JPS602440B2 - シートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気的性質、機械的性質、含浸性等にすぐれ
たシート、特に電気絶縁用に適したシートの製造方法に
関する。

更に詳しくは、全芳香族ポリエステルのパルプ状物質と
短繊維とを特定の割合に混合抄紙し、加圧加熱すること
を特徴とするシートの製造方法である。従来、紙に用い
られるパルプ状物質としては、天然パルプが最もよく知
られており、電気絶縁紙としても、天然パルプからの紙
が多く使われている。

しかし天然パルプからの紙は、耐熱性、難燃性に欠ける
という大きな欠点があり、電動機、変圧器等の電気機器
の４・型、軽量化に際して要求される耐熱性、難燃性に
はほど遠いものである。更に天然パルプからの紙は吸湿
性が大きいという欠点も有り、電気絶縁紙として用いる
場合、水分の除去の為の乾燥や、乾燥後の吸湿防止等に
細０の注意をはらう必要があり、操作が非常に面穣であ
る。最近に至り、合成重合体から得られるパルプ状物質
が耐熱性、電気絶縁性等にすぐれているため、電気絶縁
紙の素材として注目されるようになつた。

例えば、特公昭３５−１１８５１号公報には、、合成重
合体からなるバルブ状物質について記載されている。

しかしながら、前記に記載パルプ状物質は、これを湿式
抄紙して紙を得ようとする場合、抄紙性が悪く、地合の
良い均一な紙を得ることがむづかしく、更に前記パルプ
状物質は、これを加工して電気絶縁紙として用いる場合
、特に含鰻性、電気絶縁性が充分でない欠点をも有して
いる。

本発鯛者は、これら天然パルプからの紙及び合成重合体
からのパルプ状物質の欠点を除去すべく、鋭意研究の結
果、全芳香族ポリエステルを特定の溶剤に溶解せしめ、
これを特定条件を満足する沈澱剤中に導入し微細な粒子
として沈澱せしめることによって、良好な形状のパルプ
状物質が得られること、更に該パルプ状物質は、抄紙性
が良く、短繊維と混合して長網式抄紙機によって連続的
に抄造する場合にも、断紙等のトラブルは全くなく問題
のないこと、かくして得られたシートを乾燥後加圧加熱
して得た紙の地合は申し分のないものであり、電気絶縁
性、含浸性、機械的性質、難燃性等も優れていることを
見出し本発明を完成したものである。

すなわち本発明は ‘ィ）全芳香族ポリエステルをアミド系溶剤に溶解した
溶液を、アミド系溶剤と水とからなり、アミド系溶剤の
濃度が２０〜８５重量％である沈澱剤中に縄拝しながら
導入し、微細な粒子として沈澱せしめて得られるパルプ
状物質１０〜９の重量％と‘ｏ｝ 短繊維９０〜１の重
量％とを混合抄紙し加圧加熱することを特徴とするシー
トの製造方法である。

全芳香族ポリエステル 本発明において言う全芳香族ポリエステルとは、一種又
は二種以上の芳香族ジカルポン酸又はこれらの機能誘導
体と一種又は二種以上のジヒドロキシ芳香族化合物とを
縦重合せしめて得られるポリエステル又は芳香族オキシ
カルポン酸を縮重合せしめて得られるポリエステルであ
り、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル
酸、ィソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸等が挙げら
れる。

又ジヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば２０２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフエノ
ールＡ〕、１１１ービス（４−ヒドロキシフエニル）シ
クロヘキサン〔ビスフエノールＺ〕、１・１−ビス（４
ーヒドロキシフエニル）エタン「ビス（４ーヒドロキシ
フエニル）メタン、１・２−ビス（４ーヒドロキシフエ
ニル）エタン、ビス（４ーヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキシルメタン、３１３ービス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン、ビス（４ーヒドロキシフエニル）エ−テル、ハイド
ロキノン、４０４′ージヒドロキシビフェニル等があげ
られる。又、例えば「グリコール、ネオベンチルグリコ
−ル、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、トリメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
チロール、の如き脂肪族ジヒドロキシ化合物を、ジヒド
ロキシ成分の一部として用いても良い。これら芳香族ヒ
ドロキシ化合物の中で特にビスフェノールＡとハイドロ
キノンが好ましい。全芳香族ポリエステルの製造は周知
の方法でよく、例えば、特公昭３７−５５９計亭公報、
袴公昭３８−１５２４７号公報、特公昭３８−２６２９
ｙ号公報、特公昭４０−１９５計号公報などに記載され
ている方法により製造できる。又、全芳香族ポリエステ
ルの性質を損なわない範囲において、例えばポリエステ
ルテレフタレート等他のポリエステル又は他の重合体を
混合することもできる。

アミド系溶解 本発明に言うアミド系溶剤とは、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトア
ミド「Ｎーメチルー２−ピロリドン、Ｎ一アセチルーピ
ロリドン、Ｎーメチルーカプロラクタム、Ｎーアセチル
ーカプロラクタム「ヘキサメチルホスホルアミドおよび
テトラメチル尿素等の溶剤を総称するものであるが、本
発明では、競中Ｎーメチルー２ーピロリドンを主成分と
する溶剤が好適に用いられる。又、これらのアミド系溶
剤は単独でまたは、他の溶剤と混合して使用することが
できる。重合体溶液 本発明において使用するバルブ状物質を製造するに際し
ては、全芳香族ポリエステルをアミド系溶剤に溶解した
溶液を水とアミド系溶剤とからなる沈澱剤中に導入し、
微細な粒子として沈澱させパルプ状物質となす方法を適
用する。

全芳香族ポリエステルをアミド系溶剤に溶解した溶液中
の全芳香族ポリエステルの濃度は全芳香族ポリエステル
の重合度、種類によって異なるが一般に５〜３０重量％
、好ましくは６〜２５重量％、特に好ましくは７〜２３
重量％である。溶液中の全芳香族ポリエステルの濃度が
５重量％より小さい場合には、得られるパルプ状物質の
大きさが極端に小さくなり、抄紙の際、抄紙金網からの
漏洩が好ましくない。逆に溶液中の全芳香族ポリエステ
ルの濃度が３の重量％より大きいと得られるパルプ状物
質の形状が粗大で、触手の少ないものとなり、パルプ状
物質同志の絡合性、パルプ状物質と短繊維との絡合性が
少なくなり、抄紙性が悪くなると共に、得られたシート
の機械的性質も悪くなる。又、沈澱に供する際の温度は
１０〜１２び○好ましくは２０〜１００℃である。添加
物 又、溶液中に少量の水を含有しても差支えない。

更に溶液中に溶液と実質上反応せず、又溶液に溶解しな
い微少な固体無機物質を添加混合することは、必ずしも
必要ではないが、含浸性、耐熱性、電気絶縁性、抄紙性
をより一層向上せしめる上で好ましいことである。

この場合固体無機物質としては、雲母類、アスベスト、
ガラスフレークス、石英粉末、タルク、カオリン、アル
ミナなどが利用できる。固体無機物質を混合する場合は
、重合体の５〜４０の重量％、好ましくは１０〜２０町
重量％である。前記した固体無機物質を溶液中に混合す
る際、できるだけ均一に分散させるのが好ましく、装置
として、例えばＴ・Ｋ・ホモミクサー（特殊機化工業製
）、アトラィター（三井三池製作所製）などが有効であ
る。沈澱剤本発明において使用するパルプ状物質の製造
に際して沈澱剤として、水とアミド系溶剤とから成り、
アミド系溶剤の濃度が２０〜８５重量％である沈澱剤を
使用する。

沈澱剤中のアミド系溶剤の濃度が８５重量％より大きい
と生成したパルプ状物質同志が凝集溶着してしまいこの
パルプ状物質を加工して得られるシートの引張強伸度、
絶縁破壊電圧の低下を招く。又、沈澱剤中のアミド系溶
剤の濃度が２の重量％より小さい場合には、得られるパ
ルプ状物質の形状が棒状で粗大なものとなり、パルプ状
物質同志の絡合性、パルプ状物質と短繊維との絡合性が
少なくなり、抄紙性が悪くなるとともに得られたシート
の機械的性質、絶縁破壊電圧も悪くなる。沈澱剤の温度
も、抄紙性が良く、良好な形状のパルプ状物質を得る為
の重要な要因の一つであり、１０〜７０ｑｏ好ましくは
２０〜５０午○である。

沈澱剤は高速燈拝を行ない、導入した溶液から脱溶媒す
ると同時に鯛断又は叩解作用を生ぜしめるように操作す
るのが好ましい。沈澱剤／溶液の流量比は、５／１〜３
０／１が望ましく、特に好ましくは８／１〜１５／１で
ある。（重量比）製紙本発明においてはパルプ状物質と
、短繊維と混合して抄紙することにより、すぐれたシー
トとする。

この時シート中のパルプ状物質の量は１０〜９０重量％
である必要がある。特に望ましくは４０〜８０重量％で
ある。パルプ状物質の量が１の重量％より少し、とシー
トの機械的性質、絶縁破壊電圧が低下するので好ましく
ない。

バルブ状物質の量が９の重量％より多いと含浸性、機械
的性質共に悪くなり好ましくない。パルプ状物質と短繊
維からの抄紙は、従来の天然パルプから製紙する場合と
同様、長網式、或いは円網式の製紙機を用いて溢式法に
より抄紙するのが良い。この時必要に応じて界面活性剤
、ポリェーテル、トロロアオイの根汁等の分散剤、増粘
剤を加えても良い。本発明において使用する短繊維の単
糸織度は０．５〜１０デニール好ましくは１〜３デニー
ルである。

又短繊維の繊維長は１〜２物岬、好ましくは２〜１５側
、特に好ましくは３〜１仇吻である。かかる短繊維とし
ては種々のものが適用可能であるが例えば下記のような
ものがあげられる。１ ポリプロピレン繊維 ２ ポリエチレン繊維 ３ ポリテトラフルオロェチレン系繊維 ４ ポリカーボネート系繊維 ５ ポリ（２・６−ジフエニルーパラーフヱニレンオキ
サィド）繊維６ ポリアミド系繊維（芳香族ポリアミド
系も含む）７ ポＩＪェステル系繊維（芳香族ポリエス
テル系も含む）８ ポＩＪアクリロニトリル系繊維 ９ ポリビニルアルコール系繊維 １０ 芳香族ポリアミドィミド系繊維 １１ ポリ塩化ビニル系繊維 １２ ポリ塩化ビニリデン系繊維 １３ ガラス繊維、鉱樺繊維、石綿等の無機繊維１４
セルロース系再生繊維（ビスコートレーョン・キュプラ
等）１５ タンパク質系再生繊維 １６ セルロース系半合成繊維（アセテート、トリアセ
テ−ト、酢化アセテート等）これらの中で、誘電的性質
の良好なポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリ
テトラフルオロェチレン系繊維、ボリカーボネート系繊
維、ポリ（２・６ージフヱニルーパラーフエニレンオキ
サィド）繊維などの短繊維は、特に高圧送電ケーブル用
の絶縁紙を製造する際の短繊維として望ましいものであ
る。

又、芳香族ポリァミド系繊維、芳香族ポリアミドィミド
系繊維、芳香族ポリエステル系繊維、ポリ（２・６ージ
フエニルーパラーフエニレンオキサィド）繊維等は耐熱
性の要求される絶縁紙を製造する際に有用である。

前記の如くして得られたシートは乾燥後、熱プレス又は
熱ロール等の手段で加圧下加熱することによってすぐれ
た性能を付与することができる。

加圧する時の温度は、短繊維の種類、シート中のパルプ
状物質の量によって異なるが、７０〜２７０℃が適当で
ある。圧力は温度と同機、短繊維の種類、シート中のパ
ルプ状物質の童等によって異なる４００ｋ９／塊以下が
望ましい。以下本発明における主要な測定値について測
定方法を説明する。

引張強度：ＪＩＳＰ ８１１８の方法に準じて実施しｋ
９′ゆで表わした。

伸度：ＪＩＳＰ ８１３２の方法により測定し％で表わ
した。

絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ ２１１１の方法により交流
電圧で測定した。

含浸性：直径ＩＱ肌の円板状に切断した試料をＪＩＳＩ
号絶縁油の表面に浮べて、全面に絶縁油が浸透してくる
までの所要時間を測定し、試料の厚さで割ってｓｅｃ／
肌で表わした。

尚この測定は１比豚Ｈｇの真空中で行なった。以下実施
例により本発明を詳述する。

実施例 １ 重合体溶液の作成 市販の全芳香族ポリエステル〔ユニチカ欄製ＵＰポリマ
ー〕のべレットを粉砕機で粉砕したもの１５重量部を水
分含有量０．５重量％のＮーメチルー２ーピロリドン８
５重量部に鷹拝しながら投入した後、約１８０ｑｏ迄加
温して重合体を完全に溶解した。

次いで溶液の温度を４０Ｃ０にまで冷却し、パルプ状物
質製造用の溶液とした。沈澱剤の作成 Ｎーメチルー２ーピロリドン８の重量部と水２の重量部
とを混合し沈澱剤とした。

パルプ状物質の製造 バッフルのついているステ−ターとタービン翼型ロータ
ーとの組み合せからなり、かつ沈澱剤、溶液の供給口お
よび沈澱後のパルプ状物質スラリ・‐の排出口を備えた
管路燈洋式連続沈澱機に前記重合体溶液０．５【９′ｍ
ｉｎ、沈澱剤５ｋ９／ｍｊｎの流量で同時に供蟻造し、
パルプ状物質スラリーを排出口からとり出した。

この際、沈澱剤の温度は３斬○、重合体溶液の温度は４
０℃に調節した。又、ローターの回転数は、８００比．
ｐ．ｍ．とした。得られたパルプ状物質スラリーを、２
００メツシ．ュのステンレス製金網を備えたヌッチェ型
減圧炉過機に入れ、大部分の沈澱剤を炉液として分離し
−，た。

次いで、炉過機からパルプ状物質をとり出すことなくパ
ルプ状物質（固型分）の３の音量のイオン交換水を供Ｖ
給し、減圧にして洗浄した。製紙前記によって得られた
パルプ状物質１．５夕（固型分）と単糸織度２デニール
、繊維長さ８肋のポリメタフェニレンイソフタルアミド
繊維（帝人製商品名コーネツクス）１．０夕を含む水分
散液からタッピースタンダードシートマシンを用いて抄
紙したところ抄紙金網からの水切れが良く抄紙性は．良
好で地合の良いシートを得た。

このシートを乾燥後、１２０ｑＣ、２５０ｋ９′地の条
件で１段目の熱プレスをし、次いで１８０午０２０ｋ９
′地の条件で２段目の熱プレスをして厚さ１７０ムの紙
を得た。

この紙の引張強度は５．８ｋｇ／燭、伸度１５％、絶縁
破壊電圧１７ＫＶ／側、含浸性６３０ｓｅｃ／側、限界
酸素指数３９であった。

又、このシートを１４０℃の乾燥機中で１週間放置した
ところ前記性能はほとんど変らず、着色の進行もほとん
ど見られなかった。

比較例 １ 実施例１において沈澱剤中のＮ−メチル−２ーピロリド
ンの濃度を下記第１表のＮｏ．１〜４に示・す濃度にし
たこと以外、他の条件は全く同様にしてパルプ状物質及
びこれからシートを製造した。

これら１こついての測定結果を第１表に示す。第１表Ｎ
ｏ．１、２は沈澱剤中のＮーメチル−２−ピロリドンの
濃度が本発明の範囲より小さい場合の例であり、いずれ
も得られたパルプ状物質の形状は第２図に示した如く、
粗大なものとなった。

又、得られたシートの表面は凹凸が著しく絶縁破壊電圧
、引張強度も低目となった。又、Ｎｏ．３ ４は沈澱剤
中のＮーメチル−２−ピロリドンの濃度が高過ぎる場合
であり、その中Ｎｏ．３はパルプ状物質は凝集溶着して
しまい、紙の絶縁破壊電圧は低い。

Ｎｏ．４はＮｏ．３より更に濃度の高い場合であり、も
はやほとんど沈澱が起らずパルプ状物質を得ることがで
きなかった。

実施例 ２ ，実施例１において、製紙の際の全芳香族ポリエステル
のパルプ状物質とポリメタフェニレンィソフタルアミド
繊維の割合を種々に変えて実施し、シートを得た。

これらのシートについての測定結果を第２表に示す。

第２表 第２表において、ＮＯ．１、２へ ６、７はシート中の
全芳香族ポリエステルのパルプ状物質とポリメタフェニ
レンイソフタルアミド繊維との割合が本発明の範囲外で
ある場合の例であり〜 Ｎｏ．１、２の絶縁破壊電圧は
優れたものであったが、引張強伸度度が不充分であった
８又、Ｎｏ．６もまパルプ状物質の量が少な過ぎる場合
であり、引張強伸度「絶縁破壊電圧共に悪かった。

更に「Ｎｏ。

７の場合抄紙の際抄紙金網から湿紙を取り出すことがで
きずシー？が得られなかった。

一方もＮｏ．３「 ４、５は本発明の方法によるもので
あり〜引張強伸度、絶縁破壊電圧共満足できる水準のも
のであった。

実施例 ３ ジフェニルテレフタレート２１ＱＱ蟹軍部「ジフェニル
ィソフタレート１７１、９重量部、ビスフェ／−ルＡ２
８７．鑓重量部、酢酸第一錫０．１４ａ重量部を反応容
器に仕込み、２８０ｑｏ常圧、窒素雰囲気下で６０分間
反応させ、次いで徐々に減圧にし、３び分後に絶対圧０
．５柳Ｈｇ以下に到達させた後、固化した重合体を取出
し、約２０メッシュの粉に粉砕した。

このものを絶対圧０．５肋Ｈｇ以下、３００ｑｏで１５
０分固相重合せしめて全芳香族ポリエステル４１紅重量
部を得た。フェノール／テトラクロロェタン（６０／４
０重量比）の混合溶媒１００の‘に重合体１．２夕を溶
解し３５ｑ０で測定した還元粘度は１．０３であった。
全芳香族ポリエステルとして、かくして得た全芳香族ポ
リエステルを使う外は実施例１と同様にしてパルプ状物
質およびこれからシートを得た。このシートの性能は、
実施例１で得たシートとはほとんど同じで、良好であっ
た。実施例 ４ ジフェニルテレフタレート１９１重量部「ビスフェノー
ルＡＩｌ亀重量部、ハイドロキノン１６．５重量部、酢
酸第１錫０．０７１重量部を実施例３の方法と同様に操
作し、還元粘度１．０の全芳香族ポリエステル１９の重
量部を得た。

全芳香族ポリエステルとして、かくして得た全芳香族ポ
リエステルを使うこと、沈澱に供する重合体溶液の湿度
を１０ぴ○としたこと、該溶液中の重合体濃度を１の重
量％としたことのほかは実施例１と同様にしてパルプ状
物質およびこれからシートを得た。シートの性能は次の
とおりであり、いずれも良好であった。

引張強度６．０ｋ９／柵、伸度１３．５％「絶縁破嬢蟹
圧１舷Ｖ／肋、含浸性７０＄ｅｃ／肌。

実施例 ５ 実施例３で得た全芳香族ポリエステルのパルプ状物質１
．２夕（固型分）の水分散液とポリエチレンテレフタレ
ートの１００デニール４８フイラメントのブライト繊維
を、７０こ０の中性洗剤水溶液、メタノール、水で逐次
充分に洗浄してから切断して得た６柳の短繊維０．８夕
の水分敵液とを混合して実施例１で用いたと同じ装置で
沙紙した。

抄紙金網からの水切れが良く抄紙性はすぐれており池合
の良好な溢紙を得た。この湿紙を乾燥後１１０００、２
００ｋｇ′地の条件で１段目の熱プレスをし、次いで１
８０つ０１５Ｘ９′幼の条件で２段目の熱プレスをして
厚さ０．１３肋のシートを得た。

このシートの性能は次のとおりでありいずれも良好なも
のであった。引張強度５．６ｋｇ′桝「引張強度１８％
、含浸性総伍ｅｃ′脇、絶縁破壊電圧１５．皿Ｖ′助言
匡施例 ６ 実施例３で得たパルプ状物質１．５夕（固型分）の水分
敬液と繊維長さ６柵のポリ（２１６−ジフこＣニルーパ
ラーフェニレンオキサイド）繊維〔オランダ国ＡＫ２０
社製商品名ＴＥＮＡＸ〕０．５夕の水分敬液とを混合し
た後も非イオン界面活性剤ト１瓜ＫＯＬＢＴ−７（日本
ケミカルズ株式会社の商品名）とトロロアオイの根汁を
少量加え、短繊維とパルプ状物質が完全に分散混合する
まで濃拝し・た。

次いで実施例１で用いたと同じ装置を用いて抄紙し、地
合の良好な緑紙を得た。この溢紙を１０５℃で乾燥後ｉ
５０ｑｏ、２００ｋｇ′地の条件で１段目の熱プレスを
し「次いで２０ぴ０、１０ｋ９／ｃ鰭の条件で２段目の
熱プレスをして厚さ０．１３側のシートを得た。

このシートの性能は次のとおりであり、いずれも良好で
あった。引張強度４．３ｋ９〆紘し引張伸度１４．６％
、含浸性９「６瓜ｅｃ′肋「絶縁破壊電圧２雛Ｖ′側。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （イ）全芳香族ポリエステルをアミド系溶剤に溶解
   した溶液をアミド系溶剤と水とからなり、アミド系溶剤
   の濃度が２０〜８５重量％である沈澱中に撹拌しながら
   導入し微細な粒子として沈澱せしめて得られるパルプ状
   物質１０〜９０重量％と（ロ）短繊維９０〜１０重量％
   とを混合抄紙し加圧、加熱することを特徴とするシート
   の製造方法。