JPS5948021B2 - 含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属有機塩化合物及びチオエステルーＳ−トリ
アジン化合物を含有することにより安定化された含ハロ
ゲン樹脂組成物に関する。

詳しくは、含ハロゲン樹脂に（ａ）金属有機塩化合物か
ら選ばれた少なくとも１種及び（ｂ）チオエステル含有
５−トリアジン誘導体を添加してなることを特徴とする
安定化された含ハロゲン樹脂組成物に関するものである
。

一般に含ハロゲン樹脂は、熱及び光に対する安定性に劣
り、加熱成形加工を行なう際に主として脱ハロゲン化水
素に却因する熱分解を起し易い。

このため加工製品の機械的性質の低下や色調の悪化を生
じ、著しい不利益をまねく。そこで、従来よりかかる欠
点をさけるために、一種又は数種の熱安定剤を該樹脂に
添加し、加工工程における熱劣化を抑制する必要がある
。この目的のために多くの金属石鹸が使用されており、
これにより熱安定性の面ではほぼ満足すべき結果が得ら
れている。しかしこれらの金属石鹸の内、カドミウム石
鹸、鉛石鹸等は毒性が強く、現在ではその使用は大きく
制限されている。従つて必然的にカドミウム又は鉛石鹸
又は非金属系安定剤を用いて満足すべき熱安定性を得ね
ばならない。このために二種以上の無毒の金属石鹸又は
、それらと非金属安定剤とを組合せることにより相剰効
果を狙う方法が考えられてきた。しかし、このような方
法による場合、ある程度の熱安定性は得られるが、カド
ミウム又は鉛石鹸を用いた場合にくらべて、熱安定効果
が相当劣つており、更に新たに別の欠点が生じ、上記方
法は、安定剤としての技術的課題を満足させるには不十
分である。

例えば、カルシウム、亜鉛、マグネシウム又はバリウム
等の金属石鹸と、多価アルコール、ジフエニルチオ尿素
又はトリスノニルフエニルホスフアイトの組み合せは、
安定化効果が不十分であり実用に耐え得るものではない
。

また上記金属石鹸とエポキシ化大豆油との組み合せはあ
る程度の熱安定化効果をもたらすが、樹脂の硬質配合時
にそ Ｚの軟化点を低下させる欠点を有する。更にアミ
ノクロトン酸エステルは含ハロゲン樹脂との相溶性が非
常に悪く、特に懸濁重合によつて得られた塩化ビニル樹
脂に対してはその効果は不十分である。更にまたデヒド
ロ酢酸は初期着色は改良するが、長期にわたる安定化効
果を有しない。また成形加工の際においても実用上十分
とは言えない。

例をカレンダーロール法にとると、口ール表面にプレー
トアウト現象が起り、成形品の表面形状を害し、加工能
率を著しく低下させる。か ５かるプレートアウトなる
現象はカレンダーロール法以外の加工工程においてもほ
ぼ同様に認められ、これが金属石鹸類を用いて含ハロゲ
ン樹脂を安定化する場合の欠点となつている。更に最近
は含ハロゲン樹脂の加工技術の進歩にともなつて高温に
おける成形加工時の熱分解を防ぐすぐれた無毒性の安定
剤の要求が強く、諸成形加工全般にわたる苛酷む作業条
件に耐えるものが必要とされている。

これに応するため毒性の少ないジオクチル錫化合物系あ
るいはジメチル錫系安定剤が開発され実用化されるに至
つているが成形加工における長期作業性に問題が残され
ている。本発明者等は上記の事実に鑑み、熱安定性の良
い、かつ、良好な透明性、初期着色性を有する含ハロゲ
ン樹脂組成物を開発すべく長年にわたり鋭意研究検討を
重ねた結果、本発明に到達したものである。即ち、本発
明は含ハロゲン樹脂に（ａ）金属有機塩化合物から選ば
れた少なくとも１種及び（ｂ）次の一般式〔１〕で示さ
れるチオエステル含有−Ｓ−トリアジン化合壱を添加し
てなる安定化された含ハロゲン樹脂組成物を提供するも
のである。

（上式中、Ｒはアルキル、アリール、アルキルアリール
、ハロゲン化アリール、ヒドロキシアリール、アリール
アルキル、シクロアルキル又はシクロアルケンを示し、
Ｒ，及びＲ２はアルキル、アリール、アルキルアリール
、アルコキシル、フエノキシ、ハロゲン原子、メルカプ
ト、ピペリジノ、Ｒ３モルホリノ、−Ｎ〈 、−ＮＨ−
Ｒ５又は−ＳＣＲ゛ Ｒ４゛
１１を示す。

Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はアルキル、アリール、アルキルア
リール、ハロゲン化アリール、ヒドロキシアリール、ア
リールアルキル、シクロアルキルを示す。）以下に本発
明の詳細を具体的に説明する。

本発明に係る上記一般式〔１〕で示されるトリアジン化
合物を構成する上記アルキル基の具体例としては次のも
のが挙げられる。

即ち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、Ｓｅｃ−ブチル、アミル
、イソアミル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル
、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオク
チル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ラウ
リル、デトラデカン、ヘキサデカン、ステアリル等であ
る。またアリール基としては、フエニル、トリル、ナフ
チル等が挙げられ、アルキルアリール基の例としては、
メチルフエニル、ジメチルフエニル、エチルフエニル、
トリメチルフエニル、イソプロピロフエニル、テトラメ
チルフエニルなどが挙げられ、アリールアルキル基とし
ては、フエニルメチル、フエニルエチル、フエニルプロ
ピル、フエニルイソプロピルなどが挙げられ、シクロア
ルキル基としては、シクロプロピル、シクロベンチルシ
クロヘキシル、シクロオクチルなどが挙げられ、シクロ
アルケン基としてはシクロヘキセンなどがある。

また、Ｒ１及びＲ２におけるアルコキシ基のアルキル部
分としては上記アルキルが挙げられる。

ハロゲン原子としては塩素、臭素及びヨウ素の各原子が
挙げられる。また、ピペリジノには例えばメチルピペリ
ジノのようにアルキル置換されたものも包含される。

本発明における金属有機塩化合物の範鋳には金属カルボ
キシレート類、同フエノレート類及び有機錫塩が包含さ
れている。カルボキシレートはカルボン酸類の金属塩で
あり、フエノレートはフエノール類の金属塩である。

これらの金属塩を構成する金属としては、例えばＬｉ，
Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｓｎなどがあり、
またカルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、工ナット酸、力フリル
酸、ネオ酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、力
プリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステ
アリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸
、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ−Ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸
、３，５−ジＴｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、
クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ
，Ｎ−ジメチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチ
ル酸、Ｐ−Ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、オレイン酸
、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコ
ール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプト
プロピオン酸などの一価カルボン酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、ゲルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフ
タル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シ
トラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニツト酸、
チオジプロピオ酸などの二価カルボン酸のモノエステル
又はモノアマイド化合物、ヘミメリツト酸、トリメリツ
ト酸、メロフアン酸、ピロメリツト酸、メリツト酸など
の三価又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物
があげられる。また上記フエノレート類を得るためのフ
エノールとしては、例えばＴｅｒｔ−ブチルフエノール
、ノニルフエノール、ジノニルフエノール、シクロヘキ
シルフエノール、フエニルフエノール、オクチルフエノ
ール、フエノール、クレゾール、キシレノール、リーフ
チルフェノール、イソアミルフエノール、エチルフエノ
ール、イソプロピルフエノール、イソオクチルフエノー
ル、２−エチルヘキシルフエノール、Ｔｅｒｔ−ノニル
フエノール、デシルフエノール、Ｔｅｒｔ−オクチルフ
エノール、イソヘキシルフエノール、オクタデシルフエ
ノール、ジイソブチルフエノール、メチルプロピルフエ
ノール、ジアミルフエノール、メチルイソヘキシルフエ
ノール、メチル− Ｔｅｒｔ−オクチルフエノールなど
を使用することができる。

また、有機錫塩にはモノ有機錫塩及びジ有機錫塩があり
、具体的には次のものが挙げられる。

即ち、メチルスタノイツク酸、ブチルスタノイツク酸、
オクチルスタノイツク酸、ジメチル錫オキサイド、ジブ
チル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル
錫サルフアイド、ジブチル錫サルフアイド、ジオクチル
錫サルフアイド、シンクロヘキシル錫サルフアイド、モ
ノブチル錫オキサイド・サルフアイドメチルチオスタノ
イツク酸、ブチルチオスタノイツク酸、オクチルチオス
タノイツク酸、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ステ
アレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫ジオレ
ート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロ
トネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリコ
ールマレート）、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチ
ル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレ
ート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブ
チル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジアミル
錫ビス（シクロヘキシルマレート）、ジメチル錫ジクロ
トネート、ジエチル錫ビス（イソオクチルシトフコネー
ト）、ジプロピル錫ビス（ベンジルマレート）、ジイソ
ブチル錫ビス（プロピルマレート）、ジンクロー＼キシ
ル錫マレート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、
ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、
ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリト
ール、ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス（ラ
ウリルメルカプタイト）、ジメチル錫ビス（ステアリル
メルカプタイト）、モノブチル錫トリス（ラウリルメル
カプタイト）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネ
ート、ジオクチル錫一β−メルカプトプロピオネート、
ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス
（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル
錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）
ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）
、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテー
ト）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプ
トアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカ
プトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメル
カプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオ
クチルメルカプトプロピオネート）ビス〔モノブチルジ
（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルフ
アイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニ
ルメチレンチオ）錫〕サルフアイドモノブチルモノクロ
ル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、
モノブチルモノクロロ錫ビス（イソオクチルメルカプト
アセテート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリル
メルカプタイト）、ジブチル錫ビス（エチルセルソルプ
マレート）、ビス（ジオクチル錫ラウレート）マレート
、ビス（ジオクチル錫ブチルマレート）マレート、ビス
（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルフ
アイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチ
ルチオグリコレート）ジサルフアイド、ビス（メチル錫
ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルフアイド、
ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリ
サルフアイド、２−メトキシカルボニルエチル錫トリス
（ブチルチオグリコレート）、２−メトキシカルボニル
エチル錫トリス（イソオクチルチオプロピオネート）、
２−プトキシカルボニルエチル錫トリス（ステアリルチ
オプロピオネート）、２一メトキシカルボニルエチル錫
トリス（イソオクチルチオグリコレート）、２−メトキ
シカルボニルプロピル錫トリス（オクチルチオグリコレ
ート）、２−メトキシカルボニルエチル錫トリス（２−
エチルヘキシルチオプロピオネート）、２−メトキシカ
ルボニルエチル錫サルフアイドポリマ一 ２−エトキシ
カルボニルプロピル錫サルフアイドポリマ一、２−プト
キシカルボニルエチル錫サルフアイドポリマ一、２−イ
ソプロボキシカルボニルエチル錫サルフアイドポリマ一
、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫ビス（イソ
オクチルチオグリコレート）、ビス（コーメトキシカル
ボニルエチル）錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコ
レート）、ビス（メトキシカルボニルエチル）錫ビス（
２−エチルヘキシルチオプロピオネート）、ビス（２−
プトキシカルボニルエチル）錫ビス（ブチルチオグリコ
レート）、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫ビ
ス（ステアリノルチオグリコレート）、ビス（２−エト
キシカルボニルプロピノ（ハ）錫ビス（ラウリルチオグ
リコレート）、ビス（２−イソプロポキシカルボニルエ
チル）錫ビス（イソオクチルチオプロピオネート、ビス
（２−メトキシカルボニルエチル）錫サルフアイドポリ
マ一、ビス（２−メトキシカルボニルプロピル錫サルフ
アイドポリマ一、ビス（２−プロポキシカルボニルエチ
ル）錫サルフアイドポリマービス（コーメトキシカルボ
ニルエチル）錫サルフアイドポリマ一、ビス（２−メト
キシカルボニルエチル）錫マレートポリマ一、ビス（２
−エトキシカルボニルエチノり錫ジラウレート、ビス（
２一メトキシカルボニルイソプロポキシ）錫ジラウレー
ト、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫ビス（イ
ソオクチルマレート）などを挙げることができる。次に
上記各化合物の添加量について述べる。

金属有機塩合物は、含ハロゲン樹脂１００重量部に対し
て０．０５乃至１０重量部ば良好である。また、一般式
〔１〕で示されるチオエステル−Ｓ−トリアジン化合物
は該樹脂１００重量部に対して０．０１乃至５．０重量
部が好ましい。これ以下の使用量では顕著な効果が現わ
れないし、これ以上では添加量に見合う効果が期待でき
ない。トリアジン化合物の更に好ましい範囲について述
べると０．０５乃至３．０重量部である。上記一般式〔
１〕で示されるチオエステノドＳ一トリアジン化合物は
、メルカプト−Ｓ−トリアジン化合物とカルボン酸クロ
ライドを塩化水素補捉剤（例：トリエタノールアミン）
の存在下でジオキサン等の有機溶媒中で反応させること
により容易に合成される。

次にその具体的な例を示す。

次に本発明における含ハロゲン樹脂について説明するな
らば次のものが具体例として挙げられる。

例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、息素化ポリエチレン、塩化ゴム、
塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレ
ン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビ
ニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共
重合体、塩化ビニル一塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−スチレン一無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビ
ニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重
合体、塩化ビニル一塩素化プロピレン共重合体、塩化ビ
ニル一塩化ビニリデン一酢酸ビニル三元共重合体、塩化
ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マ
レイン酸エステル共重合体、塩化ビニルーメタタリル酸
エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ一３−メチルブテンなどのα−オレフイン重合体又は
エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体などのポリオレフイン及びこれらの共重合体、
ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（
例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリル
など）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン
−スチレン共重合体もしくはこれらの樹脂類のブレンド
品、プロツク共重合体又はグラフト共重合体などをあげ
ることができる。本発明の含ハロゲン樹脂組成物にはフ
タール酸エステル系可塑剤もしくはその他のエステル系
可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、塩
素系可塑剤、その他の可塑剤などが用途に応じて適宜使
用できる。更に、本発明の組成物に他の添加剤を加えて
更にその性能の向上をはかる事が行なわれて良いことは
勿論であり、これらの他の添加剤としては例えば、酸化
防止剤、光安定剤、造核剤、充填剤、エポキシ安定剤、
有機キレータ一、顔料、帯電防止剤、防曇剤、プレート
アウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防
徽剤、殺菌剤、光劣化剤、非金属安定剤、硼酸エステル
、加工助剤、離型剤などを包含させることができる。

これら他の添加剤としては従来周知の化合物を用いるこ
とができ、たとえば酸化防止剤としては、フエノール系
、アミン系、ホスフアイト系、硫黄系の酸化防止剤が用
いられ具体的には特開昭４９−７８６９２号公報に開示
されているようなものが用いられる。

光安定剤としてはベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾー
ル系、サリシレート系、置換アクリロニトリル系、各種
の金属塩または金属キレート、トリアジン系、ピペリジ
ン系の光安定剤を用いることができ具体的には特開昭４
９−７８６９２号公報に開示されているようなものを用
いることができる。次の本発明を実施例によつて具体的
に説明する。

しかしながら本発明は次に挙げられた実施例によつて限
定されるものではない。尚、実施例における初期着色性
はハンダ一比色計により測定した黄色度を示す。

実施例 １ 本発明組成物の安定化効果をみるために、その配合に従
い、カレンダー加工、熱プレス加工によつて試料を作成
し、１９０℃の熱老化試験機による熱安定性、熱プレス
加工による透明性および初期着色性を測定した。

その結果を第１表に示す。ノ？ 人〜実施例 ２ 本発明組成物の優れた安定化効果をみるために次の配合
により、実施例１と同じ方法により性能試験を行なつた
。

得られた結果を次の第２表に示す。実施例 ３ 本発明に係る化合物のポリ塩化ビニル−アクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）ブレ
ンド品に対する安定化効果をみるために、次の配合で実
施例１と同じ操作により試料を作成し試験を行つた。

その結果を次の第３表に示す。実施例 ４ 本発明組成物の安定化効果をみるために次の錫配合で実
施例１と同様に性能試験を行なつた。

その結果を第４表に示す。実施例 ５ 本発明組成物に他の添加剤を加えて、その併用効果をみ
るために、次に配合により実施例１と同じ試験を行なっ
た。

その結果を次の第５表に示す。〈配 合〉 ポリ塩化ビニル樹脂 ジ一２−エチルヘキシ ルフタレート １００重量部 ４８ エボキシ化大豆油 ２．０１１Ｃ ａ−ベンゾエート Ｍｇ−ステアレート Ｚｎ−ステアレート 試 料（第５表） 他の添加剤（第５表） ０．７重量部 ０．７１１０ ．７１１０． ５ｐ０．３ ｐ また、タルク、アスベスト、炭酸カルシウム、クレイ、
チタンホワイトなどの充填剤を配合したポリ塩化ビニル
樹脂組成物およびアルミヘウム粉銅粉、ブロンズ粉など
の顔料を配合したポリ塩化ビニル樹脂組成物に、安定剤
として、本発明に係るチオエステル含有Ｓ−トリアジン
化合物及び金属塩を添加使用した組成物はすぐれた安定
化効果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）金属有機塩化合物から選ばれた少なくとも１種
   及び（ｂ）次の一般式〔 I 〕で示されるチオエステル
   含有Ｓ−トリアジン化合物を添加してなる安定化された
   含ハロゲン樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（上式中、
   Ｒはアルキル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン
   化アリール、ヒドロキシアリール、アリールアルキル、
   シクロアルキル、又はシクロアルケンを示し、Ｒ＿１及
   びＲ＿２はアルキル、アリール、アルキルアリール、ア
   ルコキシル、フェノキシ、ハロゲン原子、メルカプト、
   ピペリジノ、モルホリノ、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、−ＮＨ−Ｒ＿５又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を示す。 Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５はアルキル、アリール、アル
   キルアリール、ハロゲン化アリール、ヒドロキシアリー
   ル、アリールアルキル又はシクロアルキルを示す。 ）２ 上記金属有機塩化合物がカルボキシレート類であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 上記金属有機塩化合物がフェノレート類である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 上記金属有機塩化合物が有機錫塩である特許請求の
   範囲第１様記載の組成物。 ５ 一般式〔 I 〕においてＲがフェニルである特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の組成
   物。 ６ 一般式〔 I 〕においてＲがアルキルである特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の組成
   物。 ７ 一般式〔 I 〕においてＲ＿１が▲数式、化学式、
   表等があります▼である特許請求の範囲第１項、第２項
   、第３項、第４項、第５項又は第６項記載の組成物。