JPS5947080B2 - シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシートに関する。

更に詳しくは、特定の芳香族ポリアミドイミドから成る
パルプ粒子に耐熱性を有する短繊維を特定割合混合し、
加圧加熱して得られる耐熱性、電気絶縁性にすぐれ、か
つ力学的性質の改善されたシート特に、電気絶縁用に適
したシートに関する。従来、紙に用いられるパルプ粒子
としては、天然パルプが最も良く知られており、電気絶
縁紙としても天然パルプからの紙が多く使われている。

しかし、天然パルプからの紙は、耐熱性に欠けるという
大きな欠点があり、電動機、変圧器等の電気機器の小型
化、軽量化に際して要求される耐熱性にはほど遠いもの
である。最近に至り、合成重合体から得られるパルプ粒
子が、耐熱性、電気絶縁性等にすぐれているため、電気
絶縁紙の素材として注目されるようになつた。例えば、
特公昭拐−１１８１６号公報にはある種の芳香族ポリア
ミドの溶液中にＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＣａＣｌ２か
ら選ばれた化合物を芳香族ポリアミドに対して、１〜２
０重量％添加せしめ、ついで該溶液を沈澱剤中に分散せ
しめて、電気絶縁紙用パルプ状物体を製造する方法が記
載されている。この方法で得られたパルプ状物体からの
紙は、耐熱性には、すぐれているものの、絶縁破壊電圧
は未だ不充分であり、力学的性質、吸湿性も満足できる
水準にあるとは言えない。又、特公昭４７−１４７６１
号公報には、アスベスト繊維と芳香族ポリアミドとから
なるパルプ状粒子についての記載が見られるが、このパ
ルプ状粒子からの紙もやはり、力学的性質、電気絶縁性
は充分でなく、従つて、性能に対する、高度の信頼性が
要求される電気絶縁紙としては、その性能は必ずしも充
分であるとは言えない。

更に、特公昭４３−２０４２１号公報には、粒状雲母と
、実質上溶融されていない、芳香族ポリアミドフイブリ
ドのもつれあつた混合物からなる電気絶縁用に適した耐
高温性シート状構造物が記載されている。

しかしながらここに記載されたシート状構造物も、小型
化、軽量化されるべき電気機器の電気絶縁材料としては
、特に力学的性質、含浸性、が不充分である。更にかか
るシート状構造物を製造する際、雲母とフイブリドが分
離するために、抄紙作業が極めて困難であるという欠点
を有している。更にかかるシート状構造物は、摩擦によ
り、雲母が容易に剥離するという欠点をも有する。我々
はこれらの欠点の克服、すなわち、 等を達成できるものとして、先に特開昭４８一１００４
５０号公報において、雲母粒子３０〜９０重量％と、含
窒素ポリ複素環状化合物またはその前駆体５０〜１０重
量？とからなり、前記雲母粒子を含窒素ポリ複素環状化
合物または、その前駆体で被い且つ連結してなるパルプ
粒子２０〜８０重量％と、短繊維８０〜２０重量％とを
混合し、加圧加熱してなるシートを提案した。

前記特開昭４８−１００４５０号公報において、含窒素
ポリ複素環状化合物の例の１つとして、芳香族ポリアミ
ドイミドを挙げている。

特開昭４８−１００４５０号公報で記した芳香族ポリア
ミドイミドからのシートは耐熱性、含浸性、電気絶縁性
、耐吸湿性等にはすぐれているが、力学的性質は未だ不
充分であつた。その後、本発明者は特に力学的性質の改
善を目的として、芳香族ポリアミドイミドの特徴を損わ
ない範囲で、更に検討を進めた結果、特定のイミドジカ
ルボン酸とイソフタル酸および／又はテレフタル酸から
なる特定割合のカルボン酸混合物と特定のジイソシアネ
ートとを加熱反応せしめて得られる、イミド結合よりア
ミド結合の多い特定の芳香族ポリアミドイミドのＮ−メ
チル−２−ピロリドンの溶液を沈澱剤中に導入し、微細
な粒子として沈澱せしめることによつて、抄紙性の良い
パルプ粒子が得られこのパルプ粒子と短繊維とを特定割
合に混合し、加圧加熱して得たシートは、耐熱性、含浸
性、電気絶縁性等にすぐれているのはもちろんのこと、
力学的性質の改善できることを知見し本発明を完成した
ものである。

すなわち、本発明は、４．４′−ビス（トリメリトイミ
ド）ジフエニルメタン及び／又は４．４′−ビス−（ト
リメリトイミド）ジフエニルエーテルとイソフタル酸お
よび／又はテレフタル酸で構成されその組成が第１図の
斜線で示された範囲内のカルボン酸混合物と４．４′
−ジフエニルメタンジイソシアネート及び／又は４．４
′−ジフエニルエーテルジイソシアネートとを加熱反応
せしめて得られる芳香族ポリアミドイミドを主たる樹脂
成分とするパルプ粒子２０〜９５重量部と短繊維５〜８
０重量部とを混合抄紙し、加圧加熱してなるシートであ
る。

本発明において、使用するイミドジカルボン酸は４．４
′−ビス（トリメリトイミド）ジフエニルメタンおよび
／又は４．４′−ビス（トリメリトイミド）ジフエニル
エーテルであり、例えば特公昭３８−２１５００号公報
、特公昭４１−１９３０２号公報等に記載の方法によつ
て製造することができる。

又、本発明で用いられるジイソシアネートは４．４′−
ジフエニルメタンジイソシアネートおよび／又は４．４
′−ジフエニルエーテルジイソシアネートであり、本発
明の実施例では就中４．４′一ジフエニルメタンジイソ
シアネートが好んで用いられる。

本発明において使用する芳香族ポリアミドイミドを得る
に際しては、イミドジカルボン酸とジイソシアネートと
を溶融状態で反応せしめる事も出来るが、イミドジカル
ボン酸および得られる芳香族ポリアミドイミドは高融点
であり、均一状態で反応が進行しない場合もあるので、
不活性有機極性溶媒の存在下に反応を行うことが望まし
い。

反応溶媒としては、イミドジカルボン酸、イソフタル酸
、および／又はテレフタル酸からなるカルボン酸混合物
及びジイソシアネートの少なく共一方、好ましくは両方
を溶解するとともに、反応途中で生成する低量重合体を
充分高分子量の芳香族ポリアミドイミドが得られるまで
活性が失われない程度に少なくとも膨潤、好ましくは溶
解し得るものであることが要求され、好適な反応溶媒の
例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ．Ｎ′
一ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキ
サメチルホスホルアミド等があげられる。Ｎーメチル−
２−ピロリドンが特に好適である。有機溶媒の存在下で
重縮合を行なう場合、反応溶媒にイミドジカルボン酸と
イソフタル酸および／又はテレフタル酸を溶解せしめ、
次いでジイソシアネートを添加する方法が良い。カルボ
ン酸混合物とジイソシアネートとは等モルないしジイソ
シアネートが約１０モル％まで過剰で反応させるのが好
ましい。反応温度は１００℃から１８０℃の範囲が好適
であり、反応中に発生した炭酸ガスは充分に除去しなけ
ればならない。反応終了後、得られた重合体は反応混合
物を非溶剤に投入することにより、再沈分離する事もで
きるが、反応終了時において、反応溶液が均一に得られ
る場合には、それをそのまま或いは適当な溶媒で希釈し
たり、添加剤を加えたりして、パルプ製造用の原液とし
て使用することが好ましい。本発明において使用する重
合体を製造するに際し、カルボン酸混合物の組成が第１
図斜線で示した範囲外の時は、反応途中の低量重合体が
反応溶媒に溶解せず、固型分が析出してきて、反応が均
一に進行しなくなり、充分高分子量の重合体を得るのが
困難となる。

例えば第１図点Ａ）すなわちイミドジカルボン酸４５モ
ル％、イソフタル酸５モル％、テレフタル酸５０モル％
などテレフタル酸が３０モル％を越える領域や点Ｂすな
わち、イミドジカルボン酸１０モル％、イソフタル酸８
０モル％、テレフタル酸１０モル％など、イソフタル酸
が７５モル％を越える領域更には、点Ｃすなわち、イミ
ドジカルボン酸５モル％、イソフタル酸７０モル％、テ
レフタル酸２５モル％などイミドジカルボン酸が１０モ
ル％より少ない領域では充分高分子量の重合体を得るの
が困難であり、この預域のカルボン酸混合物とジイソシ
アネートとから得られた芳香族ポリアミドイミドを用い
て製造したパルプ粒子からのシートは、力学的性質が不
満足なものとなる。更には、未溶解物が存在し、この為
電気絶縁性が悪くなる場合が多い。従つて、カルボン酸
混合物の組成が、第１図斜線で示した範囲内にある時に
限つて、力学的性質等のすぐれたシートが得られるので
ある。本発明に使用するパルプ粒子の製造に際しては、
重合体溶液を沈澱剤中に導入し、微細な粒子として沈澱
させ、パルプ粒子となす方法を適用できる。

重合体溶液中の重合体濃度は、重合体種類、重合体の重
合度等によつて異なるが、概略２〜１５重量％が望まし
い。又、溶液中に１〜１０重量％好ましくは３〜９重量
％の水を含有しても差支えない。又、溶液中に溶液と実
質上反応せず、又、溶液に溶解しない微小な固体無機物
質を添加混合することは、シートの含浸性、耐熱性、耐
炎性、電気的性質をより一層向上せしめる上で好ましい
ことである。この場合固体無機物質としては、電気絶縁
性、耐熱性にすぐれている雲母類が好ましく、更にアス
ベスト、ガラスプレークズ、石英粉末、タルク、カオリ
ン、アルミナ、硫酸カルシウムなどが利用できる。固体
無機物質を混合する場合は、前記重合体の５〜９００重
量弊好ましくは２０〜４００重量％である。又、二種以
上の固体無機物質を同時に添加混合しても差し支えない
。前記した固体無機物質を溶液中に混合する際、できる
だけ均一に分散させるのが好ましく、装置として例えば
、アトライター（三井三池製作所製）、Ｔ・Ｋ・ホモミ
クサー（特殊機化学工業製）などが有効である。次に本
発明において使用するパルプ粒子を製造する際に用いる
沈澱剤としては、重合体溶液の溶媒とは混和性であるが
、重合体に対しては非溶媒である液体又は溶液が望まし
い。

重合体の溶媒として、有機溶媒を用いた場合に使用でき
る沈澱剤は、水単独或いは水有機溶媒混合液、グリセリ
ン、グリセリンー水混合液、エチレングリコール等でも
良いし、或いは又式ＭＸｎで表わされる塩類の１種又は
２種以上を溶解している水溶液であつても良い。沈澱剤
は高速攪拌を行ない、導入した溶液から脱溶媒すると同
時に剪断作用又は叩解作用を生ぜしめるように操作する
。

本発明において、短繊維と混合するパルプ粒子の量はシ
ートに対して２０〜９５重量％でなければならない。

パルプ粒子の量が２０重量％より少いとシートの絶縁破
壊電圧、力学的性質が低下するので好ましくない。また
、パルプ粒子の量が９５重量％より多い場合は含浸性、
力学的性質共に悪くなる。パルプ粒子と短繊維からの抄
紙は、従来の天然パルプから製紙する場合と同様、長網
式、或いは円網式の製紙機を用いて、湿式法により抄紙
するのが良い。この際使用する短繊維としては耐熱性の
良い繊維であれば何れでも良く、芳香族ポリアミドから
なる繊維（例えば帝人社製コーネツクス一登録商標−）
や芳香族ポリアミドイミドからなる繊維（例えばフラン
ス国ローヌ・プーラン社製、ケルメル）などが好適であ
る。更に、ガラス繊維等の無機化合物からなる短繊維も
使用できる。又２種以上の短繊維を同時に添加混合して
も良い。短繊維の繊度は０．５〜１０デニール特に１．
０〜３．０デニールが好ましい。更に短繊維の長さは短
繊維の繊度によつても異なるが、１〜１５ｕ好ましくは
５〜１０ｍ７ｎが良い。前記の如くして得られたシート
は乾燥後熱プレス又は熱ロール等の手段で、加圧下加熱
することにより、すぐれた性能を付与することができる
。加圧する時の温度は、重合体種類、短繊維の種類等に
よつて異なるが、１１『Ｃ〜３５０℃が適当である。圧
力は温度と同様、重合体種類等によつて異なるが、４０
０ｋｇ／ｄ以下が望ましい。かくして得られたシートは
、均一に分散したパルプ粒子と短繊維とのからみ合い、
接着が充分に行なわれており、満足できる水準の力学的
性質、電気絶縁性を発現するのである。以下本発明にお
ける主要な測定値について測定方法を説明する。

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例 １ 重合体溶液の作成 ４．４′−ビス（トリメリトイミド）ジフエニルメノン
８０モル％、イソフタル酸４９モル％、テレフタル酸２
１モル？よりなるカルボン酸混合物と、４．４′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートとを、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中でジイソシアネート４．０モル％過剰で反
応せしめてポリアミドイミド（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中対数粘度０．６１）を２５重量％含む溶液を得た
。

（溶液Ａ）別にＮ−メチル−２−ピロリドン２３５０重
量部にイオン交換水１９０重量部を加えた後、アンドレ
アゼンピペット法で測定した粒子径が、４００〜１００
０メツシユ相当の雲母粉末４１８重量部を加え、次いで
Ｔ．Ｋホモミクサーで４０分間攪拌して、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、水、雲母からなる混合液を得た。（混
合液Ｂ）次に混合液Ｂ２９８５重量部に溶液Ａ９ＯＯ重
量部を加えて均一になるまで攪拌し、沈澱に供する為の
溶液を得た。（溶液Ｃ）沈澱剤の作成 Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５重量部と水４５重量部
とを混合し沈澱剤とした。

パルプ粒子の製造 バツスルのついているステーターとタービン翼型ロータ
との組み合せからなり、かつ沈澱剤、溶液の供給口およ
び沈澱後のパルプ粒子スラリーの排出口を備えた管路撹
拌連続沈澱機に溶液ＣＯ．５ｋｇ／駆、沈澱剤５ｋｇ／
駆の流量で同時に供給しパルプ粒子スラリーを排出口か
らとり出した。

この際沈澱剤の温度は３３℃、溶液Ｃは２０℃に調節し
た。又、ローターの回転数は７１００ｒ．ｐ．ｍ．とし
た。得られたパルプ粒子スラリーを遠心分離機に入れ大
部分の沈澱剤をｆ液としてとり出した。次いでイオン交
換水を供給し充分に洗浄を行なつた。製紙 かくして得られたパルプ粒子２．１６１（固型分）と７
ｍｍに切断した。

芳香族ポリアミド繊維（帝人社製、コーネツクス）０．
５４ｇを含む水分散液からタツピースタンダードシート
マシンを用いて抄紙したところ、抄紙性は良好で地合の
良好なシートを得た。このシートを２７０℃、２００１
＜ｇ／０ＩＩＬの条件で熱プレスして厚さ１１０μの紙
を得た。この紙の引張強度は５．４ｋｇ／Ｕｄｌ伸度は
４．０％であり、良好であつた。又、絶縁破壊強度は２
９Ｋｖ／Ｔｎｎであつた。更に、この紙をシリコーン油
中に浸漬し２４０℃で１０００時間放置したが、引張強
伸度はほとんど変らず耐熱性も良好であつた。

カルボン酸混合物が本発明パルプ粒子を製造する場合と
は異なる時の例を比較として次に示す。比較例 １ 実施例１において、４．４’ −ビス（トリメリトイミ
ド）ジフエニルメタン３３モル％およびトリメリト酸無
水物６７モル％からなるカルボン酸混合物を使う以外は
同様に実施し、対数粘度０．７のポリアミドイミドを得
た。

次いで、沈澱剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６７
重量部と水３３重量とからなる混合液を使う以外は実施
例１と全く同様にパルプ粒子を製造、製紙した。

かくして得られた紙の絶縁破壊強度は良好であつたが、
引張強伸度はそれぞれ３．６ｋｇ／一、１．３％と悪く
、満足出来る水準ではなかつた。実施例 ２〜９ ４．４’ −ビス（トリメリトイミド）ジフエニルメタ
ン、イソフタル酸およびテレフタル酸の割合を種々に変
えて、実施例１と同様にしてパルプ粒子を得た。

このパルプ粒子からやはり実施例１と同様にして紙を得
た。カルボン酸混合物の組成と得られた紙の引張強伸度
との関係は第１表のとおりであつた。いずれの場合も絶
縁破壊強度は２７〜３０ＫＶ／ Ｍｙｎで良好であり、
力学的性質も第１表に示したとおり良好である。

比較例 ２ カルボン酸混合物の組成が第１図斜線で示した範囲より
はずれている場合の例を比較として次に示す。

４．４’ −ビス（トリメリトイミド）ジフエニルメタ
ン５５モル％、テレフタル酸４５モル％よ ・りなるカ
ルボン酸混合物と、４．４’ −ジフエニルメタンジイ
ソシアネートとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中でジ
イソシアネート５モル％過剰で反応せしめたところ、微
細な未溶解物が多数浮遊していた。

フイルタープレスで未溶解物を除去した後、対数粘度を
測定したところ０．４１であつた。沈澱剤中のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン濃度を６０重量％として、他は実施
例１と同様にしてパルプ粒子を製造したが、得られたパ
ルプ粒子は大きさが非常に小さく、遠心分離機による洗
浄中沢布からの漏洩が多く好ましくなかつた。次いで、
実施例１と同様にして紙を得たが、この紙は強伸度はそ
れぞれ２．５ｋｇ／一、０．９％であり、悪かつた。

又、フイルタープレスで除き得なかつた未溶解物の為か
、絶縁破壊強度も２／ Ｍｍと低目であつた。

比較例 ３ 比較例２と同様カルボン酸混合物の組成が第１図斜線で
示した範囲よりはずれている場合の例である。

４．４′−ビス（トリメリトイミド）ジフエニルエーテ
ル１００モル％と４．４′−ジフエニルエーテルジイソ
シアネートとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中でジイ
ソシアネート４モル％過剰で反応せしめて、ポリアミド
イミド（対数粘度０．７０）を２５重量％含む溶液を得
た。

次いで、沈澱剤中のＮ−メチル−２−ピロリドン濃度を
６８％とする以外は実施例１と同様にしてパルプ粒子を
得た。このパルプ粒子を用いて、やはり、実施例１と同
様にして厚さ１１５μの紙を得た。この紙の引張強度は
、３．１ｋｇ／Ｍｄ、伸度は１．４％であり、満足でき
る水準のものではなかつた。実施例 １０ ４．４′−ビス（トリメリトイミド）ジフエニルメタン
７０モル％、イソフタル酸１５モル％、テレフタル酸１
５モル％よりなるカルボン酸混合物と４．４′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネートとを、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中でジイソシアネート４．０モル％過剰で反応
せしめた後更にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて希
釈し、ポリアミドイミド（対数粘度０．６８）を８．８
重量％含む溶液を得た。

（溶液Ａ）一方、沈澱剤として、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン６１重量％と水３９重量？とから成る混合液を用
意した。（凝固価３４）次いで実施例１とほぼ同様の方
法によりパルプ粒子を得た。かくして得られたパルプ粒
子１．６２ｇ（固型分）と７ｕに切断した芳香族ポリア
ミド繊維（帝人社製コーネツクス繊維１．５デニール）
１．０８ｆ！を含む水分散液からタツピースタンダード
シートマシンを用いて抄紙したところ、抄紙性は良好で
、地合の良好なシートを得た。

このシートを２７０℃、２００ｋｇ／４１１７７！の条
件で熱プレスして厚さ約１３０μの紙を得た。

この紙の性能は次のとおりでありいずれもすぐれていた
。実施例 １１実施例１において、４．４′−ビス（ト
リメリトイミド）ジフエニルメタンの代りに、４．４′
−ビス（トリメリトイミド）ジフエニルエーテルを使い
、４．４′−ジフエニルメタンジイソシアネートの代り
に４．４′−ジフエニルエーテルジイソシアネートを使
う以外は、実施例１と全く同様にしてパルプ粒子を得た
。

このパルプ粒子を用いて、やはり、実施例１と同様に抄
紙したところ抄紙金網からの水切れが良く抄紙性は良好
であり、得られたシートの地合は良好であつた。このシ
ートを実施例１におけると同様にして熱プレスして得ら
れた紙の性能は次のとおりであり、いずれも申し分のな
いものであつた。

実施例 １２ 実施例１で得たパルプ粒子と７ｍｎに切断した芳香族ポ
リアミド繊維（帝人社製コーネツクス）とを各種割合に
混合した水分散液を抄紙し、乾燥の後２７０℃２００ｋ
ｇ／ｄの条件で熱プレスし紙を得た。

得られた紙の性能を第２表に示した。

表中▲Ｂ，ｃは本発明によるシートであり、引張強伸度
、絶縁破壊電圧は良好であつた。

煮ａはパルプ粒子の量が少ない場合で、絶縁破壊電圧、
引張強度が不良である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４．４′−ビス（トリメリトイミド）ジフェニルメ
   タン及び／又は４．４′−ビス（トリメリトイミド）ジ
   フェニルエーテルとイソフタル酸および／又はテレフタ
   ル酸で構成されその組成が第１図斜線で示された範囲内
   のカルボン酸混合物と、４．４′−ジフェニルメタンジ
   イソシアネート及び／又は４．４′−ジフェニルエーテ
   ルジイソシアネートとを加熱反応せしめて得られる芳香
   族ポリアミドイミドを主たる樹脂成分とするパルプ粒子
   ２０〜９５重量部と短繊維５〜８０重量部とを混合抄紙
   し、加圧加熱してなるシート。