JPH01274411A - 半導体磁器物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体磁器の粒界に絶縁層を設けてなる半導
体磁器物質に関する。

〔従来技術〕

近年、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ，２）、又はチタ
ン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等を主体とする半
導体磁器の粒界に、誘電体として高絶縁層を設けてなる
粒界誘電体型の半導体磁器コンデンサ等の半導体磁器物
質が、広く用いられている。そしてこの半導体磁器物質
は、まずチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ２）、又はチタ
ン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を主材料としてこ
れに、原子価制御用助剤として酸化ニオブ（ＮｂｚＯ３
）　、酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）　、酸化ディスプ
ロシウム（ＤｙｚＯｉ）　、酸化セリウム（Ｃｅｎｔ）
等を添加し、また焼結用助剤として酸化ケイ素（ＳｉＯ
□）、酸化アルミニウム（ＡｌｚＱ３）　、酸化マンガ
ン（ＭｎＯ２）　、酸化銅（ＣｕＯ）　、酸化マンガン
（ＭｎＯ２）十酸化銅（ＣｕＯ）　、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ、０．）等の少なくとも１種以上を添加し、中性又は
還元雰囲気中にて焼結して半導体磁器を得、次にこの半
導体磁器の粒界に誘電体層を設けるべく、酸化マンガン
（ＭｎＯ□）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ
ｇ（ｈ）等の金属酸化物を前記拡散物質として熱拡散さ
せて得られていた（特公昭５６−５１８２０号公報、特
公昭５６−７４９１３号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

原子価制御用助剤又は焼結用助剤としてどのような物質
を用いるかにより、得られる半導体磁器物質の電気的な
特性〔誘電率（εａｐｐ）　＋誘電正接（ｔａｎ　δ）
１体積抵抗率（ρａｐｐ）　＋静電容量温度特性（ＴＣ
値）等〕に相違がある。例えば、チタン酸バリウム（Ｂ
ａＴｉＯ２）を主成分とし、原子価制御用助剤として酸
化ディスプロシウム（ＤｙｚＯｔ）を添加して得られる
半導体磁器物質にあっては、誘電率は６０．０００〜８
０，０００と高いが、静電容量温度特性（ＴＣ値）は２
０℃における静電容量を基準値とした場合−２５℃〜＋
８５℃の温度範囲内の最大変化率が±３５％と大きく、
また誘電正接（ｔａｎ　δ）も８％と高くなる。

また、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯｉ）を主成
分とし、原子価制御用助剤として酸化ディスプロシウム
（ＤＶｚ（ｈ）又は酸化セリウム（ＣｅＯ□）を添加す
る場合には誘電正接は２％と低く、また静電容量温度特
性（ＴＣ値）は±１５％と低いが、誘電率が３０．００
０〜４０．０００と低くなる。一方焼結用助剤として酸
化マンガン（ＭｎＯ□）を添加する場合には、体積抵抗
率は良好である反面誘電率等の電気的特性は十分でなく
、また焼結用助剤として酸化ビスマス（Ｂｉ、Ｏ，）又
は酸化アルミニウム（ＡｈＯ＋）を添加する場合には誘
電率、誘電正接は良好である反面静電容量温度特性（Ｔ
Ｃ値）は不十分であった。

このように、すべての電気的特性について良好な結果（
誘電率及び体積抵抗率は高く、誘電正接及び静電容量温
度特性（ＴＣ値）は低い）を存する半導体磁器物質は未
だ得られていない。

本発明者は、原子価制御用助剤又は焼結用助剤として種
々の材料を用いてなる半導体磁器物質について、その電
気的特性を調査した結果、主成分としてチタン酸ストロ
ンチウム（ＳｒＴｉＯ３）とチタン酸カルシウム（Ｃａ
ＴｉＯ，）とを組合わせ、原子価制御用助剤として酸化
ニオブ（ＮｂＪ３）又は酸化イツトリウム（ＹｚＯ３）
のうち１種又は２種を添加し、焼結用助剤としてシリカ
（Ｓｔ（ｈ）と酸化マンガン（ＭｎＯ２）と酸化銅（Ｃ
ｕＯ）との混合物を添加した場合には、すべての電気的
特性が良好である半導体磁器物質が得られることを知見
した。

本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、前
述のすべての電気的特性について良好な結果が得られる
半導体磁器物質を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係る半導体磁器物質は、チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉ（ｈ）９７〜８０モル、チタン酸カルシウ
ム（ＣａＴｉＯ＋）　３〜２０モルよりなる主成分１０
０モルに対し、残部が酸化ニオブ（ＮｂｚＯ３）　、酸
化イットリ”ｙ　Ｌ　（ＹｚＯ３）　（７）うち１種又
は２種が０．１〜０．４　モ）Ｌ、、シリカ（Ｓｔｏｔ
）が０．１〜０．４モル、酸化マンガン（ＭｎＯ２）が
０．０５〜０．２　モ、Ｉ＋／、酸化銅（ＣｕＯ）が０
．０５〜０．２モルおよび不可避の不純物からなること
を特徴とするか、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴ
ｉ（ｈ）９７〜８０モル、チタン酸カルシウム（ＣａＴ
ｉＯ＊）　３〜２０モルよりなる主成分１００モルに対
し、残部が酸化ニオブ（Ｎｂ、Ｏ，）、酸化イツトリウ
ム（ＹｚＯ２）のうち１種又は２種が０．１〜０．４モ
ル、シリカ（ＳｉＯ２）が０．１〜０．４−１−／Ｌ／
、酸化マンガフ（ＭｎＯ２）が０．０５〜０．２−Ｔ−
ル、酸化銅（ＣｕＯ）が０．０５〜０．２−［：／ｌ／
および不可避の不純物からなる磁器の結晶粒界に、絶縁
化のための組成物が拡散してなることを特徴とする。

〔作用〕

半導体磁器の電気的特性を改善すべく上述した如き組成
物を採用した場合、得られる半導体磁器物質は誘電正接
及び静電容量温度特性（ＴＣ値）は十分に低くなり、し
かも誘電率及び体積抵抗率が大幅に向上する。

〔実施例〕

以下本発明を、例えばコンデンサの製造に適用した場合
の実施例謡ついて具体的に説明する。

まず、本発明の半導体磁器物質の製造方法にっいて説明
する。例えばチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ（ｈ）
９７〜８０モル％、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯい
３〜２０モル％からなる主原料１００モル％に原子価制
御用助剤として酸化ニオブ（ＮｂｚＯ３）又は酸化イツ
トリウム（’ｂＯ＋）のうち、１種又は２種を０．１〜
０．４モル％の範囲で添加し、さらに、焼結用助剤とし
てシリカ（ＳｉＯ□）を０．１〜０．４モル％、酸化マ
ンガン（ＭｎＯ２）を０．０５〜０．２モル％、酸化銅
（ＣｕＯ）を０．０５〜０．２モル％の各範囲で夫々添
加し、十分に混合した後、直径１０ｆｉ、厚さ０．８ｍ
ｍの円板状の素体に加圧成形する。この後水素１〜１５
％、窒素９９〜８５％からなる雰囲気中で１４００〜１
５４０℃の範囲で４〜１０時間焼成して半導体磁器を製
造する。次に該半導体磁器の片面に拡散物質として酸化
ビスマス（ＢｉｚＯｘ）及び酸化銅（ＣｕＯ）を夫々モ
ル比９：１で半導体磁器１つにつき１ｍｇ〜５ｍｇの量
を泥漿状にして塗布し、１０００〜１３５０℃で１〜２
時間加熱して拡散物質を熱拡散させる。最後に、このよ
うにして得られた半導体磁器物質の両面に銀ペーストを
印刷し、８００℃程度で焼付けて銀電極とし、コンデン
サを得る。

主成分としてチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ０３）
及びチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ２）、原子価制御
剤として酸化ニオブ（ＮｂｚＯ３）を用い、焼結用助剤
としてシリカ（ＳｉＯ□）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）
及び酸化銅（ＣｕＯ）を用いて種々の組成比にて混合し
、半導体磁器に塗布して得た半導体磁器物質の電気的特
性を下記第１表に示す。なお、表中の最右欄に※印を付
したものは、前記混合物の組成比が本発明の条件に一致
するものを示している。また表中の誘電率（εａｐｐ）
及び誘電正接（ｔａｎδ）は、周波数１ｋｔｌｚ、電圧
１■にて測定した値であり、また、静電容量温度特性（
ＴＣ値）は、２０℃で測定した静電容量を基準値とし、
−２５℃〜＋８５℃の温度範囲で測定した静電容量の前
記基準値に対する変化率のうち、代表として一２５℃お
よび＋８５℃での変化率を示している。

一方、体積抵抗率（ρａｐｐ）はＤＣ２５Ｖ１分値によ
って求めた値である。

第１表から、前記混合物の組成比が本発明の条件を満足
しているもの（図中※印）、即ちチタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉ（ｈ）９７〜８０モル％、チタン酸カルシ
ウム（ＣａＴｉＯ：＋）　３〜２０モル％、酸化ニオブ
（ＮｂｔＯ，）　、酸化イツトリウム（ｙｚｏｉ）のう
ち１種又は２種がＯ９１〜０．４モル％、シリカ（Ｓｉ
ｎｇ）が０．１〜０．４モル％、酸化マンガン（ＭｎＯ
２）が０．０５〜０．２モル％、酸化銅（ＣｕＯ）が０
．０５〜０．２モル％の条件を満足しているものは、良
好な電気的特性が得られていることが分かる。

つまり、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ２）が３
モル％未満では静電容量温度特性（ＴＣ値）及び誘電正
接が共に高い値を示しており、２５モル％以上では誘電
率が低下し、誘電正接は劣化する。また酸化ニオブ（Ｎ
ｂｚＯ３）及びシリカ（ＳｉＯ２）が０．４モル％より
多い場合、又は酸化マンガン（ＭｎＯ□）及び酸化銅（
ＣｕＯ）が０．２モル％より多い場合には誘電率が著し
く劣化する傾向にあり、酸化ニオブ（ＮｂｚＯ３）及び
シリカＣ３ｉＯ□）が０．１モル％より少ない場合、又
は酸化マンガン（ＭｎＯ□）及び酸化銅（ＣｕＯ）が０
．０５モル％より少ない場合にはＴＣ値が特に劣化する
のである。

本発明例は第１表中＊印で示した従来例に比して誘電率
が最高で約２．４倍と高くなり、特にＴＣ値が±１％〜
±３％に抑えられており、また誘電正接も１％以下と良
好であり、体積抵抗率も従来より１〜２桁向上している
等電気的特性が著しく向上している。

第１図は温度と静電容量変化率（％）との関係を示す図
であり、第１表中※印で示された本発明の条件を満足す
る組成比を有する混合物のうち静電容量温度特性（ＴＣ
値）が最も優れた混合物、即ちチタン酸ストロンチウム
（ＳｒＴｉ（ｈ）が８５モル％、チタン酸カルシウム（
ＣａＴｉＯ，）が１５モル％、酸化ニオブ（ＮｂｚＯ３
）　、シリカ（Ｓｉ（ｈ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）
、及び酸化銅（ＣｕＯ）が夫々０．２モル％の構成をな
すものについて一２５℃〜＋８５℃の温度範囲でＬｔし
た静電容量温度特性（ＴＣ値）を測定した結果を図中Ａ
にて示し、また、前記従来の組成比を有する混合物、即
ちチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ，）が１００モ
ル％、酸化ニオブ（ＮｂｚＯ３）が０．４モル％、酸化
マンガン（ＭｎＯ□）が０．２モル％の構成をなすもの
について同様に一２５℃〜＋８５℃の温度範囲で測定し
た静電容量温度特性（ＴＣ値）を測定した結果を図中Ｂ
にて示している。図に示す如く、本発明品は従来品に比
して温度変化に対する静電容量の変化が殆どなく、著し
く優れていると言える。

また上述した如き本発明の半導体磁器物質は、拡散物質
の塗布及び大気中焼成という従来通りの簡単な製造プロ
セスで得ることができるという利点もある。

なお、上述の実施例においては、半導体磁器の片面に拡
散物質として酸化ビスマス（ＢｉｚＯ２）と酸化銅（Ｃ
ｕＯ）との混合物を塗布することとしたが、該混合物に
替えて下記第２表に示す如き単体又は混合物を塗布して
も上述の実施例と同様、電気的特性が従来例に比して向
上する。

（以下余白） 第２表 また上述の実施例では、前記半導体磁器物質の両面に銀
ペーストを印刷してこれを焼付け、銀電極としたが、そ
の他の公知の電極材料を用いてもよいことはいうまでも
ない。また半導体磁器製造時の焼成雰囲気は、上述の実
施例の如く水素１〜１５％、窒素９９〜８５％からなる
雰囲気に限定されるものではなく、試料が十分に半導体
化され得る雰囲気であれば他の雰囲気であっても差し支
えないのはいうまでもない。

〔効果〕

以上詳述した如く、本発明の半導体磁器物質では、チタ
ン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）９７〜８０モル％
、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）　３〜２０モル
％からなる主成分１００モル％に対して酸化ニオブ（Ｎ
ｂｚＯ３）又は、酸化イツトリウム（ｙｚｏｉ）のうち
、１種又は２種を０．１〜０．４モル％原子価制御用助
剤として添加し、更に、シリカ（ＳｉＯ□）を０．１〜
０．４モル％、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を０．０５〜
０．２モル％、酸化銅（ＣｕＯ）を０．０５〜０．２モ
ル％、夫々焼結用助剤として添加するので、その半導体
磁器物質は、誘電率。

誘電正接９体積抵抗率、静電容量温度特性（ＴＣ値）等
の電気的特性において良好な結果を有し、特にＴＣ値は
誘電率１０，０００以上のクラスで初めて１％以下を達
成しており、コンデンサ、バリスター、サーミスタ等へ
の応用範囲は広い。

【図面の簡単な説明】

第１図は２０℃での静電容量を基準とした各温度での静
電容量変化率と温度との関係を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）９７〜
   ８０モル、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ＿３）３〜
   ２０モルよりなる主成分１００モルに対し、残部が酸化
   ニオブ（Ｎｂ＿２Ｏ＿３），酸化イットリウム（Ｙ＿２
   Ｏ＿３）のうち１種又は２種が０．１〜０．４モル、シ
   リカ（ＳｉＯ＿２）が０．１〜０．４モル、酸化マンガ
   ン（ＭｎＯ＿２）が０．０５〜０．２モル、酸化銅（Ｃ
   ｕＯ）が０．０５〜０．２モルおよび不可避の不純物か
   らなることを特徴とする半導体磁器物質。
2. ２．チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）９７〜
   ８０モル、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ＿３）３〜
   ２０モルよりなる主成分１００モルに対し、残部が酸化
   ニオブ（Ｎｂ＿２Ｏ＿３），酸化イットリウム（Ｙ＿２
   Ｏ＿３）のうち１種又は２種が０．１〜０．４モル、シ
   リカ（ＳｉＯ＿２）が０．１〜０．４モル、酸化マンガ
   ン（ＭｎＯ＿２）が０．０５〜０．２モル、酸化銅（Ｃ
   ｕＯ）が０．０５〜０．２モルおよび不可避の不純物か
   らなる磁器の結晶粒界に、絶縁化のための組成物が拡散
   してなることを特徴とする半導体磁器物質。