JPS594662A - 光重合性水中防汚組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線により光重合しうる光重・食性水中防汚
組成物に関する。

船舶の船底、漁網、一般水中構築物、海水貯木中の材木
・原木、′海水導入管、ブイなどにフジッボ、セルプラ
、カキ、ホヤ、アオサ、アオノリなどの汚染生物が付着
し、たとえば船舶の航行速度゛を低下させ、漁網の目を
つまらせ、あるいは導入管の内容積を減少させるような
各種の被害を与えている。

汚染生物の付着を防止するために、現在ではトリ有機錫
含有重合体又は共重合体がすぐれた防汚成分として適用
されている。トリ有機錫含有重合体又は共重合体は通常
溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの重合法
によって製造され。

その防汚塗料化は有機溶剤の存在下で行なわれ。

防汚塗膜は被処理材に塗布した後溶剤を飛散させること
により形成される。これらの方法によると重合反応に数
時間から十数時間、塗膜形成に数時間から１日程度の長
時間を要し、また有機溶剤の使用は大気汚染のおそれが
あつ１作業者にとっても好捷しくない。

本発明者等は上記の観点から研究した結果、特定の重合
性不飽和有機錫化合物を含む組成物を光重合すれば短時
間かつ無溶剤ですぐれた防汚塗膜が得られることを見出
し１問題点を一挙に解決することに成功した。

すなわち２本発明は、（ａ）次の一般式〔Ｉ〕及び〔■
〕 Ｙ　　　　　　　　　　　　　　ＡＢ Ｉ　　　　　　　　　ＩＩ ＲＣＨ＝ＣＣＯＯＸ　　　Ｘ１００ＣＣ＝ＣＣＯＯＸ２
（ｉ）　　　　　　　　　（１１） 炭素数１８以下のアルキル基、フェニル基又はベンジル
基を、Ｙは基−ｃｎ２ｃｏｏｚ　、　　水素原子又は以
下のアルキル基又はフェニル基を、Ｒは水素原子又は低
級アルキル基を、Ａ及びＢは同−又は異なって、水素原
子、・・ロゲン原子、低級アルキル基又はフェニル基を
、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同−又は異なって、炭素数８以
下の低級アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基
をそれぞれ示す。

ただし、Ｙが基−ＣＨ２Ｃ００ＺのときはＸ及びＺの１
（３ ものとする）で表わされる重合性不飽和有機錫化合物の
１種又は２種以上を３０〜１００重量％、（ｂ）他の重
合しうる不飽和化合物の１種又は２種以上を０〜７０重
（Ｊ、　％及び（ｃ）光重合開始剤を該重合性不飽和有
機錫化合物と該他の重合しうる不飽和化合物の全重量に
対し　０，１〜１２重量係含有させて寿る光重合性水中
防汚組成物である。

本発明の防汚組成物において防汚成分となる上記一般式
ＣＩ）で表わされる重合性不飽和有機錫化合物としては
２例えばトリエチル錫アクリレート。

トリプロピル錫アクリレート、トリブチル錫アクリレー
ト、　トリアミル錫アクリレート、　トリシクロヘキシ
ル錫アクリレート、プロピルジブチル錫アクリレート、
トリフェニル錫アクリレ−旨　トリメチル錫メタクリレ
ート、トリエチル錫メタクリレート、トリプロピル錫メ
タクリレート、トリブチル錫メタクリレート、トリフェ
ル錫メタクリレート、トリシクロヘキンル錫メタクリレ
ート。

プロピルジブチル錫メタクリレート、トリフェニル錫メ
タクリレート、ビス（トリエチル錫）イタコネート、ビ
ス（トリプロピル錫）イタコネート。

ビス（トリブチル錫）イタコネート、トリブチル錫ブチ
ルイタコネート、ビス（トリフェニル錫）イタコネート
などが挙げられ、また−上記一般式（［０で表わされる
重合性不飽和有機錫化合物としては２例えばビス（トリ
ブチル錫）マレート、ビス（トリアミル錫）マレート、
ビス（）　ＩＪフェニル錫）マｌ／　−ト、　　ビス（
トリプロピル錫）ジクロロマレート、ビス（トリプロピ
ル錫）モノクロロマレート、トリプロピル錫トリブチル
錫マレート。

トリブチル錫ブチルマレート、モノトリシクロヘキル錫
マレート、モノトリプロピル錫マレート。

ビス（ｌ・ジブチル錫）フマレート、ビス（トリフェニ
ル鍋）フマレート、トリブチル錫ブチルフマレート、ビ
ス（トリブチル錫）シトラコネート。

ビス（トリブチル錫）メサコネートなどが挙げられる。

これらの化合物は１種又は２種以上で使用される。

また本発明の防汚組成物において重合性不飽和有機錫化
合物と光共重合させうる他の重合しつる不飽和化合物と
［〜ては１例えば酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、イソブチルビニルエーテ＃ｌｔ−ブｆルビニルエー
テル、ラウリルビニルエーテルなどのビニル系単量体；
アクリル酸、メタクリ）ｖ酸、アクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル
、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル、ベン
ジル、フェニル、フェノキシエチル、テトラヒドロフル
フリールエステル、メタクリル酸のメチル、エチル、ブ
チル、ヘギシル、オクチル、ラウリルエステル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系単量体；
ジエチレングリコールジアクリレー）、１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
トなどのアクリレート系反応性単量体；ジブチル錫ジア
クリレート、ジフェニル錫ジアクリレート。

ジプチル錫ジメタクリレート、ジフェニル錫ジメタクリ
レートなどのジブチ錫ジアクリレート系単ｔ　体；　２
−ヒドロキシエチルアクリレート、・ジイソシアネート
及びポリオールの反応生成物であるポリウレタンアクリ
レート、アクリル酸、多塩基性カルボン酸（又は無水物
）及びポリオールの脱水反応生成物であるポリエステル
アクリレート。

エポキシ化合物とアクリル酸の付加反応生成物であるエ
ポキシアクリレートなどのプレポリマー文中はオリゴマ
ーなどを挙げることができる。これらの化合物は１種又
は２種以上で使用すると、とができる。

本発明の防汚組成物を構成する光重合開始剤は紫外線エ
ネルギーによりフリーラジカルヲ発生させる化合物であ
り９例えばベンゾインエチルニー゛チル、ベンゾイン−
ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインメトキシメチルエーテ
ル、　　４．４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ベン
ジル、２−１０ロチオキサントン、２−エチルアントラ
キノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。なお、ベン
ゾフェノン、ベンジルなどの効果を高めるためにメチル
ジェタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エチルアミンなどの第３級アミンを併用することができ
る。

本発明の光重合性水中防汚組成、物は上記一般式（Ｉ）
及び〔旧で表わされる重合性不飽和有機錫化合物の１種
又は２種以上を３０〜１００重量係、他の重合しうる不
飽和化合物の１種又は２種以上を０〜７０重量係及びこ
れらの混合物の全重量に対られた防汚組成物を刷毛塗り
、ローラー塗り、エアースプレーなどの方法により被処
理材に塗布した後、紫外線照射を数秒〜士数秒行うか晴
天時太陽光線に数分から数十分さらすことにより光重合
が完了し、被処理材によく接着した強靭な防汚塗膜を得
ることができる。また本発明の防汚組成物を離型剤を塗
布した成形容器中に入れ、・これに紫外線照射又は晴天
時自然露出すれば、短時間で数ミＩＪ程度の厚みに至る
までの任意の厚さの透明なフィルム、シート、板状の成
形物が得られる。

本発明の防汚組成物において、上記他の重合しうる不飽
和化合物の使用は光重合速度を増大させ。

強靭な被膜を形成させる効果がある。例えば上記のジブ
チ錫ジアクリレート系単量体を該不飽和化合物に少量添
加すれば弾力性に富む強靭な被膜を形成し、また」二記
のプレポリマー又はオリゴマーの使用は光重合速度を著
１．〈増大させ、被塗物との接着性を向−ヒさせるばか
りでなく、防汚組成物の粘度を増大して塗布作業を容易
にする効果がある。

汚染生物の付着防出に本発明の防汚組成物は例えば次の
ようにして適用される。船舶、海水導入管、海中構築物
などの表面に防汚組成物を直接塗布した後紫外線照射装
置を用いて紫外線照射を行うか、太陽光にさらせばよい
。また予め本発明の防汚組成物を成形容器中で光重合し
て得た透明なフィルム、ンート、板状の成形物を船舶、
海水導入管、海中構築物の表面に市販の接着剤又は物理
的手段で接着させればよい。さらに漁網やロープなどの
形の定まらない被処理材には浸漬塗布法で本発明の防汚
組成物を付着させ、紫外線照射又は太陽光にさらせばよ
い。

このようにして光重合して得られた防汚塗膜は少なくと
も２〜３年は汚染生物の付着を防止することができる。

またこれら防汚塗膜は透明性と被塗物への接着性に優れ
ているため、海中展望基。

水族館、水槽などのガラス面に塗布して長期防汚を行う
ことができる。

本発明の防汚組成物は次の特徴を有する。

第１に本発明の防汚組成物を光重合して得られる防汚塗
膜は強靭で長期にわたって汚染生物の付着を防止できる
。第２に防汚組成物の紫外線による光重合は極めて短時
間に完了し、２回塗りもしくはそれ以上の塗り重ねが容
易で数ミＩＪ程度の塗膜をも短時間に得られる。したが
って第１３に低エネルギーコスト及び高生産性を有する
。第４に溶剤を使用しないため、大気汚染がなく２作業
性が良い。第５に防汚塗膜は透明性及び接着性が良く。

広範囲の被処理材に適用できる。

次に実施例及び試験例を挙げて本発明を説明する。実施
例中部は重量部を示すものとする。

実施例１ トリブチル錫メタクリレート１００部及びベンゾインメ
トキンメチルエーテル７部を常温で混合溶解し光重合性
防汚組成物を得た。

実施例２ トリプロピル錫メタクリレート７０部、　２−工チルヘ
キシルアクリレート３０部、ベンゾフェノン３部及びベ
ンゾインエチルエーテル２部を常温で混合溶解し光重合
性防汚組成物を得た。

実　　施　　例　　３ トリブチル錫アクリレート６０部、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート４０部及びベンゾフェノン３部を
５０°Ｃで混合溶解し光重合性防汚組成物を得た。

実施例４ トリプロピル錫アクリレート６５部、ポリウレタンアク
リレート（２，４−１−リレンジイソシアネート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート及びトリメチロールプロ
パンの反応生成物、アロエックスＭ−１２００．東亜合
成化学工業社製）３０部。

メチルメタクリレート５部及びペンゾインメトキ７メチ
ルエー、チル５部を５０°Ｃで混合溶解し光重合性防汚
組成物を得た。

実　　施　　例　　５ トリブチル錫アクリレート５０部、ビス（トリノクロヘ
キシル錫）イタコネート２０部、　トリノチロールプロ
パン？リアクリレート３ｏ部、　　ベンゾフェノン３部
及びトリエチルアミン１部を５０°Ｃで混合溶解し光重
合性防汚組成物を得た。

実施例６ ビス（トリプロピル錫）イタコネーＺＯ部。

プロピルジブチル錫メタクリレート２０部、ポリエステ
ルアクリレート（アクリル酸、多塩基性カルボン酸又は
その無水物及びポリオールの脱水反応生成物、アロニッ
クスＭ−６２００・來亜合成化学工業社製）３７部、メ
タクリル酸３部及びベンゾインエチルエーテル５部を５
０°Ｃで混合溶解し光重合性防汚組成物を得た。

実施例７ トリブチル錫メタクリレート５０部、ビス（トリプロピ
ル錫）マレート１０部、ジブチル錫ジメタクリレ−１−
５部、メチルメタクリレート３５部。

ベンゾフェノン５部及びジメチルエタノールアミン１部
を５０°Ｃで混合溶解し光重合性防汚組成物を得た。

実施例８ ビス（トリブチル錫）マレ−）３５％５＋　　トリシク
ロヘキシル錫メタクリレート２５部、　トリフェニル錫
メタクリレート１０部、ポリウレタンアクリレート（ア
ロニックス、Ｍ−１２００）２０部。

テトラヒドロフルフリルアクリレート１０部及びベンゾ
フェノン５部を５０°Ｃで混合溶解し光重合性防汚組成
物を得た。

実施例９ トリブチル錫メタクリレート４０部、　トリプロピル錫
トリフチル錫マレート１０　部、　　ジフェニル錫ジメ
タクリレート５部、エポキシアクリレート（エポキシ化
合物とアクリル酸の付加反応生成物。

ＶＲ−９０，昭和高分子社製）３０部、フェニルセロソ
ルブアクリレート１５部及びベンゾインエチルエーテル
５部を５０°Ｃで混合溶解し光重合性防汚組成物を得た
。

〔浸漬防汚試験〕

（防汚試験板の作成） 実施例１〜３及び５〜９で得られた各光重合性防汚組成
物を第１表記載の各種塗布板（３０Ｘ３０Ｘ　０．１　
ｏｎ　）上にバーコーター（Ｒ，Ｄ、スペシャリティー
ズ社製）を用いて５０）ｌ又は１００　、ＩＩ厚に塗布
し、これらを第１表記載の条件で紫外線照射或いは晴天
時に自然露光することによって光重合を完了させ、防汚
試験板を得た。防汚試験板４は、市販の離型剤を塗布し
た薄い成形容器中に実施例４で得た光重合性防汚組成物
を流し込み自然露光により光重合し厚さ２　ｍｍのシー
トとし２　これを３０Ｘ　３０　Ｘ　Ｏ，Ｉ　ＣＩｎの
アルミ板にはりつけて得た。

なお、紫外線照射は紫外線照射装置ＱＲＣ−７０１−Ｃ
ＨＮ型（ＯＲＣ製作所製、高圧水鋼溶）を使用し、紫外
線強度４００　ｍ　Ｗ／ｃｌ及び照射スピード１５ｍ／
分で行い、１回の照射時間は約２秒であった。

以上の塗布条件及び光重合条件を第１表に示す。

第　　　　　１　　　　　表 （浸漬防汚試験） 実施例１〜９の防汚組成物から光重合して得られた第１
表の各防汚試験板を三重県尾鷲湾にて３６ケ月にわたり
、枝垂下浸漬し、その汚染状態を観察した。また比較対
照のため防汚組成物を塗布しない塩化ビニル樹脂板及び
ガラス板を用い。

同様の浸漬試験を行なった。

結果を第２表に示す。

第　　　　　２　　　　　表 （注）表中の数字は試験板に付着した生物の占める面積
を、試験板の全面積に対して百分率で表示したものであ
る。

〔漁網防汚試験〕

実施例１〜３で得た各光重合性防汚組成物を３０×４０
（１ｎのポリエチレン製（２４本、８節）の漁網に浸漬
塗布法にて塗布した後、テフロン板上にのせ、前記紫外
線照射機を用いて漁網の表・裏にそれぞれ３回づつ紫外
線照射を行ない光重合を完了させ、防汚処理漁網を得た
。

また実施例７〜９で得た各光重合性防汚組成物を３０×
４０Ｃｎｌのポリエチレン製（２４本、８節）の漁網に
浸漬塗布法によって塗布した後テフロン板上にのせ、漁
網の表・裏に晴天時それぞれ２０分間うつ自然露光して
光重合を完了させ、防汚処理漁網を得た。

こうして得られた各防汚処理漁網を三重県尾鷲湾にて６
ケ月にわたり、浸漬試験を行ない、その浸漬試験を行な
った。

結果を第３表に示す。

第　　　　　３　　　　　表 特許出願人　口東化成株式会社 代理人　弁理士　　松　永　哲　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）次の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）Ｙ　　　
   　　　　　　ＡＢ １　　　　　　　１１ ＲＣＨ＝ＣＣＯＯＸ　　　Ｘ１００ＣＣ＝ＣＣＯＯＸ２
   （Ｉ）　　　　　　　　　（ＩＩ） 炭素数１８以下のアルキル基、フェニル基又はベンジル
   基を、Ｙは基−ＣＨ２Ｃ００Ｚ　、　　水素原子又は低
   以下のアルキル基又はフェニル基を、Ｒは水素原子又は
   低級アルキル基を、Ａ及びＢは同−又は異なって、水素
   原子、ノ・ロゲン原子、低級アルキル基又はフェニル基
   を＋Ｒ１＋Ｒ２及びＲ３は同−又は異なって、炭素数８
   以下の低級アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル
   基をそれぞれ示す。 ただし、Ｙが基−ＣＨ２ＣＯＯＺのときはＸ及びＺのも
   のとする）で表わされる重合性不飽和有機錫化合物の１
   種又は２種以上を３０〜１００重量％、（ｂ）他の重合
   しうる不飽和化合物の１種又は２種以上を０〜７０重量
   襲及び（ｃ）光重合開始剤を該重合性不飽和有機錫化合
   物と該他の重合しうる不飽和化合物の全重量に対し　０
   ．１〜１２重量係重量金含有なる光重合性水中防汚組成
   物。