほぼ一致するため、
比較的置換が容易に行われ、SrTlO3+Nb2O5
(またはTa2O,)→SrTll−δNbδ03(ま
たはSrTil−δTaδ03)+δe−として自由電
子が放出され、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3
)は半導体化される。
ここで、δは置換したNb(またはTa)元素の原子数
、e−は電子を表わす。このような半導体化の方法は一
般に原子価制御の方法と呼ばれている。したがつて、上
記実施例における酸化ニオブ(Nb2O5)を酸化タン
タル(Ta2O5)に置換することにより、同等の結果
が得られることはいうまでもないものである。また、本
実施例で焼成は水素1〜10%、窒素99〜90%から
なる雰囲気中に限ることもなく、試料が十分に半導体化
されうる雰囲気中であればよいことはいうまでもない。
、e−は電子を表わす。このような半導体化の方法は一
般に原子価制御の方法と呼ばれている。したがつて、上
記実施例における酸化ニオブ(Nb2O5)を酸化タン
タル(Ta2O5)に置換することにより、同等の結果
が得られることはいうまでもないものである。また、本
実施例で焼成は水素1〜10%、窒素99〜90%から
なる雰囲気中に限ることもなく、試料が十分に半導体化
されうる雰囲気中であればよいことはいうまでもない。
さらに、電極として銀電極を用いたが、その他の公知の
電極材料を用いてもさしつかえない。
電極材料を用いてもさしつかえない。
図面は静電容量の温度変化率を示すグラフで、Aはチタ
ン酸バリウム系半導体コンデンサの場合、Bは比較例で
CU2O及びBi2O3からなる拡散剤を用いた磁器の
場合、Cは本発明の磁器の場合を示す。
ン酸バリウム系半導体コンデンサの場合、Bは比較例で
CU2O及びBi2O3からなる拡散剤を用いた磁器の
場合、Cは本発明の磁器の場合を示す。
Claims (1)
- 1 チタン酸ストロンチウム(SrTiO_3)99.
8〜93.0モル%、酸化ビスマス(Bi_2O_3)
0.1〜5.0モル%及び酸化ニオブ(Nb_2O_5
)または酸化タンタル(Ta_2O_5)0.1〜2.
0モル%からなる半導体磁器の粒界に、ビスマス成分、
銅成分及びマンガン成分が偏在し、そのビスマス成分、
銅成分及びマンガン成分のモル比が5〜85:5〜85
:5〜15であることを特徴とする半導体コンデンサ用
磁器。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51040553A JPS5946085B2 (ja) | 1976-04-10 | 1976-04-10 | 半導体コンデンサ用磁器 |
| CA269,514A CA1095704A (en) | 1976-01-20 | 1977-01-12 | Semiconductive ceramics |
| NLAANVRAGE7700357,A NL169723C (nl) | 1976-01-20 | 1977-01-14 | Werkwijze voor het vervaardigen van een polykristallijne keramische halfgeleider. |
| GB1797/77A GB1526152A (en) | 1976-01-20 | 1977-01-17 | Semiconductive ceramics |
| US05/759,807 US4143207A (en) | 1976-01-20 | 1977-01-17 | Semiconductive ceramics |
| FR7701402A FR2339235A1 (fr) | 1976-01-20 | 1977-01-19 | Ceramiques semiconductrices |
| AU21430/77A AU490459B2 (en) | 1977-01-19 | Semiconductive ceramics | |
| DE2702071A DE2702071C2 (de) | 1976-01-20 | 1977-01-19 | Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorkeramik auf Strontiumtitanatbasis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51040553A JPS5946085B2 (ja) | 1976-04-10 | 1976-04-10 | 半導体コンデンサ用磁器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52124200A JPS52124200A (en) | 1977-10-18 |
| JPS5946085B2 true JPS5946085B2 (ja) | 1984-11-10 |
Family
ID=12583630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51040553A Expired JPS5946085B2 (ja) | 1976-01-20 | 1976-04-10 | 半導体コンデンサ用磁器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5946085B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5683919A (en) * | 1979-12-12 | 1981-07-08 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Grain boundary dielectric layer type semiconductor porcelain composition |
-
1976
- 1976-04-10 JP JP51040553A patent/JPS5946085B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52124200A (en) | 1977-10-18 |
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