JPS5947417A - 異方性溶液からのセルロ−ス繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｔ」１、新規なセルローストす゛アセデート１Ｉ
ＡＩ。

＃ＩＦ、　Ｓｉｔ　規ｆｚ　再生セルロース繊維、およ
びセルローストリアセテ−Ｉ・の）！、学的に異方４′
１の溶液からこれらのｔ＆維を製造する方法に門する。

芳？を族ポリアミドからの異方性紡糸溶１１には、八ｗ
ｏｌｅｋの米国／ｒ！Ｙ許ｊｐ、　：３．　ｆ’ｉ　７
１．５４２号および自発行第３０．３５２号に記載され
ている。これら溶液（ドーグ）ｔユ、非常に高い強ノ）
　（ｔｅｎａｃｉｔ、ｙｌ）およびモジュラスのアラミ
ド（ａｒａｎｒｉｄ　）　繊糸イ（の製造に石川て栖）
る。

より最近、セルロース拐ｔ（の＞ｌｃ；学的に異方円、
の溶液Ｏ」、フランス開時７４′「第２．３４０．３４
４最に記載され、これらも高い強力／　１ｒ％い七ジュ
ラスの繊維をｔｊ−えた。７１油化学巾°（品のコスト
は絶えずヒｙ１し続けているので、再生可能な源、たと
えばセルロース源の繊組研究に対する激烈さが増大し７
−てきた。とくに、アラミドの性質に接近する＋′＋′
ｅｔをもつセルロース系繊維が探求されている。）Ｙ、
学的に異方性の溶液を用いて所望の性質を得る努力がか
なりなされてサタが、従来この努力ｄセルローストリア
セデートについて約６．８ｄＮ／ｌｅｘの強力あるいは
内生セルロースについて約’３．６　ｄ　Ｎ　／ｌ　ｅ
ｘの強力、両者はフランス開時￥１・第４３４　（１，
３４４号の実施例６に記載されている、を超える１′！
１質のレベルをセルロース繊維に与えることにお・い−
ｒ−成功しなかった。

セルロース繊組、材料の分野において、重合）ｒｌ−（
１）　Ｐ　）を高くして得られる繊維まだＱ」フィルム
に改良された性質を伺力することが提案されだが、この
目的を達成することは、溶液の粘１９：が極端に高いた
めに、不可能であった。異方相溶液し」、粘度を過度に
高くしないで高い濃度において紡糸する機会を提供する
が、本発明の以前において＆、１、高いＩ）Ｐのセルロ
ーストリアセデートの高濃度溶液を形成するだめの適切
な溶媒は入手できなかった。

本発明は、少なくとも４２．５　爪はチの一アセチル基
、少なくとも１０ｃｌＮ／ｌｅｘの強力、３５°以下の
配向角（ＯＡ）、少々くとも５、好１シ＜１少なくとも
６３の固有粘度（１ｎｈｅｒｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｖ）、少なくとも１３０のΔＡＣ５値、および１９０〜
２４０℃の間のＩ）ＳＣ走査における発熱を有−ノる紡
糸されたばかりの（ａ、５−ｓｐ？／、ｎ、　）セルロ
ース）　ＩＪアセテート繊維を提供する。

本発明は、水蒸気中で張力下に熱処理されかつ２０°以
下の配向角、少々くとも］０．６ｄＡｌ／ｌｅｘの強力
、および少なくとも１５５ｄＮ／ｌｅｘのモジュラスを
有する」二記セルローストリアセテート繊維をさらに包
含する。本発明は、また、１８°以下の配向角、少なく
とも１２．４　ｄ　Ｎ／　ｔ　ｅ　：ｒ、の強力、およ
び少なくとも２２０ｄＮ／ｌｅｘのモジュラスを有する
再生セルロース繊維を提供する。該再生セルロース繊維
は、１０°以下の配向角を提供するように、必要に応じ
て熱処理される。

本発明の方法は、（１）少なくとも５のｏ、５ｙ／ｄｅ
におけるヘキサフルオロインプロパツール中の固有粘度
および少なくとも４２．５　Ｎ量％のアセチル基に等し
い置換度を有するセルローストリアセテ−１−の３０〜
４２重量％と、（２１３，５より小さい、好喧しくは、
１．０より小さいｐ　Ｊｃ　ａを有する有機酸と１６０
より小さい分子量を有する他の溶媒とからなり、有機酸
対他方の溶媒のモル比が０．３〜３．０、好ましくは１
．０〜２．５である、溶媒混合物の５８〜７０重量％か
らなる光学的に異方性の溶液を空気ギャップ（ａｉｒ−
ｑｔｌｐ）紡糸することにより高強度のセルロースｉ・
リアセデートｐ、維を提供し、この異方性溶液は、不Ｉ
￥ｌゼ１°の非凝固性流体層を通して、１〜３個の炭素
原Ｊｒのアルコールまたｔよジ刊−ル、好ましくｔまメ
タノール、からなる浴中に紡糸され、この浴から凝固さ
れだ糸Ｃ１、水中で洗浄されて残留する溶媒を除去され
、次いで乾燥される。好まし７くけ、有機酸はドリブル
オロ酢酸（Ｔ　Ｅ　Ａ　）である。必要に応じて、抽出
された糸は、水蒸気（スチーム）中で１〜１０ヴだけ砥
伸されることにより熱処理され、これにより高い化ジュ
ラスの糸が得られる。

本発明の他の面は、紡糸された高強力のセルローストリ
アセテート糸をけん化し、必要に応じて、張力下に熱処
理して、少なくとも１２．４ｄＮ／ｌｅｘの強力および
２２０ｄＮ／ｌｅＺ以」−の化ジュラスをもつ再生セル
ロース糸を胃、供・することである。

繊維は、ロープおよびコード類、タイヤコード、および
高い引張り強さと高いモジュラスを要する他の用途にお
いて有用である。

試験 一固オロに度は、次式を用いて計算する：し ここでＣはポリマー濃度（ｇポリマー／ｄｌ溶媒）であ
る。相対粘度（’１ｒｅｌ　）は、標準の粘度計を用い
、１００ｍ１！のヘキサフルオロインプロパツール中の
０．５　、？のポリマーの溶液の流れ時間（秒）を３０
℃において測定し、そして純粋な溶媒についての流れ時
間（秒）で割ることによって、決定される。固有粘度の
単位は、ｄｌｌｌ／である。

セルロースアセテートのｌ±医μ衾１は、Ａ、９ＴＭ法
Ｄ−８７１−７２（再承認１９７８）方法Ｂ　（Ｍｅｔ
ｈｏｄ　ｌ）　）により決定される。

フィラメントの引張り強さは、１６カー歪記録アナライ
ザーを用い７０°Ｆ　（２１，ｔ　’Ｃ）お上び６５チ
の相対湿度において測定した。ゲージ長さはｉ、　ｏイ
ンチ（２，５４ｃｍ　）であり、そして伸びの速度は１
０係／分であった。結果はｉ’／Ｅ／Ａｆ（ｄＮ　／　
ｔ　ｅ　ｘ単位）で記録し、Ｔは破断強力（ｄＮ／　ｔ
　ｅ　ｘ　）であり、Ｅは初期長さの増加百り〕率とし
て表わした破断点伸びであり、そしてＭは初期引張りモ
ジュラス（ｄＮ／１ｅｘ）である。３〜５のフィラメン
ト試料についての干均の引張り性質を記録する。

この試験は、ＡＳＴＭＩ）２１０１ｔｌ）ｐａｒｔ　３
３．１９８０にさらに記載されている。

単一フィラメントのｔｅｘは、７〜９ｃｍの長さの繊維
を張力下に振動数を変えて４に両させることニヨり決定
した基本共鳴振動数（ｆｒｔ、ｎｄａｔｎ、ｅｎｔａ、
１ｒｅｓｏｎａｎｔ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　）から計算
される（Ａ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、　　Ｊ）　１５７７−６６、ｐａｒｔ　５
．１９６８）。

次いでこのフィラメントを１破断について使用する。

配向角（ＯＡ） 繊維の広角Ｘ線回折図形（透過図形）を、γに光の間に
カメラ内につくられたものを用いて、得る。

銅の微細焦点回槍管（ｃｏｐｐｅｒ　ｆｉｎｅ−ｆｏｃ
ｕｓｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｔｕｂｅ　）およびニッ
ケルのベータフィルター（ｂｅｔαｆｉｌｔｅｒ　）を
有するフィリップスＸ線発生器を用い、４　Ｑ　Ｉｔ　
ｖおよび４０７＋１．　ａで操作する。繊維の試料は、
はぼ０．５鶴の太さの束から成る。Ｘ線ビーム中のすべ
てのフィラメントは、本質的に平行に保持される。回折
図形は、コダック（ｋｏｄａｋ　）　（ＩＪ）Ｎｏ−５
ｃｒｅｅｎ医学用Ｘ線フイルム（ＭＳ−５４Ｔ）または
同等物上に記録される。フィルムは回折図形を得るため
に十分な）活量露光され、ここで測定すべき同情スポッ
トは精確に読み取ることができるために十分な写真濃度
、たとえば、０４〜１．０を有する。

約８°の２０における強い赤道スポットの最大濃度の２
分の１（最大濃度の５０チの角度の対する点）における
弧の長さく度）を測定し、試料の配向角（ＯＡ）とする
。測定１１、濃度計（ｔｉｅｎｓｉ−１ｏｔン＋、ｅｔ
ｅγ）法により行う。

用いた濃度計法は、Ｋｗｏｌｅｋの米国特πｌ惰’；　
３．６７１５４２号、第２２欄、第５６行〜芭２３欄２
ｅ。

１５行に記載されるように変すコした、Ｏｖｖ　ｅ　＊
ｒ、ｓおよび、５ｔａｔｔｏ７＋、、　Ａｃｔａ　Ｃｒ
ｙｓｔ、　１１１　、５６０−５６２（１９５７）の方
法であった。

Ａ　Ａ　ＣＳは繊維の子午線のＸ線プロフィルから得ら
れる。フィリップス・エレクトロニック・インスツルメ
ンツネ１製の自動２０回折計を用い透過方式で、単結晶
の単色光化Ｃｕ、にα輻射を使用する。発生器は４０ｋ
Ｖおよび４０ｒｎ、Ａで操作する。回折計は１度の発散
および受用スリットを備える。

約２メートルの繊維を試料ホルメートに巻き、すべての
フィラメントが互いに平行になるようにする。得られる
層の厚さは、０．５＋ｍを超えない。

回折された強さは、０．０２５度の段階でほぼ１４度お
よび２０度の２０の間でディジタルで記録する。次いで
強さの生データをローレンツ（Ｌｏｒｅｎｔｚ　）効果
および偏光効果について補１’　Ｌ（補正係数は５ｉｎ
２θ／（１千Ｃ０８２２θ）である）、標準多項式平滑
化ルーチン（ｓｔａｎｄａｒｄｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ　
ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ　ｒｏｕｔｉｎｅ　）を用いて平滑
化する（たとえば、Ｊ　、　５ｔｅｉｎｉｅｒ　ｅｔ　
ａｌ、。

Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　　Ｃｈｅｔｙｒ、１ｓｔｒｙ　
　、　　４　４　　、　１　９　０　６　　（１９７２
）参照）。

本発明の繊維についての得られるプロフィルは、約１７
２〜１７．６　度の２０にお・いてピークを示す。

このピークは、プロフィルに対する子午線を離れた寄与
のため、非対称である。

デコンボリコーーション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｆ、ｉｏ
ｎ　）　コンピューター・ルーチン、文献（たとえば、
Ａ、Ｍ。

１１ｉｎ、ｄｅｌｅｈおよびＩ）　Ｊ　Ｊｏｈｎｓｏｎ
、ｐｏｌｙｍｅｒ　１３　。

２７（１９７２）参照）に記載されているものに類似す
る、を用いて平滑化されたプロフィルを基線と学−の回
折ピーク、実験のピークが対称であるとき、またけ主ピ
ークがバックグラウンドのピーク、そうでないとき、と
に分割する。

理論的ピークは、ガウス（ｃｃｔｒｂｓｓｉａｎ　）お
よびコーンー（Ｃａｑｔｃｈｌｌ　）のプロフィルの直
線の組み合わせとして計算する。ピークの位置、高さお
よび半分の高さにおける幅を、実験のプロフィルに最良
に合致するように調整する。ガウスおよびコーシー成分
のフラクションを固定し、それぞれ約１７．２〜１７．
６度の２０における主ピークについて０．６およびＯ１
４、およびそれぞれバックグラウンドのピークについて
０．４および０．６（必要ならば）として取る。基線は
、約１４．３および１９１度の２０における強さの点を
接続する直線として、初めに定められる。それは細分（
ｒｅｆｉｎｅｎ＋、ｅｎｔ　）においてわずかに調整さ
れるが、直線に保持される。

ＡＡＣ５Ｉｄ、、ｆコンボリューション・ルーチンによ
り定義されるように、約１７２〜１７．６度の２θにお
ける主ピークの半分の高さにおける幅、Ｂ（ラジアン）
、により得られる： ＡＡＣ５−λ／　（ｃ　ｏ　ｓθ（Ｂ２−　Ｂ２　）″
）これは形状係数（５ｈａｐｅ　ｆａｃｔｏｒ　）を１
とした場合の古典的なシェラ−（５ｃｈｅｒｒｅｒ　）
の等式である。この等式の他のパラメーターは、次のと
おりであるニ ーＸ線輻射の波長、入−１，５４１８Ａ０−回折角、２
θ、１７．５°として取る。

−４器の広がり、ｂ（ラジアン）；これは製造者により
提供されたケイ素粉末標準の２８５度の２０におけるピ
ークの幅（半分の高さにおける）として測定される。

示差走査熱用唱（／）　Ｓ　Ｃ）　、１−ｉｔ、験“デ
ュポン１　（＋　９０ザーマル・アナライサー゛示差走
査熱量計を用い、２０°Ｃ／分で室温から、ｉｏｏ″Ｃ
までにおいて走査する。試料の一す゛イズは約１ｏｍｙ
である。計器はインジウム金属で較１Ｆする。熱は、問
題のピークについての適切な基線の選択後、計器のソフ
トウェアから直接得られる。

本発明の紡糸されたばかりの繊維は、１９０℃〜２４０
℃の温度においてよく定められた結晶化の発熱を示す。

これと対照的に熱処理された繊維は平らな軌跡を示し、
０５ジユ一ル／ｇより太きい熱交換に相当するピークは
検出されない。

活性化の手順 望捷し、くない連偵の切断を減少するだめに、セルロー
スの活性化を、好捷し、〈は、−４０°（ン〜２８°Ｃ
においてアセチル化を許す、表Ｉに示すよう々おだやか
な条件下で実施し、綿リンター、梳綿またはリグニン不
含木材パルプから、５０以−ヒの固有粘度をもつセルロ
ーストリアセデートを得る。

セルロースの予備活性化は高温のアセチル化反応（４０
〜８０°Ｃ）のだめに必ずしも必要ではないが、低温に
おいて成功するだめには必須であることが発見された。

最も簡単な予備活性化法において、セルロース材料（ｉ
ｓｏｙ）を蒸留水（４１）中で９素の雰囲気のもとに１
時間沸とうさせた。この混合物を室温に冷却し、セルロ
ースを吸引濾過により集め、ゴムのダイヤフラムを用い
てプレスする。それを冷水中に１５分間再懸濁させ、再
び即離し、次いで氷酢酸（３１）中に２〜３分間浸漬し
、前のようにプレスする。第２回の氷酢酸の洗浄を実施
し、酸をプレスして出し、湿った薪を直ちに予備冷却し
たアセチル化媒質中に入れる。

いくつかの別の活性化法を、表１に示す。

アセチル化の手順 アセチル化のために、ノ・スデロイ（１ｌａｓｔｅｌｌ
ｏｙ）Ｃ卵あわ立て器型攪拌器および熱電対を備える４
１容の樹脂びんに、無水酢酸、１１；氷酢酸、６９０ｍ
１．：および塩化メチレン、１０２０ｍ／を入れた。反
応成分を固体の二酸化炭素／アセトン浴で外部から−２
５〜−３０℃に冷却し、そして予備活性化セルロース（
酢酸で湿っている）を加えた。

次いで、反応成分を触媒添加の準備のために一４０℃に
冷却した。

無水酢酸４５０ｍ１を磁気撹拌棒を含有する１ｅ容のエ
ルレンマイヤーフラスコ内ｆ−２０〜−３０℃に冷却し
た。過塩素酸（６０チの水溶液、１０−）を、温度を一
２０９Ｃ以下に保ち激しくかきまぜながら、５〜１０分
間にわたって滴下した。

有様物質の存在下の過塩素酸の強酸化能力のため、触媒
溶液は低温において調製しかつ使用すべきである。

触媒溶液を、−４０℃において激しくかきまぜたスラリ
ー中へ絶え間ない流れで注ぎ入れた。添加が完了しかつ
触媒が反応成分中に完全に分散した後、反応成分をかき
捷ぜながら−２０〜−２５０Ｃに温まるのを許容した。

これらの温度において、反応は遅く、発熱を検出するこ
とが困ｊ％）ｌｉであった。

しかしながら、２〜６時間以内に、スラリーのコンシス
チンシーは変化し、パルプは膨潤しかつ破壊し始めた。

４〜６時間かきまぜた後、反応器を一１５℃のフリーザ
ーに移し、−夜装置した。朝−までに、反応物は濃厚な
透明なゲルの外観を呈し、これはかき丑ぜると典型的な
非ニユートン流体として挙動した（攪拌機の軸を」−科
した）。この時点で、窒素をパー　ジして高速電気ブレ
ンダーを用いて小さい試料をメタノール（−２０°Ｃ）
中への注入により沈殿させ、次いで吸引濾過により宅め
だ。小さい部分を吸い取って過剰のメタノールを除去し
、塩化メチレンまたは１００係の）・リフルオロ酢酸中
の溶解度について検青、ジノ゛ζ。５〜１０分後の溶解
するゲル粒子の不存イトし」５、反応が完結したこと、
およびポリマー塊が処理される状帽となったことを示１
７ノと。さらに、ハ４応混合物の一肩ζＩＳ分を、父差
した（Ｉ＋＋１　）’ｊ−，器の出１で泣」賊鏡的に、
離散１７だ複Ｍｉｌ折の領域として現われる、未反応の
繊維の起こりうるｒＴ在について検査し７’ｒ−ｏ反応
が完全でない場合、反応物を−１５〜−２０”Ｃにおい
でかきまぜ、透明溶液が得られる１で、溶解性について
毎時検査した。

次いで濃厚な透明溶液を、高速プレンダーを用いて冷メ
タノール　（６１，−２０°Ｏ）中ヘバツチ式に沈殿さ
せた。高度に膨潤した粒子を２層のチーズクロス−Ｌに
吸引濾過し、プレスした。次いで得られたマットを破壊
し、アセトン（３１）中に数分間浸漬し、次いでプレス
して、残留しているかもしれない塩化メチレンを除去し
た。白色フレークを、引き続いて、次の順序で洗浄［７
た＝４６　５％の重炭酸ナトリウム、１回、４１　水、
２回、 ３１　アセトン、２回。

次いで生成物介浅いなべに入れ、−夜空急乾燥した。収
量は２３０〜２５０ｇであっ／と。

トリアセテートポリマーの性質を表■に示す。

この方法は、少なくとも４２５重量％、好壕しくけ少な
くとも４４重量％（理論値４４．８　＠、：量チ）のア
セチル基をもつセルローストリアセデートを提供する。

＼ ＼ ＼ ＼ ＼ 表　　　［ 活性化法 Ａ　綿リンター　　　　弗とう１１］存［１１水中Ｈｔ
ｉｌｉ）リンター　　　　沸とう２１ＲＩ”　＋ｉｌ　
　水中Ｃ木材パルプ　　　　沸とう２１咋川　水中（Ｆ
Ｌｏｒａｎｉｅｒ　　Ｆ） Ｄ　綿リンター　　　　沸とう１時１…　水中Ｅ　棟　
　　綿　　　　エタノールで抽出−ノ七とり１２侍間　
１％　ＮαＯＨ 坑羊、中性化　Ｌ％酢酸 Ｆ　綿リンター　　　　沸とう１時間　１％　ＮａＯ／
ｌＧ　綿リンター　　　　すすき３　ＥｌｉｌｌＺ６５
Ｊの水中 Ｈ木４オ・ぞルプ　　　　ｔｊトとう２時間　水中（Ｕ
ｌ　ｔｒａｎｉｅｒ　　Ｊｌ ＊　不均一のアセチル化 反応温度ｆ”ｃｌ　　　　　　７Ｌｉｎｈ　　　　　ｒ
セチル％−２０〜−１４６，３４４，９ −２０〜−６７，０４２，６ −２４〜−１５５，９４４，４ −２４〜−１５６，３４４，０ −３２〜６　　　　　　　　　　　　６．７　　　　　
　　　４５．１−１５〜−５　　　　　　　　　　　６
．０　　　　　　　　　４３．５＋１９〜＋２８”　　
　　　　　６．２　　　　　　４２．７−４０〜−２５
　　　　　　　　　４．８　　　　　　　　４４．０溶
液のｉ周・便 筆１図、上２図訃よび筆３図の１４々は、光学的に゛聞
方性の１容′Ａｙをある）１成の・宍媒混合゛拗を用い
てイ（＋ることがでへる領域を示す。さらに、図面は、
高（へ固杉分の溶液からのすぐれた防糸性を提供するこ
とがＨ＝ｘ、かつ７・々ｉい強力仔よびモヅユラスをＴ
Ｎ−ｆる■栽帷をしえることがわかった、異方件頃域内
の領域を示す。

二（Ｈ図は、溶４仁Ｖ〔全１′しピするグこめに宝１，
１的を硯測を用（八て構１Ｊｌｊ　した。頒微嘩のスラ
イドとカバースリソデとの１１４にはさんだ試料が、ゾ
差した篩光器の・川で駄たと缶、復１ｉｆｌ町である嚇
合、この１１１溶液は鴇方性であると判１析した。すべ
ての観測は、溶液を７Ｔ？、合し、２４時間ｔ〃愕（〜
だ後、室・習、において行った。ポリ？−の灼８０〜９
０％より多くが７６容解しているが、ｊ・ｒ目伜′俺倹
１干により多少不完全にｄ解（７ている曽子を示した禄
；’ｉ合、戒料は境界線として外項した。点、４　Ｂ　
ＣＩ）　Ｅ　Ｊ？　Ｇ　ｋこより囲まれた領域ｄ：、百
方１＜ｌ：である舵償な督博叶の頓曖で矛、る。・領域
ＢＣＦＧｊｄ、　　木哉明において１史用するために適
する督液徂Ｈ，ｙ、　ｔｙ″）領域を１ｔ（」む。三１
１」図−ヒの任・天の点についてもモル比を央定できる
ようＶこ、軸１−Ｊ−直」どモル分率で目・冬りをしで
ある。セルローストりアセテートのモルｉ　！’ｊ：　
、　　グルコースｌ−’Ｊ了セテー１−１７）反ｐ　７
１−　ｉｒ’ｌ　（「Ｐ−４，７＜叫＝２８８．２５　
＋　ｃより計・５１シ、図面にモル分率Ｃ′ＬＡとして
表示されている。

瀧１図から明らか・上ようシこ、苗方１牛・賓・（ｊが
イ惇られる、１＋Ｓ′浚・４つ）央−鳴）戊の範１川が
保存する。セルローストリアセテ−１・／トリフル洲口
・酢酸／水（Ｃ７’　　Ａ／Ｔ　　１７’　　Ａ　　／
ＩＩ、０　１　　　系ｔｃ　：Ｆ、−ｖ　で、　　ｌ’
ｊ＆　　ノクノポリマーの＠）握は杓２のＴ　Ｆ　Ａ　
／　Ｉｆ　２０モル比において達成される。これは０．
１７　：　０．５５　：　Ｑ、２８のモル分率ＣＴＡ：
ＴＦＡ：１１，０す２よりちグルコーストリア−七テー
ト反イ夏華位に基づいて４２重１％のＣＴＡに相当する
。

実１ＧＫは、１．５〜２−５ＦＴ）モ）ｖ比（ＤＴＦＡ
／Ｈ，０中の３０〜４２％のＣＴＡ溶液を用いて、最適
な紡糸性および所望の繊維の性質がイ長らｉｚた。この
１ン１において、１．５の溶媒のモル化は０．６０の７
’　ＦＡモル分率を表わす−）４ｄ　Ｂ　Ｇとして十見
われ、セしてＺ５の溶媒のモル１［′、は溶媒単独に関
して０７１４の７’　Ｆ　Ａモル分率を〜わす１ｌｉＩ
ＣＦとし−（ＩＩＦ、われる。

ｆバ２Ｆイ１は、ヒに１１′！を脱した干；Ｉ・（１を
用いて、糸ＣＴＡ／ＴＦＡ／ＣＨＩ、Ｃ１２について作
りｙさ］１．た三相図である。ＣＴＡ／ＴＦＡ／Ｈ，Ｏ
系におけるように、グルコーストリアセテートｍ−（立
：、容ｄの什・デ（１１合が０．１７：０．８３のモル
比に収束するにつれて、倍醒件（ｒよイイ秋に増大さｆ
ｒ、るっ１１之滴なりｊ糸件ト・よび高（４川・廉り件
ｌｄｄ府１ｗ中の３５〜４２％の固形分において智られ
、ここでＴＦＡ／Ｃ１１２Ｃ１，のモル比は１．０〜２
５で矛）す、こｈ）ｔよｊン１１１４に示−１ように０
．５０〜０．７１４１７）７’Ｆイのモル分キ４に拝１
当する。

；竹３１シｌ’ｒｔ、　ト（Ｉこ４ｆ　Ｓ、’１．　Ｉ
、ｆｒ　ト１１Ｆ’ｊ　’、（用い−Ｃ３ＣＴイ／　Ｔ
　Ｆ　Ａ　／　ＩＩ　Ｃ００Ｈ系について作成さ〕ｔた
三相線１・月である。ｒｉｉｌ　ｔ／）　：’ＩＩ　ｖ
こち・けるよつ（ζ、；Ｉｆ　リーフ　−：合名ｌりの
化ン寸ｆｉｔが０．１５　：　０．８５のモル１）（□
ｆこ収束するにつＩｔて、）１？リマーの、誓ｊＱ了情
Ｊ」、合鏡すこ増大する。この図１１．１００％のキ゛
酸ｒ（Ｉｔ”Ｊ、’）Ｊ’するギ酸（９８〜１００市昨
％）と、り１）、′外分コノナた７’　Ｉ”　Ａ　ｖ）
混合物を用いて、借成されたつこの図υこ示さハ、るよ
つ（・て、ギ酸、ｆ−を高い固１杉ヅ？］の斤ノテ件′
ト（／＾全ｆ・とＩＪＶするためＦＣｉｔ、＋１舊月ｉ
セルローストリ了セテー　１・Σ亡すマーのための一七
／ｒｔ−にすぐれた器、茎で１．寸）ｒ′、ｌ／−１゜
・山１７゛（でおいて、モル１ヒ０３〜１．０のｉ’　
／’　Ａら−Ｌびギ・４（のｌ見合′１勿１ｄ、きわＹ
）てすぐれた倍７店（０，２３〜０．５０のモル什搭７
’　ＦＡ　ｌである。匈做、よ紡糸件および引張り性質
は、３５〜４２重量％において１ホベた溶媒のモル比を
用いて４Ｎられる。

紡糸 セルローストリアセテートの高い１司＠外の異方性溶液
を、旭４図に示す瑛・イ全用いて冷メタノーリ３ヒに位
ｌへし、過躬１の空気はセルのヒ州Ｓから排出され、そ
してセルは閉じられた。紡糸セル（Ｇ）は、その底に、
ドープ濾過のための犬のスクリーン（，４）を有したニ
ー２に２０メツシユ、２に１０＋１メツシユ、１″１）
Ｉｎａ　ｌ　ｌ　ａｖ″（Ｘ５）、２×１００メツシユ
および２×５０メツシユ。次いで沖過されたドープは、
次の補足スクリーンを含有する紡糸口金パック（Ｂ）に
通入された：１輩１００メツシュ、２Ｘ３２５メツシユ
、２　Ｘ　１００メツシユおよび紡糸口金自体内に取り
付けられた最後の３２５メツシユのスクリーン。ドープ
を空気ギャップを通して側倒された、宋度で静ＩＬ浴＋
（１’１中へ押出し、ゼニス（Ｚｅｎｉｔｈ　ｌ　　１
竜ポンプを用りて液「モをピストン（Ｄ）へ供給しｔ６
部分的に早開した糸を直径９／１６インチ（１，４３＝
ｘ　ｌの”Ａｌ５１ｍαｇ６　ビンのまわりを通し、浴
を通して引き、第２ビンの下をｉ市し、号へ取った。糸
を巻収りポビントで連続的に水洗Ｉ〜、水中で一夜抽出
し、残留するＴＦＡを（余力（−７、引き続いて空気乾
桑した。紡糸・ぐラメ−ターを、表２に記載する。

長ＩのポリマーＡ、　Ｂ、　Ｃ’、ＤおよびＥから銹］
痒されたセルローストリアセテートを中いて、−１℃〜
−３３℃の範囲の紡糸浴＠度および２．０〜７．６の紡
糸延伸係数において、きわめてすぐれた繊維の性質が得
られた。１％のＮａ０１１中で活性化したセルロースか
らＡ型した・１ソリマーＦ＆ｆ、多少劣った性質を旦え
たが、先行技術のセルローストリアセテート線維の性質
よりもなおすぐれた。

最適よりも劣る紡糸条件を用いる場合、すぐ７した繊維
が得られないからしれない。この装置准（量大セル圧力
＝８００１ｂｓ　／　ｉｎ”　　（５６，２ｋｇ、／＋
−ｍ、”　ｌ）を使用すると、典ノヘリ的に到達しうる
噴射速度は１５〜５０　　、ｆｔ　／ｍｉｎ　（４，５
７−１５，２ｍ／ｍ１ｎ）の範囲であった。紡糸口金を
１吊所的に加温する（４０°Ｃ壕で）ことにより、噴’
Ｎ速１尾を噌ＩＪ［１することがでへた。７４１状結晶
質溶液は、ある臨界的温域以、ヒに加熱したとき、１方
性の状螺に戻にとができ、でして最適な紡糸性および繊
維の引張り性はこのｌ賢明より低い湛ｌ（においてのみ
Ｉ得られる。

ぎ方糸したばかりのセルローストリアセテートにつ（八
でのフィラメントの引張り性を表３に記ｔａする巨視的
欠陥は、満足すべきほどに低いｒｅ向肉力；徂られると
きでさえ、引張り性質を低下さ建うることに性徴すべき
である。紡糸条件は引張りゼド、たとえば、Ｃ；遣方に
、巨視的規模で市呼な影１４）をふえることができる。

巨視的効果は、フィラメントを引張り試験機である数の
鴇なるゲージ擾さ゛Ｃ試験することにより、検出できる
。

表　　２ １　　Ｅ　　６．７３５　ＴＦＡ／ＣＨ，Ｃ１，１，２
５２，５４２Ａ　　６．３３５ＴＦＡ／Ｈ２０１，９７
２，，５４３Ｃ５，９３ＢＴＦＡ／Ｅ、０　１．９７３
．８１４　Ｂ　７、Ｏ３５ＴＦＡ／１１，０　１．９７
３．８１５　　Ｄ　　６．３３８ＴＦＡ／ｌｉ、０　１
．９７２．５４６　　Ｆ　　６０４０１’ＦＡ／Ｈ，０
１，９７２，５４７Ｆ　　６．０３５ＴＦＡ／Ｉｆ２０
　１．９７２．５４８　　Ｆ　　６０２５ＴＦＡ／Ｈ２
０１，９７１，７５９Ｆ　　６．０２０ＴＦＡ／１１，
０　１．９７　Ｚ５４１０　Ｅ　　６．７３５　ＴＰ’
Ａ／（、’Ｈ２Ｃ１２１，２５４，４４１１Ｃ５，９３
８ＴＦＡ／Ｉｆ２０　１．９７１．９１１２　Ｇ　　６
．２４０　ＴＦＡ／Ｃ’１１２Ｃ１２１，２５２，５４
１３Ｄ　　６．３３５　ＴＦＡ／ＪＩＣＯ（Ｍ　１．０
　１５４１４　Ｄ　　６．３３８ＴＦＡ／Ｅ、０　１．
９７１５４紡糸口金の数／　浴温　　押出速丸　　　巻
取り速度２０７０．０７６　−３０　　１．５２　　　
　７．０４ｏ１０．ｏ７６　−２６　　６．４　　　　
　１１８４０／ｌ）、０７６　−３３　　４．２７　　
　　２６．０２０１０．１５２−１　　　１．６　　　
　　８４４０１０．０７６　−１９　　３．３５　　　
　１０．１２（１１０，１５２−１６１，０７８，１４
０１０，０７６−２２４，５７６，８２０１０，０７６
−２０１５，２２５，８２０１０，０７６−２５２６，
２１（ｉ、８４０１０．０７６　−２０　　３．１　　
　　　　ｆｉ、２４０１０．０７６　−２０　　４．６
　　　　　６．０４０１０．０７６　−３２　　５．２
　　　　　２２．９４０１０．０７６　−２５　　４．
９　　　　　１１．９４０１０．０７６　−２４　　４
．８７　　　　１４２表　２　（続き） １５　Ａ　　６．３　：（５ＴＦＡ／Ｈ２０１，９７２
，５４）１６　　　Ｂ　　　　７．０　　３５ＴＦＡ／
Ｈ，０１，９７３，８１２＊ １７　　　　１　　　　　　　３．９　　　　２３　　
　ＴＦＡ／（、’１）２　　Ｃ！２　　１５．８　　　
　１．２７　　　　　Ｘ＊　イーストマン　セルロース
トリアセテ−）　　（Ｅａｓｔｍａｎ　　Ｃ’ａｌｌ９
０− 系口金の数／　　浴　温　　押出速度　　　γτ取り速
黒−１０１０，０７６−３１３，９６９，４！０１０．
１５２　　−２５　　　０．９８　　　　８．３≧Ｏ１
０，０７６−１９１６，２１５，６ｕｌｏｓｅ　Ｔｒｉ
ａｃｇｔａｔｅ）１６２３１４表３ １　　　Ｅ　　６．７　　２８　１０．２／６．７／１
７５　　１６１２　　Ａ　　　６．３　　３０　１２．
’７／９．７／１７９　　１３２３　　Ｃ５，９２２１
０２／８２／１５４　　１４２４　　Ｂ　　７．０　　
３０　１１．９／０．４／１４７　１５１５　　　Ｄ　
　６．３　　３１　１３．３／１０．６／１８１　１５
３６　　　Ｆ　　　６．０　　２７　８．２／９．５／
１０５　　　１５１７　　　Ｆ　　　６．０　　２５　
７．１／９．０／１０３　　　１２３８　　　Ｆ　　　
６．０　　３５　５．０／７．７／１１７　　　　−９
　　　Ｆ　　　６．０　　４５　１．６／１０．９／９
６　　　　＜９１１０　　Ｅ　　６．７　　２８　８．
９／７．９／１４８　　　１６１１１　　Ｃ５，９３０
７，７／９．３／１２８　　　１１３１２　　Ｇ　　６
．２　　２２　７．３／７．６／１４７　　　１５３１
３　　Ｄ　　６．３　　３２　８．２／９．１／１２４
　　　１０９１４　　Ｄ６．３　　２８　８．２／９．
６／１０６　　　　−１５　　Ａ　　６．３　　３１　
１０．４／１０．８／１３３　１４１１６　　Ｂ　　　
７．０　　３０　１１．１／８．２／１４３　　　−１
７　１＊３゜９　　３８　５．４／１０．８／９５　　
　　９７セルロースドリアセテートの熱処理 衣４は、セルローストリアセデー　ト糸を熱処理するた
めに適する９’ｋ　ｆ４゛（Ｃ示す。セルローストリア
セテート糸（・よ表２に示すよう（・（−紡糸したが、
ある〃棒上おいで、処址した糸付表２７（、ノ（モした
４Ｎ糸の兄なるボビンから誘導した。糸は・ノ長力Ｆ　
Ｋ　＃ｌＬ理することに汁届すべへで、りＺ、。張力は
糸に１〜１０俸の１申びを与ネ−６Ｌとができる。かゼ
の月炙ｔこおけｉ、、）５．１単ｆｔ−ｊ’＝−リ７り
ｌｌ、本１６明ノ、ｔ’：、　１．／Ｎ　’１ｆｆｌ力
の糸、ずなわち１　ｆＪ、　６　ｄ　Ａ　／　ｔＣｘ以
上の強力をもつ糸をｂえ々い。熱処理ｓ、＋Ａ’は、１
帽ロールと延伸ロールとの間しく−おいて７　Ｋｇ　／
　ＣｒＩまでの飽和水蒸気圧を発生できるν通の水蒸気
管から（清１ル、した。処理室内の水蒸気ｅ」、４．２
２〜６．３３　Ｋｇ／　ｒ７ＩＩ　（ｉ’−ジ）（５，
１５ＸＩＯ’〜７．２２　Ｘ　１０″）ぞスカル絶／・
」）に保持した。過熱水蒸気中の熱ｙ＋４狸のため、飽
和水蒸気ではなく過熱水蒸気を１′Ｓ（給した変更・７
１を用いた。

セルロース）　Ｉ＋アセテートのセルロースへのケン化 密閉ｎ）１窒素でパーツした密Ｆｒｌ　した容２序内で
、トリ了セラーート糸を室内でけん化することにより再
生セルロースへ転化した。けん化媒質ケよ、メタノール
中の０．０５モルのナトリウムメトキシドであった１、
糸のかせ金、室温（／＜　７’　）　　または表５中に
示”ｊ−ＴＩ＋Ａ　／＆において数時間叫埋した。セル
Ｃ１−ストリアセテート繊維は、張力Ｔ：に有ネリにけ
ん化！ることができる。トリアセフート糸のループを、
けん化媒：ｅｆ中で鉛ショットの重りでつるした。浮効
呆Ｋ　Ｚｌ　イて袖正苓：丁丁なわない。セルＵ−スト
リアセテート前馬′吻班および（１生−こル【１−７、
）・ｆラメントで・′９性公（を、表５にントす。

引：　：　：　ｃ２　ｏｒ 歯１−−　　− 再生したセルロース糸の熱処理 再生したセルロース糸の性質は、表４に示すように、水
蒸気中の熱処理により、改良することができる。表４に
報告するフィラメントは、表５に報告するものと異なる
紡糸からなるものである。しかしながら、世中工程およ
び引き続く熱処理の両者はり１１力の増加に有効である
ことに注意すべきでるる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、セルローストリアセテ
ート／トリフルオロ酢酸／水、セルローストリアセテー
ト／トリフルオロ酢酸／塩化メチレンおよびセルロース
トリアセテート／トリフルオロ酢酸／ギ酸からなる系の
ために構成された、三相図である。 第４図は、セルローストリアセテートの異方性溶液の窒
気ギャップ紡糸装首の略図である。 Ａ　スクリ−７ Ｂ　紡糸［Ｔ］　’、：・ノミツク Ｃ静止浴 Ｄ　ビ２．トン Ｅ　上２トン移動指示器 ＦｍノＬ：、フ０　し・　ス Ｇ　　１ｉＪｉ糸セル 慣に１１１仁＋１．ｉ人　イー　・アｆ−デュＩ；９ン
・う偽ニモアス・アンド・カンパニー 手続補正書 昭和５８年９　月１３日 特許庁畏官　　若　杉　オＵ　夫　　殿ｌ、事件の表示 特願昭５Ｆｌ−１４４５０４号 ２、発明の名称 異方（’）溶敵からのセルロースルＪ糾３、補正をする
名 事件との関係　　持ｒｆ出に・１人 カッパニー 別ｈ（のとおり （別紙） 「１　少なくとも４２５沖損チのアーヒチル基、ｌＪ）
なくとも５の固有粘度、少なくとも１０ｄＮ／ｌｅπの
強力、３５°以下の配向角および少なくとも１３０のＡ
　Ａ　Ｃ５値を有［７かつ１．９０−２４　（１’Ｃの
範囲における／−）　、５　Ｃ走査い二おいて８３熱を
Ｊ−ｔ−６、↓とを特徴とする、セルローストリアセヴ
−−トｉ洩維。 ２　少なくとも４４チのブー１＝チル基を特徴する特許
請求の範囲第１項記載の繊維。 ３　少なくとも６．３の固有粘度を有する、ｑ＊　ｙｒ
ｔ請求の範囲ψ、１項記載の繊維。 ４、少なくとも４λ５重ト（−千のアセチル糺４ンなく
とも５の固有粘度、少なくとも１ｏ６ｄＮ／ｌｅｘの強
力、少なくとも１５５　ｄＮ／ｌｅ’ｘ、σ）モジュラ
ス、および２０°以−トの配向角を有する、ことを特徴
とする、セルローストリアセテートＩＩ。 維。 ５　少なくとも１１４ｄＮ／ｌｅτの強力、少なくとも
２２０　ｄｈ’／　ｔａｘのモジュラス、および１８°
以下の配向角を有する、ことを特徴とする、再生セルロ
ース繊維。 ６．１（＋’以下の配向角を有する、１１〒許ｉ漬求の
範囲第５項記載の再生セルロース繊維。 ７、３５より大きくないｐｋａｆ：廟する有機酸と１６
０より小さい分子量を有する他の溶媒との溶媒混合物中
のセルローストリアセテートの溶液を、不活性の非凝固
性流体層を通して、凝固浴中に押し出すことからなり、
ここでセルローストリアセテートは少なくとも５の固有
粘度（３０℃においてへギザフルオロイソプロパノール
中０５ｇ／ｄｌ）を有し、ポリマー濃度は３０〜４２重
量％でおり、そ−七て有機酸対他の溶媒のモル比は０．
３〜３．０である、ことを特徴とする、少なくとも４２
５重ｔ％のアセチル基を有する高強度セルローストリア
セデート繊維の製造法。 ８、　有機酸は、トリフルオロ酢酸である、特１１酊ず
求の範囲第１項記載の方法。 ９、他方の溶媒乞［、水、塩化メチレンおよびギ酸から
成る群より選ばれる、！行旧晶求の而ｊ、　１１１１　
ｈ’１．８項記載の方法。 １０　他方の抱媒は水であり、トリフルオロへ′１−酵
対水のモルト１骨’、１：　１．５〜２５であり、ぞし
７てポリマーの濃度は３５〜４２重ｙ％−Ｃある、特Ｆ
ｙ’Ｆ　Ｋ−（、求の酌）囲ｉ￥１．９項記載の方法。 １１、　　他方の溶媒は塩化メチレンであり、トリフル
オロ酢酸対塩化メチレンのモル比は１０〜２．５であり
、そしてポリマーの一度は３５〜４２重胤チである、特
Ｎ’ＦＭｆｔ求の範囲第９坦記載の方法。 １２　他方の溶媒はギ酸であり、トリフルオロ酢酸対ギ
酸のモル比は０３〜１．０であり、そし−Ｃポリマーの
濃度は３５〜４２重量％である、ｔ１′を許請求の範囲
ｇｆ９項記載の方法。 １３　凝固浴は、１〜３個の炭素原子を有するアルコー
ルまたはジオールである、Ｉｔ’ｋ　Ｗｉ”　ｉｉ’＋
＼求の範囲卯９項記載の方υ、。 １４　凝］η１浴はメタノールである、ｌ持、４／１稍
求の範囲第１３３項記載の方法。 １５　繊維の強度およびモジュラスは、繊紺肴：１〜１
０チの水蒸気中で延伸することにより、Ｊ’ｆゝぜ加さ
れる、髄許請求の範ＩＪ’（ｊ　Ｍ　７項記載の方法。 １６　繊維のアセチル基は、けん化により実質的に除去
される、特許請求の範ｙＨｊｉＢｑ項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも４２５重Ｉｔ　％のアセチル基、少なく
   とも５の固有粘度、少なくとも１０ｄＮ／ｌｅｘの強力
   、３５°以下の配向角および少なくとも１３０のＡＡＣ
   ５値を有しかつ１９０〜２４０°Ｃの範囲におけるＩ）
   　ＳＣ走査において発熱をもだない、ことを特徴とする
   、セルローストリアセテ−１維。 ２　少なくとも４４係のアセチル基を有する、特許請求
   の範囲第１項記載の繊維。 ３、少なくとも６３の固有粘度を有する、’ｌ’ＭＦ梢
   求の範囲第１項記載の繊維。 ４、少なくとも４２．５重相：チのアセチル基、少なく
   とも５の固有粘度、少なくとも１０．６ｄＡ’／／ｌ　
   ｅ　ｚの強力、少なくとも１５５　ｄＮ／ｌｅｒ、（７
   ）モジュラス、および２０°以下の配向角を有する、こ
   とを特徴とする、セルローストリアセテート繊維。 ５　少なくとも１２．４　ｄＮ／ｌｅｘの強力、少なく
   とも２２０ｄＮ／ｌｅ’ｘ、のモジュラス、および１８
   °以下の配向角を有する、ことを特徴とする、再生セル
   ロース繊維。 ６、１０°以下の配向角を有する、特ｆｌ’　請求の範
   囲第５項記載の再生セルロース繊維。 ７．３．５より犬きくないｐｋａを有する有機酸と１６
   ０よシ小さい分子値を櫓する他の溶媒との溶媒混合物中
   のセルローストリアセテートの溶液を、不活性の非凝固
   性流体層を通して、凝固浴中に押し出すことからなり、
   ここでセルローストリアセテートは少なくとも５の固有
   粘度（３０℃においてへキサフルオロイソプロパツール
   中ｏ、ｓｇ／ｄｌ）を治し、ポリマーｉの度は３０−４
   ２　ｉｆ”ｉ量チであり、そＬ７て４−］機酸対他の溶
   ハ１、のモル比は０３〜３０である、ことを！ｈ徽とす
   る、少なくとも４２５重尾チの”アセチル基を治する高
   強度セルローストリ゛アセデート繊維の製造法。 ８　有機酸は１、トす：フル月日ｊ１：「酸である、！
   ［抽′１ｉｉ−ｆ求の範囲第５装置載の方法。 ９　他力の溶／！＋ｌｌ；ｉ、：ｔ、水、塩化メチし／
   ンおよ０・ギ酸から成る群」、す□憇ば）する、ノｌ’
   ｊｆ　ｔｔ’ｌ’　ｉ請求の・１ｆ１１．囲；′へ８」
   ｆ１記載の方法。 １０、他方の溶媒ＵＪ、水であり、トリフルぢ口ｒｑ′
   ［酸対水のモル比は１５〜２５てあり、峰し７てポリマ
   ーの１１Ｍ１ｊ！置１３５〜４２屯）Ｇ＋−でを）る、
   １１〜泊１１占求の範囲ｒｐ、　９　Ｊ頁記載の方法。 １１、他）５の溶媒は塩化メチレンであり、トリフルメ
   ロ酢酸対塩化メチレンのモノＥ比は１０〜２．５であり
   、そし２てポリマーの（震度は３５〜４２重量％である
   、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２　他方の溶媒はギ酸であり、トリフルオロ酢酸対ギ
   酸のモル比は０３〜１０であり、ぞしてポリマーの濃度
   は３５〜４２重量％である、特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １３　凝固浴は、１〜３個の炭素原子を有゛トるアルコ
   ール捷だけジオールである、特πＨＩ’＋求の範囲第９
   項記載の方法。 １４　凝固浴はメタノールである、特πロー■求の範囲
   第１；う項記載の方法。 １５　繊組、の強度およびモジュラスを、［、繊維を１
   〜１０チの水蒸気中で延伸することにより、増加される
   、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １６　繊維のアセチル基は、けん化により実質的に除去
   される、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １７、繊維の強度およびモジュラスは、曖ン・［１を１
   　＝　１０％の水蒸気中で延伸することにより、増加さ
   れるＮ　’ｌ’ｆ、ｉ′ｌ’請求の範囲第１６項記載の
   方法。