JPS5946254B2 - 粒子分散性の優れたポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルフィルムあるいはポリエステル繊
維を作るための改良されたポリエステルの製法に関する
。

詳しくは酸化ケイ素を主成分とする微粒子の均一分散性
を改良し、易滑性と透明性に優れた繊維あるいはフィル
ムを作り得る線状ポリエステルの製造法に関する。更に
詳しく言うならばポリエチレンデレフタレートを主成分
とする線状ポリエステルを製造する過程において、微粒
子状酸化ケイ素に第四級アンモニウム化合物からなる塩
基性化合物を加えてｐＨを７．０〜１０．５に調整した
後、該調整混合物を添加し微粒子を良好に分散せしめた
ポリエステルを製造する方法に関する。

ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステ
ルを透明な衣料用繊維あるいは、包装用フィルム、マイ
クロフィルムあるいは蒸着フィルムとして使用する場合
、最も重要な特性は透明性と易滑性であり、更に表面凹
凸の均一性と微細化である。

従来透明性を向上させる目的で種々の触媒の検討がなさ
れ、多くの方法が提案されてきた。しかし、これらの方
法はいずれも透明性という面のみに重点を置いている為
に得られる繊維あるいはフィルムは著しく易滑性が劣る
欠点があつた。特にポリエステルフィルムの場合、表面
が易滑性でないと、フィルムとフィルムの密着現象が起
こり、製膜時あるいは後加工時に作業能率が低下するば
かりでなく、捲き姿を悪くするために製品価値を著しく
低下させる等の問題を引き起こすことになろ。さらにま
た最近は、ポリエステルフィルム表面にアルミニウム、
亜鉛等の金属を蒸着したり、パラジニウム、白金などを
スパッタリングさせた金属化フィルムの用途が拡大して
きているが、この用途においてはフィルムの表面凹凸度
が粗大化すれば片面金属化フィルムの表裏の光沢度差が
大きくなる問題が発生している。これらの問題を解決す
る目的で従来ポリエステルに不活性無機粒子を添加しそ
の特性を向上させる方法が数多く提案されている。

例えば酸化チタン、クレイ等の無機化合物を単独または
混合して添加し易滑性を向上する方法等が提案されてい
る。しかしながらこれらの方法によつて易滑性を向上す
るためには上記添加物の添加量を多くしなければならず
、そのため繊維あるいはフィルムとして重要な特性であ
る透明性が損われる結果となる。また透明性を損わない
程度の添加量では易滑性が向上できない。このため透明
性、易滑性共に優れたフイルムを製造するため、例えば
フランス特許第１３４７６９６号Ｉどにカオリナイト、
タルク、リン酸水素化カルシウム、炭酸マグネシウム等
の無機化合物を添加する方法も提案されているが、これ
らは天然品の粉砕物のため粗大粒子の混入が避けられず
均質なフイルムが得られない。一方、ポリエステルに酸
化ケイ素を添加して易滑性を向上せしめる方法としてポ
リエステルの重合時に添加する方法、押出製膜時にポリ
エステルチツプと混合せしめ、次いで溶融押出後繊維あ
るいはフイルムに成形する方法等が、提案されているが
、特にこの方法によつてフイルムを製造した場合、フィ
ルムの易滑性は効果的に向上することができるが、特公
昭４３−２３９６０号の比較実施例に述べられている様
に酸化ケイ素は分散性が極めて悪いため、重合中あるい
は押出機内での凝集が起こリフイルムに成形した場合フ
ィルム表面に多くの粗大粒子が散在し、フイルムの透明
性を下げるばかりでなく、極薄フイルムを製造する際の
大きな支障となつていた。

特公昭４３−２３９６０号には同様にポリエステルフイ
ルムの易滑透明性を目的として酸化ケイ素と酸化マグネ
シウムを主成分とする微粒子（タルク）を第三級アミン
、第四級アンモニウム化合物等の存在下でエステル交換
反応、重合反応の任意の点で前記粒子を添加する方法が
記載されている。

しかしながら得られたチップ沖には、製膜した場合フイ
ツシユアイとなるような凝集粒子が散在し、膜破れなど
の操業面ならびに不透明化、光沢度比の変化など品質面
においても極めて好ましくない結果を与える。更に酸化
ケイ素をそのままアルカリ化合物の存在下で重合完結ま
での任意の段階で添加する方法も考えられるが、この方
法も前記タルクの場合と同様の欠点を生ずる。本発明者
等は、かかる問題点を解決するために鋭意研究の結果、
酸化ケイ素をそのままかかる処理をするのではなくして
特定の物性を持つた酸化ケイ素を用いかつ特殊なアルカ
リ化合物を用いその調整方法を検討することによつてこ
れらの欠点を解決することに成功した。

すなわち、本発明はポリエステルに酸化ケイ素を添加す
る方法において乾式法で得られた酸化ケイ素のうちＢＥ
Ｔ法による表面積が２５０ｍ７ｆ以下であり、一次粒子
の平均粒径が２０ｍμ〜１００ｍμでかつＰＨが３，５
〜４．５の酸化ケイ素を第四級アンモニウム化合物から
なる塩基性化合物で処理し、ＰＨを７．０〜１０．５に
調整した後、線状ポリエステルの重合が完結するまでの
任意の段階で添加することによる分散性の優れたポリエ
ステルの製造法である。

本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸を主成
分とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
とエチレングリコールを主成分とするグリコールを、エ
ステル交換反応またはエステル化して得られた低重合体
を重合触媒を用いて重縮合するものである。

本発明でポリエステルの原料として用いるジカルボン酸
成分としてはテレフタル酸またはその低級アルキルエス
テルがその主たるものであるが、この酸成分の一部を２
０モル％以下の範囲でフタル酸、イソフタル酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息
香酸およびこれらのエステル形成性誘導体で置き換える
ことができる。

またグリコールとしてはエチレングリコールをその主た
る対象とするがその一部をジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール １・４−シクロヘキサンジメタノール
、１・４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフエノー
ルＡ、ポリオキシエチレングリコール、その他のジオー
ル類で置き換えてもよい。また、本発明で重縮合に使用
される代表的な触媒系はグリコールに可溶なアンチモン
、チタニウムあるいはゲルマニウム化合物で、三酸化ア
ンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモ
ン、酸化ゲルマニウム、テトラアルキルチタネートなど
が好ましく使用される。

本発明における酸化ケイ素の分散方法としては、酸化ケ
イ素を水あるいはエチレングリコールあるいはエチレン
グリコールと水の混合溶液に添加し、更に第四級アンモ
ニウム化合物の少なくとも一種以上の化合物を添加し、
高速撹拌して微分散するものであるが、ＰＨを７．０〜
１０．５の範囲内に調整する必要がある。

ＰＨが７．０禾満では粗大粒子の発生を防止できない。
一方ＰＨが１０．５を越えると酸化ケイ素が混合溶液中
で可溶化し、ポリエステル中で組大粒子として析出する
問題が発生する。また酸化ケイ素を微細化するために高
速剪断、１００℃以下の加熱を併用することも好ましい
。本発明においては酸化ケイ素と塩基性化合物とを別々
に重合系に添加する場合には満足する結果が得られない
。また本発明における酸化ケイ素の添加時期としては重
合反応が完結する以前であればよく、例えばエステル化
、あるいはエステル交換反応、または重合反応の任意の
段階で添加することができる。

重合完結後に添加すると分散性が極度に悪化してしまう
のである。また、本発明の塩基性化合物として用いる第
四級アンモニウム化合物としては水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、ハロゲ
ン化テトラエチルアンモニウム、アルコール化テトラエ
チルアンモニウム等の化合物が挙げられる。本発明の混
合物を構成する各成分の混合割合としては、好ましくは
水あるいはエチレングリコール（あるいは水混合系）１
００重量部に対して、酸化ケイ素０．５〜２０重量部で
あり、塩基性化合物の量は酸化ケイ素１００重量部に対
し、０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜３．０重
量部で目標を達成できる。

本発明における酸化ケイ素とは、ノ和ゲン化ケイ素を燃
焼させて得られる乾式法酸化ケイ素で、ＢＥＴ法による
表面積が２５０ｍ”／ｙ以下、好ましくは１５０〜２５
０イ／ｙであり、一次粒子の平均粒径が２０〜１００ｍ
μでかつＰＨが３，５〜４，５を有する無定型二酸化ケ
イ素である。

二酸化ケイ素の表面積、一次粒子の平均粒径、ＰＨはポ
リエステル中での凝集に対して極めて大きな影響を与え
るものであり、本発明の範囲外の場合には、本発明の処
理を実施しても重合時の二次凝集が生じ易く、これをフ
イルムに成形した場合透明性を著しく損なうばかりでな
く、金属蒸着後の表面光沢度比を悪化させる。かかる二
酸化ケイ素の添加量は製造する目的に応じ種々変えるこ
とができるが、ポリエステルに対し０．０１〜１．０重
量％の範囲が適当であり特に好ましくは０．０３〜０．
３重量％の範囲である。添加量が０．０１重量％未満で
は易滑性に効果がなく、１．０重量％を越えると本発明
の目的とする透明性を達成できない。なお、本発明でい
う酸化ケイ素のＰＨおよび塩基性化合物で処理して調整
された酸化ケイ素のＰＨは、次の方法によつて測定した
ものである。

（酸化ケイ素のＰＨ）酸化ケイ素をイオン交換水に分散
させて１０重量％の分散液とし、該分散液の示すＰＨを
酸化ケイ素のＰＨとする。

（塩基性化合物で処理して調整された酸化ケイ素のＰＨ
）酸化ケイ素をイオン交換水に分散させた１０重量％の
分散液に塩基性化合物の特定量を添加して処理した時に
示すＰＨを、塩基性化合物で処理して調整された酸化ケ
イ素のＰＨとする。

なお、本発明のポリエステルの重合時に他の反応促進剤
、品質改良剤、着色用添加剤を添加することは差支えな
い。

本発明により得られたポリエステルチツプを溶融紡糸す
ると、ｆ圧上昇度が非常に小さく長期間安定した紡糸が
得られ、これを延伸してフイラメントした場合には加工
性がよく、酸化チタンを添加したものより特有の好まし
い光沢を得ることができる。

また加工時に接触する各種ガイド等の摩耗が酸化チタン
に比べて著しく減少する長所がある。また、溶融成形後
二軸延伸法によりフイルムを得た場合には表面凹凸が微
細で易滑透明性に優れ、かつフイルム取扱いの作業性の
良好なフイルムが得られる。このフイルムにアルミニウ
ムなどの金属を片面に蒸着した場合、表裏の光沢度差が
極めて少ない蒸着フイルムが得られる。以下本発明を実
施例を挙げて具体的に説明する。

なおフィルムの透明性、滑り性、光沢度比および▲圧上
昇の測定は次の方法で行なつた。（フイルムの透明性） フイルムヘイズをＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２法によ
り５回測定し、その平均値を用いてフイルムの透明性の
目安とし、次のようにランク付けした。

（フイルムの滑り性） 東洋テスター（株）製のスリツプテスタ一を用いＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１８９４Ｂ法に従つて測定した静摩擦係数を滑
り性の目安として用い、次のようにランク付けした。

（フィルムの光沢度差） フイルムの片面にアルミニウム蒸着を施し、日本電色工
業（株）製可変角度光度計ＶＧ−１０７を用いてＪＩＳ
−Ｚ８７４ｌ６ＯＯ鏡面光沢法によつて蒸着面と非蒸着
面の光沢度を測定Ｌその比によつて光沢度差を次のよう
にランク付けした。

（沢圧上昇） ３０ｍｍφ押出機でＬ／Ｄ＝２２、圧縮比３０のセミコ
ンプレツシヨン型スクリユ一を用い、フイード部温度を
２３０℃、コンプレツシヨン部温度を２９０℃、メタリ
ング部温度を２９５℃にそれぞれ設定し、押出機先端に
″ＵｇｉＩ″Ｇ−１５プレートフイルタ一（５０ｍｍφ
）を設け押出初期の瀝圧（Ｋ９／Ｃｒｉ．）とポリマー
１０ｋ９吐出後の瀝圧の差（Ｋ９／Ｃｄ）をろ過性の目
安として用いた。

実施例 １テレフタル酸ジメチル１００重量部に１．９
倍モルのエチレングリコールを添加し、更に酢酸カルシ
ウム１水塩〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ−Ｈ２Ｏ〕０．０
９重量部、酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、窒
素雰囲気下１５０〜２３０℃に加熱して生成するメタノ
ールを連続的に系外へ留去しながらエステル交換反応を
行ない、反応開始後３時間で該反応を終了した。

続いて得られた生成物にリン酸トリメチルを０．０４重
量部加え、更に水酸化テトラエチルアンモニウムで処理
してＰＨを９．０に調整した酸化ケイ素のエチレングリ
コールスラリー（酸化ケイ素の濃度１０重量％）を、酸
化ケイ素の量が０．０７重量部となるように添加した。
次いで系を徐々に減圧とし最終的には２９０℃１ｍｍＨ
ｇの減圧下で３時間５５分の重縮合を行なつて第１表に
示した酸化ケイ素の粒子表面積、１次粒子の平均粒径が
異なる酸化ケイ素を含有する種種のポリエステル（極限
粘度０．６２０、軟化点２６１℃）を得た。更にそれぞ
れのポリエステルをチツプ化し、１８０℃で３時間減圧
乾燥後２９５℃に設定された押出機でシート化し続いて
９５〜１３０℃で二軸延伸し２５μの二軸延伸フイルム
とした。

該二軸延伸フイルムの透明性、滑り性、光沢度差の測定
結果は第１表に示したとおりである。なお、第１表にお
いて実験番号１、５、８、９および１０ぱ本発明の効果
を明確にするための比較実験である。第１表から粒子表
面積が同じであつても一次粒子の平均粒径によつてフイ
ルム特性が変化すること、および平均粒径が同じであつ
ても粒子表面積によつてフイルム特性が変化することが
明らかである。

すなわち透明性、滑り性、光沢度差の三特性を同時に満
足するフイルムを得るためには、粒子表面積および一次
粒子の平均粒径を吟味、選択する必要のあることが判る
。実施例 ２ ＢＥＴ法による表面積２００イ／ｙ１一次粒子の平均粒
径４０ｍμ、ＰＨ４．Ｏの酸化ケイ素を用い、該酸化ケ
イ素のＰＨを第２表に示した如く種種の値に調整して添
加した以外は実施例１と全く同様にして厚さ２５μの二
軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムを得た。

得られた二軸延伸フイルムの特性は第２表に示したとお
りである。なお、第２表において実験番号１１および１
７は本発明の効果を明確にするための比較実験である。
第２表から酸化ケイ素を十分に分散させるためにはＰＨ
を適当な範囲に調整する必要のあることが明らかである
。実施例 ３ ＢＥＴ法による表面積が２００ＷＩ／ｔ、一次粒子の平
均粒径が４０ｍμ、ＰＨ４．Ｏの酸化ケイ素を用い、該
酸化ケイ素のＰＨを調整する塩基性化合物を第３表の如
くした以外は実施例１と全く同様にして厚さ２５μの二
軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルルとした。

得られたフイルムの特性は第３表に示したとおりである
。第３表において実験番号２０および２１は本発明の効
果を明確にするための比較実験である。

第３表からポリリン酸ソーダやカセイソーダの如きアル
カリ化合物では分散性において極めて効果が小さく、そ
の結果得られたフイルムは特に透明性に劣つていること
が判る。実施例 ４ テレフタル酸ジメチル１００重量部に１．９倍モルのエ
チレングリコールを添加し、更に酢酸カルシウム１水塩
０．０９重量部、酸化アンチモン０．０３重量部を添加
し、窒素雰囲気下１５０〜２３０℃に加熱してエステル
交換反応を行ない生成するメタノールを連続的に系外に
留去しながら反応開始後３時間でエステル交換反応を終
了した。

続いて得られた生成物にリン酸トリメチノレを０．０４
重量部加え、更に表面積２００ｄ／ｔ、一次粒子の平均
粒径４０ｍμ、ＰＨ＝４．０の酸化ケイ素を１０重量％
濃度のエチレングリコールスラリーと！該スラリーに水
酸化テトラエチルアンモニウムを添加してＰＨを１０．
０に調整した後、酸化ケイ素の量が０．０７重量部にな
るように加えた。次いで系を徐々に減圧とし最終的には
２９０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で３時間４０分重縮合を
行なつた。得られたポリエチレンテレフタレートは極限
粘度０．６１５、軟化点２６０．５℃であつた。得られ
たポリエチレンテレフタレートを実施例１と同様に行な
つて厚さ２５μの二軸延伸フイルムとした結果、該二軸
延伸フイルムの透明性、滑り性、光沢度差ならびに沢過
特性は第４表に示した如く極めて良好であつた。更に該
二軸延伸フイルムを用い、Ａ１金属を片面蒸着をしたと
ころ表裏の光沢度差が少なく極めて良好な表面光沢を持
つ金属蒸着フイルムが得られた。また得られたポリエチ
レンテレフタレートをチップ化し１８０℃で３時間減圧
乾燥後、常法により紡糸延伸して７０Ｄ、２４Ｆのフイ
ラメントとしたところ、糸一系摩擦係数および光沢度に
極めて優れたフイラメントが得られた。

比較例 １ 酸化ケイ素のＰＨを調整する塩基性化合物としてポリリ
ン酸ソーダを用いた以外は実施例４と全く同様に行なつ
て厚さ２５μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
イルムを得た。

該フイルムの特性および沢過性を第４表に示したが、こ
れらの特性は実施例４に比べいずれも劣つていた。実施
例 ５テレフタル酸１００重量部に１．４倍モルのエチ
レングリコールを添加し、触媒としてモノブチル錫オキ
サイド０．００７重量部、酸化アンチモン０．０３重量
部を添加し、圧力４ｋｇ／Ｃｄの加圧下で２４０℃に加
熱し生成する水を連続的に系外に留出せしめながらエス
テル化反応を行ない、反応開始後６時間で該反応を終了
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乾式法で得られた酸化ケイ素のうち、ＢＥＴ法によ
   る表面積が２５０ｍ＾２／ｇ以下であり、一次粒子の平
   均粒径が２０ｍμ〜１００ｍμで、かつｐＨが３．５〜
   ４．５の酸化ケイ素を、第四級アンモニウム化合物から
   なる塩基性化合物で処理し、ｐＨを７．０〜１０．５に
   調整した後、線状ポリエステルの重合が完結するまでの
   任意の段階で添加することを特徴とする粒子分散性の優
   れたポリエステルの製造法。