JPS5911685B2 - パルプ状物質の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は全芳香族ポリエステルからなるパルプ状物質の
製造方法に関する。

更に詳しくは、含浸性、電気絶縁性、機械的性質、耐熱
性、難燃性、耐吸湿性に優れかつ地合の良い均一なシー
ト状構造物を製造するために有用な、抄紙性の良いパル
プ状物質の製造方法である。

従来、紙に用いられるパルプ状物質としては、天然パル
プが最も良く知られておシ、電気絶縁紙としても、天然
パルプからの紙が多く使われている。しかし、天然パル
プからの紙は、耐熱性、難燃性に欠けるという大きな欠
点があシ、電動機、変圧器等の電気機器の小型、軽量化
に際して要求される耐熱性、難燃性にはほど遠いもので
ある。更に天然パルプからの紙は吸湿性が大きいという
欠点も有シ、電気絶縁紙として用いる場合、水分Ｉ余去
の為の乾燥や乾燥後の吸湿防止等に細心の注意をはらう
必要があり、操作が非常に面倒である。５ 最近に至ク
、合成重合体から得られるパルプ状物質が耐熱性、電気
絶縁性等にすぐれているため、電気絶縁紙の素材として
注目されるようになつた。

例えば、特公昭３５−１１８５１号公報には、合成重合
体からなるパルプ状物質について記載さｏ れている。
しかしながら、前記に記載されたパルプ状物質は、これ
を湿式抄紙して紙を得ようとする場合、抄紙性が悪く、
地合の良い均一な紙を得ることがむつかし＜、更に前記
パルプ状物質は、これを加工して電気絶縁紙として用い
る場合、特−５に含浸性、電気絶縁性が充分でない欠点
をも有している。本発明者ぱ、これら天然パルプからの
紙及び合成車合体からのパルプ状物質の欠点を除去すべ
＜、鋭意研究の結果、全芳香族ポリエステルを特定のフ
０ 溶剤に溶解せしめ、これを特定条件を満足する沈澱
剤中に導入し微細な粒子として沈澱せしめることによつ
て、第１図に示したような良好な形状のパルプ状物質が
得られること、更に該パルプ状物質は抄紙性が良く短繊
維と混合して長網式抄紙機２５によつて連続的に抄造す
る場合にも断紙等のトラブルは全くなく問題のないこと
、かくして得られたシートを乾燥後加圧加熱して得た紙
の地合は申し分のないものであわ、電気絶縁性、含浸性
、機械的性質、難燃性等も優れていることを見出し本３
０発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、全芳香族ポリエステルをアミド系
、溶剤に溶解した溶液を、アミド系溶剤と水からなわ、
アミド系溶剤の濃度が２０〜８５重量％である沈澱剤中
に攪拌しながら導入し、３５微細な粒子として沈澱せし
めることを特徴とするパルプ状物質の製造方法である。

全芳香族ポリエステル 本発明において言う全芳香族ポリエステルとは、一種又
は二種以上の芳香族ジカルボン酸又はこれらの機能誘導
体と一種又は二種以上のジヒドロキシ芳香族化合物とを
縮重合せしめて得られるポリエステル又は、芳香族オキ
シカルボン酸を縮重合せしめて得られるポリエステルで
あハ芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル
酸、イソフ汐ル酸、ナフタリンジカルボン酸等が挙げら
れる。

又、ジヒドロキシ芳香族化合物としてはｒ例えば、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン〔ビスフ
エノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル
）シクロヘキサン〔ビスフエノールＺ）、Ｌ１−ビス（
４−ヒドロキシフエニル）エタン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキシルメタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ペンノン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフニニル）エーテル、ハイ
ドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフエニル等があ
げられる。又、例えば〜グリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、トリメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メチロールの如き脂肪族ジヒドロキシ化合物をジヒドロ
キシ成分の一部として用いても良い。これら芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の中で特にビスフエノールＡとハイドロ
キノンが好ましい。全芳香族ポリエステルの製造は周知
の方法でよ〈、例えば、特公昭３７−５５９９号公報、
特公昭３８−１５２４７号公報、特公昭３８−２６２９
９号公報、特公昭４０−１９５９号公報などに開示され
ている方法によシ製造できる。又、全芳香族ポリエステ
ルの性質を損なわない範囲において、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等他のポリエステル又は他の重合体を
混合することもできる。アミド系溶剤本発明に言うアミ
ド系溶剤とは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−アセチル−ピロリドン、Ｎ−メチルーカプロラク
タム、Ｎーアセチルーカプロラクメム、ヘキサメチルホ
スホルアミド卦よびテトラメチル尿素等の溶剤を総称す
るものであるが、本発明では、就中Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドトンを主成分とする溶剤が好適に用いられる。

又、これらのアミド系溶剤は単独でまたは、他の溶剤と
混合して使用することができる。重合体溶液 本発明の方法によシパルブ状物質を製造するに際しては
、全芳香族ポリエステルをアミド系溶剤に溶解した溶液
を水とアミド系溶剤とからなる沈澱剤中に導入し、微細
な粒子として沈澱させパルプ状物質となす方法を適用す
る。

全芳香族ポリエステルをアミド系溶剤に溶解した溶液中
の全芳香族ポリエステルの濃度は全芳香族ポリエステル
の重合度、種類によつて異なるが一般に５〜３０重量％
、好ましくは６〜２５重量％、特に好ましくは７〜２３
重量％である。溶゛液中の全芳香族ポリエステルの濃度
が５重量％よジ小さい場合には、得られるパルプ状物質
の大きさが極端に小さくなｂ１抄紙の際、抄紙金網から
の漏洩が多く好ましくない。逆に溶液中の全芳香族ポリ
エステルの濃度が３０重量％より大きいと得られるパル
プ状物質の形状が粗大で、触手の少ないもの（第２図と
同等のもの）となジ、パルブ状物質同志の絡合性、パル
プ状物質と短繊維との絡合性が少なくなう、抄紙性が悪
くなると共に、得られた紙の機械的性質も悪くなる。又
、沈澱に供する際の溶液の温度は１０〜１２０℃好まし
くは２０〜１００℃である。添加物 又、溶液中に少量の水を含有しても差支えない。

更に溶液中に溶液と実質上反応せず、又溶液に溶解しな
い微少な固体無機物質を添加混合することは、必ずしも
必要ではないが、含浸性、耐熱性、電気絶縁性、抄紙性
をより一層向上せしめる上で好ましいことである。この
場合固体無機物質としては、雲母類、アスベスト、ガラ
スプレークズ、石英粉末、汐ルク、カオリン、アルミナ
などが利用できる。固体無機物質を混合する場合は、重
合体の５〜４００重量％、好ましくは１０〜２００重量
％である。前記した固体無機物質を溶液中に混合する際
、できるだけ均一に分散させるのが好ましく、装置とし
て、例えばＴ●Ｋ・ホモミクサー（特殊機化工業製）、
アトライター（三井三池製作所製）などが有効である。
沈澱剤 本発明においては、パルプ状物質の製造に際して沈澱剤
として、水とアミド系溶剤とからなＶ１アミド系溶剤の
濃度が２０〜８５重量％である沈澱剤を使用する。

沈澱剤中のアミド系溶剤の濃度が８５重量％より大きい
と生成したパルプ状物質同志が凝集溶着してしまいこの
パルプ状物質を加工して得られるシートの引張強伸度、
絶縁破壊電圧の低下を沼く。又、沈澱剤中のアミド系溶
剤の濃度が２０重量％よシ小さい場合には、得られるパ
ルプ状物質の形状が棒状で粗大なものとなＶ１パルプ状
物質同志の絡合性、パルプ状物質と短繊維との絡合性が
少なくなう、抄紙性が悪くなるとともに得られた紙の機
械的性質、絶縁破壊電圧も悪くなる。沈澱剤の温度も、
抄紙性が良く、良好な形状のパルプ状物質を得る為の重
要な要因の一つであ楓１０〜７０℃好ましくは２０〜５
０℃である。

沈澱剤は高速撹拌を行ない、導入した溶液から脱溶媒す
ると同時に剪断又は叩解作用を生ぜしめるように操作す
るのが好まし四沈澱斎Ｖ溶液の流量比は、５／ｌ〜３０
／１が望ましく、特に好ましくは８／ｌ〜１５／１であ
る。

（重量比） 製紙 本発明により製造したパルプ状物質は、短繊維と混合し
て抄紙することによジ、すぐれたシートとする。

この時シート中のパルプ状物質の量は１０〜９０重量％
、特に望ましくは４０〜８０重量％である。パルプ状物
質の量が１０重量％より少いとシートの機減的性質、絶
縁破壊電圧が低下するので好ましくない。

パルプ状物質の量が９０重量％より多いと含浸性、機械
的性質共に悪くなｂ好ましくな鴨パル゛プ状物質と短繊
維からの抄紙は、従来の天然パルプから製紙する場合と
同様、長網式、或いは円網式の製紙機を用いて湿式法に
よシ抄紙するのが良い。この時必要に応じて界面活性剤
、トロロアオイの根汁等の分散剤、増粘剤を加えてもよ
い。本発明に卦いて使用する短繊維の単糸繊度は０．５
〜１０デニール好ましくはｌ〜３デニールである。又短
繊維の繊維長は１〜２０ｒｍ、好ましくは２〜１５ｒｍ
１特に好ましくは３〜１０ｍである。かかる短繊維とし
ては種々のものが適用可能であるが例えば下記のような
ものがあげられる。

１．ポリプロピレン繊維 ２．ポリエチレン繊維 ３．ポリテトラフルオロエチレン系繊維 ４．ポリカーボネート系繊維 ５．ポリ（２．６−ジフエニルーパラーフエニレンオキ
サイド）繊維６．ポリアミド系繊維（芳香族ポリアミド
系も含む）７．ポリエステル系繊維（芳香族ポリエステ
ル系も含む）８．ポリアクリルニトリル系繊維 ９．ポリビニルアルコール系繊維 １０．芳香族ポリアミドイミド系繊維 １１．ポリ塩化ビニル系繊維 １２．ポリ塩化ビニリデン系繊維 １３．ガラス繊維、鉱滓繊維、石綿等の無機繊維１４．
セルロース系再生繊維（ビスコースレーヨン、キユプラ
等）１５．１ンパク質系再生繊維 １６．セルロース系半合成繊維（アセテート、トリアセ
テート、酢化アセテート等）これらの中で、誘電的性質
の良好なポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリ
テトラフルオロエチレン系繊維、ポリカーボネート系繊
維、ポリ（２，６−ジフエニルーパラーフエニレンオキ
サイド）繊維などの短繊維は、特に高圧送電ケーブル用
の絶縁紙を製造する際の短繊維として望ましいものであ
る。

又、芳香族ポリアミド系繊維、芳香族ポリアミドイミド
系繊維、芳香族ポリエステル系繊維、ポリ（２，６−ジ
フエニルーパラーフエニレンオキサイド）繊維等は耐熱
性の要求される絶縁紙を製造する際に有用である。

前記の如くして得られたシートは乾燥後、熱プレス又は
熱ロール等の手段で加圧下加熱することによつてすぐれ
た性能を付与することができる。

加圧する時の温度は、短繊維の種類、シート中のパルプ
状物質の量によつて異なるが、７０〜２７０℃が適当で
ある。圧力は温度と同様、短繊維の種類、シート中のパ
ルプ状物質の量等によつて異なるが４００Ｋｆ／Ｃｄ以
下が望ましい。以下本発明に卦ける主要な測定値につい
て測定方法を説明する。吸張強度 ：ＪＩＳＰ８ｌｌ８
の方法に準じて実施１め４Ｊで表わしｂ 伸 度 ：ＪＩＳＰ８ｌ３２の方法により測定し
％で表わした。

絶縁破壊電圧 ：ＪＩＳＣ２ｌｌｌの方法によう交流電
圧で測定した。

含 浸 性 ：直径１０Ｗｔ１の円板状に切断した試料
をＪＩＳＩ号絶縁油の表面に浮べて、全面に絶縁油 が浸透してくるまでの所要時 間を測定し、試料の厚さで割 つてＳｅｃ／ｍで表わしム尚こ の測定は１０ｍＨｆの真空中 で行なつた〇 以下実施例によジ本発明を詳述する。

実施例 １ 重合体溶液の作成 市販の全芳香族ポリエステル〔ユニチカ（株）製Ｕポリ
マー〕のペレツトを粉砕機で粉砕したもの１５重量部を
水分含有量０．５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン
８５重量部に撹拌しながら投入した後、約１９０℃迄加
温して重合体を完全に溶解した。

、次いで溶液の温度を３０℃にまで冷却し、パルプ状物
質製造用の溶液としム沈澱剤の作成 Ｎ−メチル−２−ビロリドン７５重量部と水２５重量部
とを混合レ尤澱剤とした。

バルブ状物質の製造 バツフルのついているステータ一とタービン翼型ロータ
一との組み合せからなＤ１かつ沈澱剤、溶液の供給口お
よび沈澱後のパルプ状物質スラリーの排出口を備えた管
路攪拌式連続沈澱機に前記重合体溶液０．５Ｋ９／箱１
ｎ１沈澱剤５Ｋ９／Ｍｉｎの流量で同時に供給し、パル
プ状物質スラリーを排出口からとシ出した。

この際、沈澱剤の温度は３９℃、重合体溶液の温度は３
０℃に調節した。又、ローターの回転数は、７，１００
ｒ．ｐ．ｍとした。得られたパルプ状物質スラリーを、
２００メツシユのステンレス製金網を備えたヌツチエ型
減圧ろ過機に入れ、大部分の沈澱剤を済液として分離し
た。次いで、済過機からパルブ状物質をとう出すことな
くパルブ状物質（固型分）の３０部量のイオ７交換水を
供給し、減圧にして洗浄した。かくして、得られたパル
ブ状物質の顕微鏡写真（倍率４０倍）を第１図に示した
。製紙 前記によつて得られたパルプ状物質１．５ｆ（固型分）
と単糸繊度２デニール、繊維長さ８Ｆｍのポリメタフェ
ニレンイソフタルアミド繊維（帝人製商品名コーネツク
ス）１．０ｒを含む水分散液からタツピースタンダード
シートマシンを用いて抄紙したところ抄紙金網からの水
切れが良く抄紙性は良好で地合の良いシートを得た。

このシートを乾燥後、１２０℃、２５０Ｋｆ／Ｃｆｉｌ
の条件で１段目の熱プレスをし、次いで１８０℃、２０
陽／Ｃｄの条件で２段目の熱ブレスをして厚さ１７０μ
の紙を得た。

この紙の引張強度は５．９！／撃伸度１３９１１絶縁破
壊電圧１８ＫＶ／ｍ１含浸性６５０ｓｅｃ／限界酸素指
数３９であつた。

比較例 １ 実施例１ｆｔｃ卦いて沈澱剤中のＮ−メチル−２−ピロ
リドンの濃度を下記第１表の屋１〜４に示す濃度にした
こと以外、他の条件は全く同様にしてパルプ状物質及び
これから紙を製造した。

これらについての測定結果を第１表に示す。黒１，２は
沈澱剤中のＮ−メチル−２−ピロリドンの濃度が本発明
の範囲よシ小さい場合の例であり１いずれも得られたパ
ルプ状物質の形状は第２図に示した如く、粗大なものと
なつた。

又、得られた紙の表面は凹凸が著しく絶縁破壊電圧、引
張強度も低目となつた。又、洗３，４は沈澱剤中のＮ−
メチル−２−ピロリドンの濃度が高過ぎる場合であ只そ
の中、黒３はパルプ状物質は凝集溶着してしまい、紙の
絶縁破壊電圧は低い。

黒４は黒３より更に濃度の高い場合であわ、もはやほと
んど沈澱が起らずパルプ状物質を得ることができなかつ
た。

実施例 ２ ジフェニルテレフタレート２１０．０重量部、ジフェニ
ルイソフタレート１７１９重量部、ビスフエノールＡ２
８７．６重量部、酢酸第一錫０．１４２重量部を反応容
器に仕込み、２８０℃常圧、窒素雰囲気下で６０分間反
応させ、次いで徐々に減圧にし、３０分後に絶対圧０．
５闘Ｈｔ以下に到達させた後、固化した重合体を取出し
、約２０メツシユの粉に粉砕した。

このものを絶対圧０．５ｒｆ１！ＦｔＨｔ以下、３００
℃で１５０分固相重合せしめて全芳香族ポリエステル４
１３重量部を得た。フエノール／テトラクロロエタン（
６０／４０重量比）の混合溶媒１００ｍｔに重合体１２
ｆを溶解し３５℃で測定した還元粘度は１，０３であつ
た。全芳香族ポリエステルとして、かくして得た全芳香
族ポリエステルを使う外は実施例１と同様にしてパルプ
状物質およびこれから紙を得た。

この紙の性能は実施例１で得た紙とほとんど同じで、良
好であつた。実施例 ３ ジフエニルテレフタレート１９１重量部、ビスフエノー
ルＡｌｌ６重量部、ハイドロキノン１６．５重量部、酌
酸第１Ｍ０．０７１重量部を実施例２の方法と同様に操
作し、還元粘度１０の全芳香族ポリエステル１９０重量
部を得た。

全芳香族ポリエステルとしてかくして得た全芳香族ポリ
エステルを使い、沈澱に供する重合体溶液の温度を１０
０℃とした外は実施例１と同様にしてパルプ状物質卦よ
びこれから紙を得た。パルプ状物質の形状は第１図に示
したものとほとんど同じであ勺、両者の区別はつけられ
なかつた。

又、紙の性能は次のと卦りであねいずれも良好であつた
。

引張強度６，２ｋｇ／ｄ１伸度１１５％、絶縁破壊電圧
１７Ｋｖ／Ｒｆｒ！Ｆｌｌ含浸性７００ＳｅＣ／Ｆｒｌ
ｎ本発明方法によつて得られたパルプ状物質を加工して
得られる紙は、単にそのすぐれた耐熱性、電気絶縁性を
活かして電気絶縁紙として有効に用いられるばかジでな
く、すぐれた難燃性、力学的性質を応用して、建材、構
造材料等Ｑ用途にも適用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によつて得られたパルプ状物質の
顕微鏡写真であり、第２図は本発明方法以外の方法によ
つて得られたパルプ状物質の顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 全芳香族ポリエステルをアミド系溶剤に溶解した溶
   液をアミド系溶剤と水とからなり、アミド系溶剤の濃度
   が２０〜８５重量％である沈澱剤中に攪拌しながら導入
   し微細な粒子として沈澱せしめることを特徴とするパル
   プ状物質の製造方法。